DE19844759A1 - Hüllrohre und Strukturteile aus Zirkonium-Legierungen mit einem Konzentrationsgradienten der gelösten Legierungsbestandteile und deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Um bei einem Hüllrohr eines Kernbrennstabs in einer Oberflächenschicht andere Materialeigenschaften zu erzeugen als im Inneren, wird durch eine Wärmebehandlung des Halbzeugs (1) eine Legierungskomponente mit hohem Dampfdruck (z. B. Eisen im Zircaloy) oberflächlich mittels Diffusion in die Umgebung entfernt oder aus der Umgebung angereichert.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hüllrohren für Kernreaktor-Brennstäbe. Das Hüllrohr hat die Aufgabe, die in seinem Inneren aufgestapelten Kernbrennstoff-Pellets zusam­ menzuhalten und die von ihnen produzierte Wärme an das Kühl­ mittel weiterzuleiten, ohne daß dieses in das Innere des Hüllrohrs eindringen kann.

Das Material des Hüllrohrs muß daher eine hohe mechanische Stabilität besitzen, um die tragende Funktion zur Abstützung des Kernbrennstoffs erfüllen zu können, und es muß korrosi­ onsbeständig und strahlenfest sein, damit nicht durch Risse oder sonstige schadhafte Stellen Kühlmittel in das Innere des Hüllrohrs eindringen oder radioaktive Stoffe austreten kön­ nen. Außerdem soll das Hüllrohrmaterial möglichst wenige Neu­ tronen absorbieren. Aus diesen Gründen verwendet man übli­ cherweise Zirkonium-Basislegierungen, d. h. Legierungen, bei denen Zirkonium den größten Gewichtsanteil besitzt, besonders Zircaloy-2 (bei Siedewasser-Brennstäben) und Zircaloy-4 (bei Druckwasser-Brennstäben) . Den größten Massenanteil nach Zir­ konium hat in beiden Legierungen Zinn mit 1,2 bis 1,7%. Zinn dient vor allem dazu, die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Die Legierungsmetalle Eisen, Chrom und Nickel, die jeweils Gewichtsanteile unter 0,3% besitzen, verbessern die Korrosi­ onsbeständigkeit von Zirkonium.

In Druckwasser-Reaktoren verwendet man seit kurzem "Duplex"- Hüllrohre (EP 0 301 295 A), die aus einer Zircaloy-Träger­ schicht mit einem Gewichtsanteil von etwa 1,5% Zinn (nämlich Zircaloy-4) bestehen, an die sich an der Außenfläche eine Oberflächenschicht von etwa 100 µm Dicke mit einem verminder­ ten Zinnanteil von weniger als 1,0% anschließt. Gegenüber einem Hüllrohr, das vollständig aus Zircaloy mit 1,5% Zinn besteht, ist ein Hüllrohr mit einer solchen zinnarmen Ober­ flächenschicht korrosionsbeständiger, da in Druckwasser-Reak­ toren ein hoher Zinnanteil die Korrosion bei langen Standzei­ ten (4 Jahre und länger) fördert. Die mechanische Stabilität ist durch die Trägerschicht gewährleistet, die den größten Anteil des Hüllrohrs bildet.

Es wurde auch vorgeschlagen, Niob an der Außenfläche des Hüllrohrs anzureichern, um die Korrosionsbeständigkeit noch weiter zu erhöhen. Um die Niobatome auf der Oberfläche des Hüllrohrs anzubringen, wurden Verfahren der Ionenimplanta­ tion, der Abscheidung aus der Dampfphase etc. vorgeschlagen.

Die Hüllrohr-Außenflächen sind in Siedewasser-Reaktoren weni­ ger korrosionsgefährdet als in Druckwasser-Reaktoren, da die Kühlwasserchemie weniger korrosionsfördernd ist und Druck und Temperatur niedriger sind. Dagegen würden bei einer zinnarmen Oberflächenschicht an der Hüllrohr-Außenfläche in Siedewas­ ser-Reaktoren durch Korrosion Pusteln entstehen ("nodulare Korrosion"). Dagegen kann an den Hüllrohr-Innenflächen eine Erosion auftreten, wenn im Innenraum Wasserstoff gebildet oder gasförmige Spaltprodukte wie Jod freigesetzt werden und zur Hüllrohrwand gelangen. Dort können sie reagieren, insbe­ sondere an Stellen, an denen die Wand Zugspannungen ausge­ setzt ist ("Spannungsrißkorrosion"). In Siedewasser-Reaktoren sind daher Liner-Hüllrohre (EP 0 121 204 A) in Gebrauch, die z. B. aus einer Zircaloy-Trägerschicht und einer Oberflächen­ schicht mit unter 1% Zinnanteil an der Innenfläche des Hüll­ rohrs bestehen.

Zur Herstellung von Hüllrohren, bei denen ein erster Legie­ rungsbestandteil an einer Oberfläche des Hüllrohrs eine nied­ rigere Konzentration aufweist als an der anderen Oberfläche, wird üblicherweise ein technisch aufwendiges Verfahren ange­ wendet. Für jedes Hüllrohr werden zwei Ingots verwendet, die aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten Schmelzen gewonnen werden. Aus diesen beiden Ingots werden Rohr-Rohlinge gebil­ det, ineinander gesteckt, in einem Koextrusionsprozeß zu ei­ nem Verbundrohr zusammengefügt und dann zum Hüllrohr gewalzt ("gepilgert"). Dabei muß auf eine einwandfreie metallurgische Bindung zwischen den beiden Schichten geachtet werden, die auch eine aufwendige Qualitätskontrolle erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen technisch aufwendigen Prozeß der Koextrusion durch ein einfacheres Ver­ fahren zu ersetzen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem das Hüllrohr aus einem Halbzeug mit einer praktisch konstan­ ten Legierungszusammensetzung gefertigt wird, und die nied­ rige Konzentration des ersten Legierungsbestandteils an der einen Oberfläche des Hüllrohrs durch eine Wärmebehandlung er­ zeugt wird, bei der der erste Legierungsbestandteil aus der Oberfläche verdampft. Um dieses Verfahren anwenden zu können, muß also der Dampfdruck des ersten Legierungsbestandteils deutlich größer sein, als der Dampfdruck der Legierungsbasis.

Als Hüllrohrmaterial verwendet man vorzugsweise eine Zirkoni­ umlegierung, insbesondere eine Legierung mit mindestens 95 Gew.-% Zirkoniumanteil. Dieses Material erfüllt die Anforde­ rungen an Stabilität, Strahlenfestigkeit und geringe Neutro­ nenabsorption. Dabei verwendet man als ersten Legierungsbe­ standteil mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 2% vorteil­ hafterweise Zinn. Der Dampfdruck von Zirkonium ist niedriger als der von Zinn. Bei Erwärmung einer Oberfläche wird hauptsächlich Zinn verdampft und es entsteht eine zinnarme Schicht, die korrosionshemmend wirkt.

Vorteilhafterweise führt man die Wärmebehandlung an einem Halbzeug durch, das bereits rohrförmig ist und nur noch durch Pilgern auf die Endabmessungen des Hüllrohrs gebracht werden muß. Das wärmebehandelte Material an der Oberfläche des Halb­ zeugs bildet nach dieser Verformung das Material an der Ober­ fläche des Hüllrohrs. Dies bewirkt eine Kosteneinsparung be­ zogen auf den laufenden Meter Hüllrohr in der Endabmessung, da bei einer Wärmebehandlung eines noch nicht auf volle Länge gezogenen Halbzeugs eine kompaktere Anlage, kürzere Behand­ lungszeiten und eine kostengünstigere Belegung der zu behan­ delnden Fläche mit Laserlicht möglich sind.

Die Dicke der Schicht, die von der Wärmebehandlung erfaßt werden soll, wird vorzugsweise so gewählt, daß im fertigen Hüllrohr die Schichtdicke, in der der Anteil des ersten Le­ gierungsbestandteils vermindert ist, nicht mehr als 100 µm beträgt. Diese Schichtdicke ist für einen Korrosionsschutz ausreichend. Der Rest des Hüllrohrs bildet die Trägerschicht, die die mechanische Stabilität gewährleistet. Ist die Schichtdicke sehr gering (kleiner als etwa 10 µm), so muß al­ lerdings darauf geachtet werden, daß bei der Fertigung des Rohrs und der Endmontage die Schicht nicht verkratzt und das darunterliegende Trägermaterial freigelegt wird. Dies kann z. B. durch nachträgliches Aufbringen einer Schutzschicht ge­ ringer Dicke (z. B. sogenannte "Nanokeramik", die auch schüt­ zend gegenüber Fretting-Schäden wirken kann) vermieden wer­ den. Liegt die Schichtdicke über etwa 100 µm, so wird durch den Verlust an Zinn die mechanische Stabilität des Rohrs zu sehr vermindert.

Zur Durchführung der Wärmebehandlung wird die Oberfläche des Hüllrohrs vorteilhafterweise mit dem Licht von einem oder mehreren Lasern bestrahlt. Es sollte dabei eine Wellenlänge gewählt werden, die vom Metall weitgehend absorbiert wird. Zur Optimierung der selektiven Verdampfung kann die Laserlei­ stung, die Temperatur des Materials und/oder der Umgebungs­ druck variiert werden.

Es ist vorteilhaft, die Wärmebehandlung, mit der der Anteil des ersten Legierungsbestandteils in einer Oberflächenschicht vermindert wird, gleichzeitig zu nutzen, um einen zweiten Le­ gierungsbestandteil in die Oberfläche einzubringen. Vorzugs­ weise ist dieser zweite Legierungsbestandteil in der Umge­ bungsatmosphäre des Hüllrohr-Halbzeugs enthalten und diffun­ diert unter Wärmeeinwirkung verstärkt aus der Dampfphase in die Oberfläche ein. Bei einer Laserbehandlung unter einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch kommt es z. B. zu einer Anrei­ cherung von Sauerstoff in der behandelten Oberflächenschicht des Hüllrohrs. Der erhöhte Sauerstoffgehalt wirkt sich gün­ stig auf die Korrosionsbeständigkeit aus, da er Hydridaus­ scheidungen im Oberflächenbereich entgegenwirkt. Hydridaus­ scheidungen machen das Hüllrohrmaterial spröde und führen zu Absplitterungen.

Diese und weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Zum besseren Ver­ ständnis der Erfindung werden mehrere Ausführungsbeispiele anhand von sieben Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Ausführungsbeispiel einer Vorrich­ tung zur Durchführung des Verfahrens;

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel eines Halbzeugs eines erfin­ dungsgemäßen Hüllrohres für einen Druckwasser-Brenn­ stab;

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel eines Halbzeugs eines erfin­ dungsgemäßen Hüllrohres für einen Siedewasser-Brenn­ stab;

Fig. 4 und 5 die aus diesem Halbzeug gefertigten Hüllrohre;

Fig. 6 ein Diagramm zur räumlichen Verteilung der Konzentra­ tion verschiedener Legierungsbestandteile in einem erfindungsgemäßen Hüllrohr;

Fig. 7 ein Diagramm zur Temperaturabhängigkeit des Dampf­ druckes verschiedener Substanzen.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch gezeigt. Das Halbzeug 1, ein bereits in Rohrform gebrachter Knüppel, wird an der Außenfläche 2 einer Wärmebehandlung unterzogen. Zu diesem Zweck sind drei Lager 3 auf die Außenfläche 2 gerichtet. Um die gesamte Außenfläche zu behandeln, wird das Halbzeug von einem (nicht dargestellten) Vorschub gedreht und axial ver­ schoben, wie durch den schraubenlinienförmigen Pfeil 5 ange­ deutet ist. Das Laserlicht, dessen Brennflecke durch eine Op­ tik 6 aufgeweitet sind, hinterläßt auf der Oberfläche des Halbzeugs nahtlos aneinanderliegende spiralförmige Spuren 7. Diese Spuren bilden eine Oberflächensicht, in der wegen des hohen Energieeintrags eine hohe Temperatur mit Verdampfung des Legierungsbestandteils mit dem hohen Dampfdruck erzeugt wird.

Durch das Innere des Rohres wird ein Luftstrom 4 geleitet, der zur Kühlung oder zur Heizung der Innenfläche dienen kann. Dadurch läßt sich z. B. die Korngröße der Legierung und die Partikelgröße beim Auskristallisieren unlöslicher Legierungs­ bestandteile (z. B. Eisen) an der Oberfläche steuern, die die Korrosionsbeständigkeit beeinflussen. Auch an der Oberfläche, die der Wärmebehandlung unterzogen wird, kann zusätzlich eine solche Kühlung oder Heizung angewendet werden. Dabei wird die Belichtung der Oberfläche unter einer sauerstoffhaltigen At­ mosphäre vorgenommen, die zum Eindiffundieren von Sauerstoff führt.

Fig. 2 zeigt ein Halbzeug Z1 eines Duplex-Hüllrohrs. Die Trägerschicht 12 besteht aus Zircaloy, das einen Gewichtsan­ teil von etwa 1,5% Zinn besitzt. An der Außenseite 14 des Halbzeugs Z1 wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der in der betroffenen Oberflächenschicht 13 der Zinngehalt der Legierung gegenüber der Trägerschicht 12 reduziert wurde. Da die gewünschte Änderung in den Eigenschaften der als Oberflä­ chensicht bzw. Trägerschicht verwendeten Legierung häufig be­ reits von Bruchteilen eines Prozents in der Konzentration be­ stimmter Legierungsbestandteile abhängt, kann es bei einem erfindungsgemäßen Hüllrohr unter Umständen ausreichen, wenn der Gewichtsanteil des von der Wärmebehandlung betroffenen ersten Legierungsbestandteils in der behandelten Oberfläche um mindestens 0,05% kleiner ist als in einer Schicht an der anderen Oberfläche. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel ist es günstig, wenn der Zinngehalt in der Oberflächenschicht auf unter 1,0% abgesenkt wird. Die Dicke der Oberflächen­ schicht des Halbzeugs, die von der Wärmebehandlung erfaßt wird, ist vorteilhafterweise so gewählt, daß die Schicht im fertigen Hüllrohr eine maximale Dicke von 100 µm aufweist. Das Hüllrohr, das in diesem Fall aus einem einstückigen Halb­ zeug mit einer ursprünglich einheitlichen Legierung 11 her­ gestellt sein kann, verhält sich daher wie ein aus zwei Roh­ ren unterschiedlicher Zusammensetzung hergestelltes Duplex- Hüllrohr nach der EP 0 301 295 A. Es kann aber auch von einem zweischichtigen Hüllrohr ausgegangen werden, dessen Träger­ schicht 12, z. B. aus üblichem Zirkaloy (also etwa 1,5% Sn; 0,2% Fe; 0,1% Cr, Rest: Zirkonium üblicher Reinheit,z. B. mit 0,12% Sauerstoff) und Oberflächenschicht 13 aus einer ähnlichen Legierung mit einem weiteren Legierungsbestandteil (z. B. 1% Nb) besteht, wobei aber in der Zr-Sn-Fe-Cr-Nb-Le­ gierung der Sn-Anteil durch die Wärmebehandlung zumindest an der Oberfläche 14 selbst unter 1% abgesenkt ist.

In Fig. 3 ist ein Halbzeug Z2 eines Hüllrohrs gezeigt, das einer bei Siedewasser-Reaktoren üblichen Liner-Bauweise ent­ spricht. An der Innenseite einer Trägerschicht 22 aus Zirca­ loy mit 1,5 Gew.-% Zinn befindet sich eine Oberflächensicht 23, deren Zinngehalt durch eine Wärmebehandlung auf unter 1,0% abgesenkt ist. Ebenso ist auch der Gehalt an Eisen und Nic­ kel erniedrigt. Zur Erzeugung dieser Schicht ist die innere Oberfläche des rohrförmigen Knüppels, der in Fig. 1 zur Er­ zeugung der verarmten Schicht auf der äußeren Oberfläche be­ strahlt wird, in diesem Fall an der inneren Oberfläche 24 be­ strahlt. Dies kann geschehen, indem das Laserlicht durch Spiegel, Lichtleiter oder andere Einrichtungen zur Strahlen­ führung in das Rohrinnere geleitet wird. Auf diese Weise kann aus einer einheitlichen Legierung 21 ein Rohr erzeugt werden, das an seiner Innenfläche 24 einen deutlich geringeren Sn-Ge­ halt besitzt als auf seiner Außenfläche 25.

Fig. 4 zeigt das fertige Hüllrohr H1, das durch Pilgern des Halbzeugs Z1 (Fig. 2) erzeugt ist. Das Material der Oberflä­ chensicht 13 (Fig. 2) des Halbzeugs Z1 bildet jetzt das Ma­ terial der Oberflächenschicht 18 an der äußeren Oberfläche 26 des Hüllrohrs H1, während die dicke Trägerschicht 12 an der inneren Oberfläche 15 des Halbzeugs Z1 zur Trägerschicht 19 an der inneren Oberfläche 17 des Hüllrohrs H1 geworden ist. Entsprechend weist das Hüllrohr H2 nach Fig. 5 an der inne­ ren Oberfläche 27 die Oberflächensicht 28 auf, die bei dem zugehörigen Halbzeug Z2 (Fig. 3) der Schicht 23 entspricht, während sich die Trägerschichten 22 und 29 entsprechen.

In Fig. 6 ist der Gewichtsanteil von Zinn als erstem Legie­ rungsbestandteil und Sauerstoff als zweitem Legierungsbe­ standteil in Abhängigkeit vom Abstand von der wärmebehandel­ ten Oberfläche eines solchen Hüllrohrs dargestellt. Der Zinn­ gehalt steigt in einer Oberflächenschicht der Dicke 100 µm kontinuierlich an und bleibt dann konstant. Der Sauerstoffge­ halt ist direkt an der behandelten Oberfläche am höchsten. Er fällt in einer Schicht von ca. 30 µm stark ab und erreicht dann einen konstanten Wert.

Fig. 7 zeigt den Dampfdruck von Zirkonium, Eisen und Zinn in Abhängigkeit von der Temperatur. Der Dampfdruck von Zinn ist im gesamten dargestellten Temperaturbereich um mehrere Grö­ ßenordnungen höher als der von Zirkonium, Eisen liegt dazwi­ schen. Bei 1500 K beträgt der Dampfdruck von Zirkonium ca. 10^-11 Torr, der von Zinn ca. 10^-2 Torr. Bei einer Temperatur von 3000 K liegt der Dampfdruck von Zirkonium bei ca. 10^-1 Torr, der von Zinn bei ca. 10³ Torr. Für die Wärmebehandlung von Zirkonium-Basislegierungen gibt es daher Temperaturberei­ che, in denen das Zinn in merklichen Mengen abdampft, jedoch praktisch noch kein Zirkonium. Für Eisen ist dieser Effekt weniger ausgeprägt.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines Hüllrohrs (H1, H2) für ei­ nen Kernreaktor-Brennstab, in dessen Legierung an einer Ober­ fläche (16, 26) ein erster Legierungsbestandteil, dessen Dampfdruck bei erhöhter Temperatur höher ist als der Dampf­ druck des Basismetalls der Legierung, eine niedrigere Konzen­ tration aufweist als an der anderen Oberfläche (17, 27), dadurch gekennzeichnet, daß das Hüll­ rohr (H1, H2) aus einem Halbzeug (1, Z1, Z2) mit einer praktisch konstanten Legierungszusammensetzung gefertigt wird, und die niedrige Konzentration an der einen Oberfläche (16, 26) des Hüllrohrs durch eine Wärmebehandlung erzeugt wird, bei der der erste Legierungsbestandteil aus der Oberfläche teilweise verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur das Material (2), das eine Oberflächenschicht (13, 23) des ferti­ gen Hüllrohrs von höchstens 100 µm Dicke bildet, der Wärmebe­ handlung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wär­ mebehandlung eine Bestrahlung mit Laserlicht (3) vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wär­ mebehandlung vorgenommen wird, bevor das Halbzeug (1, Z1, Z2) auf die Endabmessungen des Hüllrohrs gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halb­ zeug aus einer Zirkoniumlegierung, vorzugsweise einer Legie­ rung mit mindestens 95 Gew.-% Zirkonium, hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zir­ koniumlegierung eine Legierung mit 0,5 bis 2 Gew.-% Zinn als erstem Legierungsbestandteil verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung ein zweiter Legierungsbestandteil in die eine Oberfläche eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7; dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Legierungsbestandteil aus der Dampfphase in die Außen­ fläche (2, 13, 23) eindiffundiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zwei­ ter Legierungsbestandteil Sauerstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wär­ mebehandlung derart geführt ist, daß die Konzentration des ersten Legierungsbestandteils im Hüllrohr in einer Schicht mit einer Dicke von höchstens 100 µm unter der Konzentration im Halbzeug liegt.

11. Hüllrohr eines Kernreaktor-Brennstabs mit einer inneren und einer äußeren Oberfläche zwischen denen sich eine Zirko­ nium-Basislegierung mit wenigstens einem ersten Legierungsbe­ standteil befindet, dessen Dampfdruck bei erhöhter Temperatur über dem Dampfdruck von Zirkonium liegt, wobei die Konzentra­ tion des ersten Legierungsbestandteils in einer Oberflächen­ schicht (2, 13, 23) des Hüllrohrs in Richtung auf eine der bei­ den Oberflächen stetig abnimmt und an der Oberfläche minde­ stens 0,05 Gew.-% niedriger ist als in einer Schicht (12, 22) an der anderen Oberfläche des Hüllrohrs.

12. Hüllrohr eines Kernreaktor-Brennstabs mit einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche, zwischen denen sich eine Zirkonium-Basislegierung mit wenigstens einem Legie­ rungsbestandteil befindet, dessen Dampfdruck bei erhöhter Temperatur über dem Dampfdruck von Zirkonium liegt, mit einem Diffusionsgradienten seiner Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß der Dif­ fusionsgradient durch Abdiffundieren des ersten Legierungsbe­ standteils aus einer der beiden Oberflächen in die Umgebung bei einer Wärmebehandlung während der Herstellung des Hüll­ rohrs erzeugt ist.

13. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine maximale Dicke von etwa 100 µm aufweist.

14. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwei­ ter Legierungsbestandteil in der Oberflächenschicht (2, 13, 23) eine höhere Konzentration aufweist als in der Schicht (12, 22) an der anderen Oberfläche.

15. Hüllrohr nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Legierungsbestandteil eine zur Oberfläche (2, 13, 23) hin stetig zunehmende Konzentration aufweist.

16. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Legierungsbestandteil Zinn ist.

17. Hüllrohr nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Legierungsbestandteil Sauerstoff ist.