DE19844002A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethangegenstand - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und PolyurethangegenstandInfo
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von DOLLAR A a) Di- und/oder Polyisocyanat und DOLLAR A b) Di- und/oder Polyol DOLLAR A in Gegenwart wenigstens einer Metallverbindung als Katalysator, setzt man dem Reaktionsgemisch wenigstens ein Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan der allgemeinen Formel DOLLAR F1 zu, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R¶1¶ bis R¶4¶ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und verwendet man als Katalysator wenigstens eine metallorganische Verbindung. Ein daraus gefertigter Gegenstand enthält gebundene Reste der obigen Formel.
Description
Üblicherweise bestehen Polyurethan-Vergußmassen, beispielsweise für die Einbettung
medizinischer Gegenstände, insbesondere von Membranen, aus drei Hauptkomponenten,
nämlich Di- und/oder Polyisocyanat, Di- und/oder Polyol sowie einem Katalysator oder
Beschleuniger. Als Di- und/oder Polyisocyanat verwendet man beispielsweise Diphenylmethan
diisocyanat, Toluylendiisocyanat sowie deren Präpolymere oder Hexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren Präpolymere. Als Polyole
kommen beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole und insbesondere auf dem
medizinischen Einsatzgebiet auch Ricinusöl in Betracht. Übliche Katalysatoren für die
Herstellung von Polyurethanen sind solche auf der Basis von Zinn, Quecksilber, Blei, Wismut,
Eisen oder Katalysatoren auf Säurebasis.
Beim Einbetten von Membranmaterialien, insbesondere für die Medizintechnik, sind bei
Verwendung üblicher Vergußmassen auf Polyurethanbasis sehr aufwendige Trocknungs
techniken erforderlich, die entweder lange Trocknungszeiten erfordern oder sehr kostenintensiv
sind. Diese aufwendigen Trocknungstechniken sind erforderlich, um einen blasen- bzw.
schaumfreien Verguß zu erzielen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanen, insbesondere zur Einbettung medizintechnischer Gegenstände, zu
bekommen, bei dem auf eine Trocknung der einzubettenden Gegenstände, wie Hohlfasermem
branbündel, weitgehend verzichtet werden kann bzw. die Trocknungsmaßnahmen stark
reduziert werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst. Hierzu ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanen durch Umsetzung von
- a) i- und/oder Polyisocyanat und
- b) i- und/oder Polyol
in Gegenwart wenigstens einer Metallverbindung als Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Reaktionsgemisch wenigstens ein Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan
der allgemeinen Formel
zusetzt, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und als Katalysator wenigstens eine
metallorganische Verbindung verwendet.
Diese beiden Verbindungstypen ergeben einen überraschenden synergistischen Effekt, da das
Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan allein insbesondere für den Medizintechnik
sektor keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert. Der Zusatz dieser Verbindung in Mengen
von wenigstens 3 Gew.-% führt zwar zu einer Vermeidung von Schaum- und Blasenbildung
etwa beim Eingießen wasserhaltiger Membranen, doch entstehen dabei weiße und poröse
Endprodukte, die in den meisten Fällen nicht akzeptabel sind, und die Aushärtung verläuft
entweder sehr langsam über Stunden bei Zusatz weniger Prozente dieser Verbindung und
relativ schnell nur bei Einsatz relativ großer Mengen, wie von etwa 20 Gew.-%. Die so erzielten
Produkte sind als Einbettungsmassen in der Medizintechnik nicht akzeptabel, da sie porös sind
und keine ausreichende Haftung beispielsweise am Dialysatorgehäuse und den einzubettenden
Hohlfasermembranen haben.
Durch die Kombination mit speziellen Katalysatoren, nämlich metallorganischen Verbindungen,
wird das Reaktionsgemisch jedoch nicht mehr trübe, sondern bleibt transparent und bekommt
gute mechanische Eigenschaften, wie gute Haftung auf Gegenständen, wie Hohlfasermem
branen, Dialysatorgehäusen usw.
Die zuzusetzende Katalysatormenge hängt von der zugegebenen Menge des Bis-(4-amino-2-
halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methans ab und kann aufgrund der obigen technischen Lehre vom
Durchschnittsfachmann leicht durch wenige Reihenversuche optimiert werden.
Bei Erhöhung der Katalysatormenge, etwa um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann
eine leichte Blasenbildung in dem Polyurethan aufgrund von Feuchtigkeit der einzubettenden
Gegenstände auftreten, doch ist der Umfang dieser Blasenbildung bei weitem geringer als die
Schaumbildung bei Verwendung handelsüblicher Polyurethanharze. Gewöhnlich findet die
Blasenbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren allenfalls entlang der nassen Hohlfasermem
branen, die eingebettet werden sollen, statt, ohne daß die Blasenbildung auf das restliche
Harzgemisch übergreift. Wenn eine solche geringe Blasenbildung auch unerwünscht ist, ist es
bevorzugt, den Katalysator nur in solcher Menge zuzusetzen, daß eine Trübung des
Reaktionsgemisches gerade verschwindet bzw. das Reaktionsgemisch gerade aufklärt. Bei
entsprechender Auswahl des Katalysators und der zugesetzten Katalysatormenge ist es
erfindungsgemäß möglich, auch nasse Hohlfasermembranen absolut blasenfrei einzubetten. Da
die Katalysatormenge nicht beliebig erhöht werden kann, kann die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Zugabe einer erhöhten Menge an Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan bei
gleichzeitiger Anpassung der Katalysatorkonzentration erhöht werden.
Die zugesetzte Menge des Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methans liegt
zweckmäßig im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) + b). Bei einer Zugabe in der
Größenordnung von etwa 5 Gew.-% aufwärts liegt die Aushärtung der Einbettungsmasse
gewöhnlich im Bereich von wenigen Minuten. Wenn eine Verlangsamung der Aushärtung
erwünscht ist, kann dies durch niedrigere Temperaturen erreicht werden. Die Umsetzung kann
bei Raumtemperatur erfolgen, durch Erhöhung der Temperatur beispielsweise auf 50°C, erhöht
sich die Löslichkeit des Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methans etwa in Ricinusöl,
so daß eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit möglich wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man bevorzugt ein Bis-(4-amino-2-halogeno-
3,5-dialkylphenyll-methan der obigen Formel, in welchem Hal Chlor bedeutet. Bevorzugt sind
in dem Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan die Substituenten R1 bis R4 alle
Ethylgruppen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für beliebige übliche Polyurethane angewendet werden,
wobei man als Komponente a) bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder
Mischungen hiervon verwendet. Als Polyole können die für den medizinischen Bereich üblichen
hydrophoben Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Rizinusöl oder Gemische
hiervon verwendet werden. In der Medizintechnik als Einbettmassen bekannte Polyurethanharze
aus Hexamethylendiisocyanat-Voraddukten und hydrophoben Polyolen sind erfindungsgemäß
mit den aufgezeigten Vorteilen herstellbar.
Als Katalysatoren kommen unterschiedliche metallorganische Verbindungen in Betracht,
insbesondere Dioctylzinndilaurat.
Es wurde eine Harzmischung aus folgenden Komponenten zusammengestellt:
| Bis-(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)-methan | 5% |
| Ricinusöl | 95,955% |
| Dioctylzinndilaurat | 0,045% |
Als Härterkomponente wurde ein aliphatisches Isocyanat vom Hexamethylendiisocyanat-Typ
verwendet (Tolonate HDTLV von Rhone-Poulenc).
Mit dieser Mischung wurden Faserbündel eingegossen, die folgende Restwassergehalte hatten:
- a) 20 g Wasser pro Bündel = ca. 0,6 g Wasser pro Gramm Bündeltrockengewicht
- b) 40 g Wasser pro Bündel = ca. 1,25 g Wasser pro Gramm Bündeltrockengewicht
- c) 60 g Wasser pro Bündel = ca. 1,9 g Wasser pro Gramm Bündeltrockengewicht
Ergebnis:
- a) keine Blasenbildung zu erkennen
- b) keine Blasenbildung zu erkennen
- c) ganz leichte Blasenbildung erkennbar
Es wurde eine Harzmischung aus folgenden Komponenten zusammengestellt:
| Bis-(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)-methan | 5% |
| Lupranol 3900 | 20% (hydrophiles Polyol) |
| Ricinusöl | 74,962% |
| Dioctylzinndilaurat | 0,038% |
Als Härterkomponente wurde ein aliphatisches Isocyanat vom HDI-Typ verwendet (Tolonate
HDTLV von Rhone-Poulenc).
Mit dieser Mischung wurden Faserbündel eingegossen, die folgende Restwassergehalte hatten:
- a) 20 g Wasser pro Bündel = ca. 0,6 g Wasser pro Gramm Bündeltrockengewicht
- b) 40 g Wasser pro Bündel = ca. 1,25 g Wasser pro Gramm Bündeltrockengewicht
- c) 60 g Wasser pro Bündel = ca. 1,9 g Wasser pro Gramm Bündeltrockengewicht
Ergebnis:
- a) keine Blasenbildung zu erkennen
- b) ganz leichte Blasenbildung zu erkennen
- c) leichte Blasenbildung erkennbar
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Einsatz von hydrophilen Harzkomponenten die Tendenz zu
höherer Wasserempfindlichkeit steigt.
Im Vergleich zur Standardproduktion, bei der ein Wassergehalt von ca. 0,03 bis 0,04 g pro
Gramm Bündeltrockengewicht tolerierbar ist, zeigen beide Beispiele, daß mit der 15- bis
40fachen Wassermenge auf dem Bündel noch akzeptable Vergüsse hergestellt werden können.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von
zusetzt, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und als Katalysator wenigstens eine metallorganische Verbindung verwendet.
- a) Di- und/oder Polyisocyanat und
- b) Di- und/oder Polyol
zusetzt, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und als Katalysator wenigstens eine metallorganische Verbindung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(4-amino-2-
halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan zusetzt, in welchem Hal Cl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(4-amino-
2-halogeno-3,5-dialkylphenyll-methan zusetzt, in welchem die Substituenten R1 bis R4
Ethyl bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Reaktionsgemisch 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Bis-(4-amino-2-halogeno-
3,5-dialkylphenyl)-methan, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) + b), zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente a) Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendii
socyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Mischungen
hiervon verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente b) Ricinusöl, wenigstens ein Polyesterpolyol, wenigstens ein Polyether
polyol oder ein Gemisch hiervon verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysator Dioctylzinndilaurat verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Katalysator in solcher Menge zugibt, daß eine Trübung des Reaktionsgemisches gerade
verschwindet.
9. Polyurethangegenstand mit
enthält, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Katalysator eine metallorganische Verbindung ist.
- a) Di- und/oder Polyisocyanatresten und
- b) Di- und/oder Polyolresten
enthält, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Katalysator eine metallorganische Verbindung ist.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bis-(4-amino-2-
halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan-Resten Hal Cl bedeutet.
11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bis-(4-
amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan-Resten R1 bis R4 Ethylreste sind.
12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa
3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-
methan-Reste enthält.
13. Gegenstand nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polyisocya
natresteHexamethylendiisocyanat-, Diphenylmethandiisocyanat-, Toluylendiisocyanat-,
Isophorondiisiocyanat- und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanatreste enthält.
14. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als
Polyolreste Rizinusöl-, Polyesterpolyol- und/oder Polyetherpolyolreste enthält.
15. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine
Einbettung medizintechnischer Gegenstände, insbesondere von Membranen, ist.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19844002A DE19844002A1 (de) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethangegenstand |
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