DE19844546C1 - Production of zinc sulfide, useful in hydrometallurgical recovery of zinc, involves filtering and washing precipitate obtained from residual impure zinc sulfate electrolyte and impure sodium sulfide solution from barium sulfate production - Google Patents
Production of zinc sulfide, useful in hydrometallurgical recovery of zinc, involves filtering and washing precipitate obtained from residual impure zinc sulfate electrolyte and impure sodium sulfide solution from barium sulfate productionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Zinksulfid für die Gewinnung von metallischem Zink durch Elektrolyse und dessen Verwendung.The invention relates to a method for generating Zinc sulfide for the extraction of metallic zinc Electrolysis and its use.
Der hydrometallurgische Weg zur Gewinnung von metallischem Zink besteht in zwei Arbeitsgängen, nämlich im Auflösen des im gerösteten Zinkerz, vorzugsweise Zinkblende (ZnS), und Zinkspat(ZnCO3), vorhandenen Zinkoxid mit Hilfe von in rezirkuliertem Elektrolyt enthaltener verdünnter Schwefelsäure und in der kathodischen Abscheidung von metallischem Zink durch Elektrolyse und gleichzeitiger Regeneration der Schwefelsäure.The hydrometallurgical route for the production of metallic zinc consists of two operations, namely the dissolution of the zinc oxide present in the roasted zinc ore, preferably zinc blende (ZnS), and zinc spar (ZnCO 3 ) with the aid of dilute sulfuric acid contained in the recirculated electrolyte and in the cathodic deposition of metallic zinc through electrolysis and simultaneous regeneration of sulfuric acid.
Bei Berührung von Zinkoxid mit verdünnter Schwefelsäure
löst sich das Zinkoxid unter Bildung von Zinksulfat nach
folgender Gleichung auf:
When zinc oxide comes into contact with dilute sulfuric acid, the zinc oxide dissolves to form zinc sulfate according to the following equation:
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O.
ZnO + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 O.
Bevor das Zink nun aus dieser verhältnismäßig unreinen Zinksulfat-Lösung reduziert werden kann, muß eine Laugenreinigung durchgeführt werden. Die Entfernung von z. B. Kupfer und Cadmium erfolgt durch Auszementieren, d. h. Reduzieren mit Zinkstaub. Die Entfernung von Eisen aus der Zinsulfat-Lösung kann durch Oxidation des Eisens mit Hilfe eines Oxidationsmittels, z. B. Kaliumpermanganat, erfolgen. Die so präparierte Zinksulfat-Lösung wird in die Elektrolysezellen gepumpt und stellt den Elektrolyten dar. Bei einer Badspannung von 3,1 bis 3,8 Volt wird das Zink an als Kathoden geschalteten Aluminiumblechen niedergeschlagen; die Anoden bestehen i. a. aus Bleilegierung. Nach einer Abscheidezeit von 24 bis 48 Stunden ist die auf den Kathoden gebildete Zinkschicht so dick, daß diese mit Hilfe von mechanischen Strippmaschinen abschälbar ist. Da sich vollkommen reine angesäuerte Zinksulfat-Lösungen, in der keine kationischen oder anionischen Begleitelemente mehr enthalten sind, in einer Zinkelektrolyse-Anlage nicht herstellen lassen, reichern sich im Laufe der Zeit diese Begleitelemente, wie Magnesium, Natrium, Calcium, Chlorid, Eisen, Mangan, Cadmium, Kupfer u. a. in der Zinksulfat-Lösung an, so daß die Gewinnung von metallischem Zink mit einem Reinheitsgrad von 99,99% erheblich beeinträchtigt wird. Außerdem wird durch die Anreicherung dieser Begleitelemente die bei der Elektrolyse benötigte Überspannung herabgesetzt mit der Folge, daß die Abscheidung von metallischem Zink zugunsten der Wasserstoff-Entwicklung verschoben wird. Es ist deshalb erforderlich, die mit kationischen und/oder anionischen Begleitelementen verunreinigte, für die Gewinnung von Zink mit hohem Reinheitsgrad unbrauchbare Zinksulfat-Lösung von Zeit zu Zeit aus der Zinkelektrolyse-Anlage herausgeschleust und mit beachtlichem Aufwand und somit hohen Kosten durch die chemische Industrie entsorgt werden muß, wobei der Elektrolyse ein Teil an aufbereitetem Zink verloren geht.Before the zinc comes out of this relatively impure Zinc sulfate solution can be reduced, one must Alkaline cleaning can be carried out. The removal of e.g. B. copper and cadmium is done by cementing, d. H. Reduce with zinc dust. The removal of iron from the Interest rate sulfate solution can be achieved by using iron oxidation an oxidizing agent, e.g. B. potassium permanganate. The zinc sulfate solution thus prepared is placed in the Pumped electrolytic cells and represents the electrolyte. The zinc turns on at a bath voltage of 3.1 to 3.8 volts aluminum sheets connected as cathodes depressed; the anodes are i. a. out Lead alloy. After a deposition time of 24 to 48 Hours, the zinc layer formed on the cathodes is like this thick that this with the help of mechanical stripping machines is peelable. Because completely pure acidified Zinc sulfate solutions in which no cationic or anionic accompanying elements are more contained in one Do not have zinc electrolysis plant manufactured, enrich it these accompanying elements, such as Magnesium, sodium, calcium, chloride, iron, manganese, Cadmium, copper and. a. in the zinc sulfate solution so that the extraction of metallic zinc with a degree of purity is significantly affected by 99.99%. Besides, will by enriching these accompanying elements which Electrolysis required overvoltage reduced with the Consequence that the deposition of metallic zinc in favor the hydrogen evolution is postponed. It is therefore required with cationic and / or anionic Accompanying elements contaminated, for the production of zinc zinc sulfate solution from From time to time from the zinc electrolysis plant ejected and with considerable effort and thus high costs to be disposed of by the chemical industry must, the electrolysis a part of processed zinc get lost.
In der DE-C-43 01 042 ist ein dreistufiges Verfahren zur Gewinnung von Zink, Eisen und Mangan aus zink-eisen- manganhaltigen Schlämmen beschrieben, die bei der Aufarbeitung von Zinkrohlauge anfallen, wobei Chlorgas in die Zinkrohlauge eingeleitet und die Zinkrohlauge gleichzeitig mit einer Zinkoxidsuspension oder Natriumzinkatlauge versetzt und die überstehende zinkhaltige Lösung vom zink-eisen-manganhaltigen Rückstand abgetrennt wird. In der dritten Verfahrensstufe wird das Zink mittels Na2S-Lösung als Zinksulfid gefällt und der Rückstand für die Produktion von Zinksulfidpigmenten aufbereitet. Bei einem Verfahren zum Steuern des Gehalts an Verunreinigungen an einer Magnesiumionen enthaltenden Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf wird gemäß DE-B-21 25 875 der Zinkgehalt aus der die Verunreinigungen anreichernden Kreislauflösung mittels Neutralisierungsmittel gefällt und das im Niederschlag enthaltene Zink wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Die Fällung von Zinksulfid mittels Na2S zur Optimierung des Herstellungsprozesses von Ätznatron ist in Chemical Abstracts 115: 2829785, 1991 beschrieben. Das Na2S kann durch die Umsetzung von Na2SO4 mit BaS erzeugt werden, wobei BaSO4 ausfällt und Na2S mit ZnO unter Bildung von NaOH und ZnS umgesetzt wird. Das ZnS wird oxidiert und wieder in den Prozeß zurückgeführt.DE-C-43 01 042 describes a three-stage process for the production of zinc, iron and manganese from sludges containing zinc-iron-manganese, which are obtained during the processing of zinc crude liquor, chlorine gas being introduced into the zinc crude liquor and the zinc crude liquor simultaneously with a Zinc oxide suspension or sodium zinc hydroxide solution added and the supernatant zinc-containing solution is separated from the zinc-iron-manganese-containing residue. In the third stage of the process, the zinc is precipitated as zinc sulfide using Na 2 S solution and the residue is prepared for the production of zinc sulfide pigments. In a method for controlling the content of impurities in a group containing magnesium ions in an electrolytic zinc circuit, according to DE-B-21 25 875, the zinc content is precipitated from the circulation solution enriching the impurities by means of neutralizing agent and the zinc contained in the precipitate is returned to the circuit. The precipitation of zinc sulfide using Na 2 S to optimize the manufacturing process of caustic soda is described in Chemical Abstracts 115: 2829785, 1991. The Na 2 S can be produced by the reaction of Na 2 SO 4 with BaS, BaSO 4 precipitating and Na 2 S being reacted with ZnO to form NaOH and ZnS. The ZnS is oxidized and returned to the process.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenen Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen unbrauchbare Zinksulfat-Lösung auf umweltfreundliche und wirtschaftliche Weise einer Wiederverwertung zugeführt werden kann. It is therefore the object of the present invention To create procedures by means of which useless Zinc sulfate solution on environmentally friendly and economical Way can be recycled.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß durch gemeinsame Fällung von bei der hydrometallurgischen Gewinnung von metallischem Zink durch Auflösen von im gerösteten Zinkerz vorhandenem Zinkoxid mit Hilfe von im rezirkulierten Elektrolyten enthaltener verdünnter Schwefelsäure als Reststoff anfallende, mit kationischen und/oder anionischen Begleitelementen verunreinigte Zinksulfat-Lösung und bei Fällung von Bariumsulfid-Lösung und Natriumsulfat-Lösung zur Erzeugung von feinstteiligem Bariumsulfat als Nebenprodukt anfallende Chlor-, Magnesium- Natrium-, Kalium-, Thiosulfat- Schwefeltrioxid- u. a. Ionen aufweisende Natriumsulfid-Lösung gebildete Zinksulfid enthaltende Suspension filtriert und der Zinksulfid- Filterkuchen gewaschen wird. Das auf diese Weise erzeugte synthetische, reine Zinksulfid wird in den ersten Arbeitsgang zur hydrometallurgischen Gewinnung von metallischem Zink zurückgeführt, so daß ein geschlossener Kreislauf erreicht wird.The solution to this problem is that by common precipitation of hydrometallurgical Extraction of metallic zinc by dissolving im Roasted zinc ore existing zinc oxide with the help of Recirculated electrolyte containing diluted Sulfuric acid accumulating as a residue, with cationic and / or contaminated anionic accompanying elements Zinc sulfate solution and when precipitating barium sulfide solution and sodium sulfate solution to produce very fine particles Barium sulfate as a by-product of chlorine, magnesium Sodium, potassium, thiosulfate, sulfur trioxide and. a. Ions containing sodium sulfide solution formed zinc sulfide filtered suspension and the zinc sulfide Filter cake is washed. The generated in this way synthetic, pure zinc sulfide is used in the first Process for the hydrometallurgical extraction of metallic zinc returned so that a closed Circulation is achieved.
Die unbrauchbare Zinksulfat-Lösung und die als Nebenprodukt anfallende Natriumsulfid-Lösung werden in der Regel im stöchiometrischen Verhältnis zusammengebracht.The unusable zinc sulfate solution and the by-product accumulating sodium sulfide solution are usually in matched stoichiometric ratio.
Die Trocknung des Filterkuchens erfolgt bei einer Temperatur von 100 bis 300°C beispielsweise in einem Drehrohr- oder Etagenofen. Die Temperatur zur Durchführung des Verfahrens liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 20 bis 90°C.The filter cake is dried at a Temperature from 100 to 300 ° C for example in one Rotary tube or deck oven. The temperature to perform the method is expediently in the range of 20 up to 90 ° C.
Die Erfindung ist nachstehend anhand dreier Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is based on three Exemplary embodiments explained in more detail.
Bekannt ist (Firmenprospekt: "SACHTOLITH" Produktinformation Nr. 1119596 der SACHTLEBEN Chemie GmbH, Duisburg) reines Zinksulfid-Weißpigment durch gemeinsame Fällung von Zinksulfat-Lösung und Natriumsulfid-Lösung zu erzeugen, indem in einem Rührbehälter von Begleitelementen freie Zinksulfat-Lösung und Natriumsulfid-Lösung kontinuierlich gefällt werden, wobei Zinksulfid ausfällt. Die Fällsuspension wird filtriert und die anfallende Paste in Drehrohröfen bei ca. 300° getrocknet. Das getrocknete Zinksulfid wird in weiteren Drehrohröfen geglüht, wobei ein Teilchenwachstum auf die für Weißpigment optimale Teilchengröße stattfindet. Das geglühte Produkt wird in Rührbehältern mit Wasser abgeschreckt und dann zum Endprodukt weiterverarbeitet. Ein Hinweis auf die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe und deren Lösung ist aus dieser Druckschrift nicht herleitbar.Is known (company brochure: "SACHTOLITH" Product information No. 1119596 from SACHTLEBEN Chemie GmbH, Duisburg) pure zinc sulfide white pigment through common Precipitation of zinc sulfate solution and sodium sulfide solution generate by in a stirred container of accompanying elements free zinc sulfate solution and sodium sulfide solution are continuously precipitated, with zinc sulfide precipitating. The precipitate suspension is filtered and the resulting paste dried in rotary kilns at approx. 300 °. The dried one Zinc sulfide is annealed in further rotary kilns, whereby a Particle growth to the optimum for white pigment Particle size takes place. The annealed product is in Quenched with water and then to End product processed. A reference to the the technical object underlying the present invention and their solution is not from this document derivable.
2 Liter einer aus einer Zinkelektrolyse-Anlage stammenden, mit ca. 2 Gew.-% Magnesium verunreinigten Zinksulfat-Lösung (1) wird in stöchiometrischem Verhältnis mit 5,2 Litern einer Natriumsulfid-Lösung (2) aus dem Prozeß der Herstellung von feinstteiligem weißen Bariumsulfat bei einer Temperatur von 80°C und einem pH-Wert von 7 bis 8 kontinuierlich gefällt. Das gefällte Zinksulfid wird aus der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 150°C getrocknet.2 liters of a zinc electrolysis plant zinc sulfate solution contaminated with about 2% by weight of magnesium (1) comes in a stoichiometric ratio of 5.2 liters a sodium sulfide solution (2) from the process of Production of very fine white barium sulfate a temperature of 80 ° C and a pH of 7 to 8 continuously like. The precipitated zinc sulfide is made filtered off the solution, washed with water and at a Dried temperature of 150 ° C.
Analysedaten der Ausgangslösungen:
Analysis data of the starting solutions:
Nach der Trocknung entsteht ein Produkt mit folgender
Zusammensetzung:
After drying, a product with the following composition is created:
2 Liter einer aus einer Zinkelektrolyse-Anlage stammenden Zinksulfat-Lösung (1), die mit ca. 1,5 Gew.-% Magnesium und ca. 2,5 Gew.-% Natriumchlorid verunreinigt ist, wird im stöchiometrischen Verhältnis mit 5,2 l Natriumsulfid-Lösung (2) aus dem Prozeß zur Herstellung von feinstteiligem Bariumsulfat bei einer Temperatur von 80°C und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 kontinuierlich gefällt. Das gefällte Zinksulfid wird aus der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. 2 liters of one from a zinc electrolysis plant Zinc sulfate solution (1) containing approximately 1.5% by weight of magnesium and 2.5% by weight of sodium chloride is contaminated stoichiometric ratio with 5.2 l sodium sulfide solution (2) from the process for the production of very fine particles Barium sulfate at a temperature of 80 ° C and at a pH from 7 to 8 continuously falls. The felled Zinc sulfide is filtered off from the solution with water washed and dried at 120 ° C.
Analysedaten der Ausgangslösungen:
Analysis data of the starting solutions:
Nach der Trocknung entsteht ein Produkt mit folgender
Zusammensetzung:
After drying, a product with the following composition is created:
2 Liter einer aus einer Zinkelektrolyse-Anlage stammenden Zinksulfat-Lösung (1), die mit ca. 0,9 Gew.-% Eisen und ca. 0.25 Gew.-% Mangan verunreinigt ist, wird im stöchiometrischen Verhältnis mit 4,8 l einer Natriumsulfid- Lösung (2) aus dem Prozeß zur Herstellung von feinstteiligem Bariumsulfat bei einer Temperatur von 80°C und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 kontinuierlich gefällt. Das gefällte Zinksulfid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. 2 liters of one from a zinc electrolysis plant Zinc sulfate solution (1) containing approx. 0.9% by weight iron and approx. 0.25% by weight of manganese is contaminated in stoichiometric ratio with 4.8 l of a sodium sulfide Solution (2) from the process for the production of very fine barium sulfate at a temperature of 80 ° C and continuously precipitates at a pH of 7 to 8. The precipitated zinc sulfide is filtered off with water washed and dried at a temperature of 120 ° C.
Analysedaten der Ausgangslösungen:
Analysis data of the starting solutions:
Nach der Trocknung entsteht ein Produkt mit folgender
Zusammensetzung:
After drying, a product with the following composition is created:
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß unbrauchbare, bei der hydrometallurgischen Gewinnung von metallischem Zink anfallende Zinksulfat-Lösung mit relativ geringem Aufwand einer umweltschonenden und wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden kann und die bei der Fällung von feinstteiligem weißen Bariumsulfat als Nebenprodukt entstehende Natriumsulfid-Lösung auf einfache Weise nutzbar ist. Darüber hinaus werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen der Verbrauch an geogenen Zinkerzen verringert.The advantages achieved with the method according to the invention consist in particular that useless, in the hydrometallurgical extraction of metallic zinc resulting zinc sulfate solution with relatively little effort an environmentally friendly and economic recycling can be supplied and which in the precipitation of very fine white barium sulfate as a by-product the resulting sodium sulfide solution can be used in a simple manner is. In addition, the inventive Measures of consumption of geogenic zinc ores are reduced.
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