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DE19840587A1 - Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden - Google Patents

Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden

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Publication number
DE19840587A1
DE19840587A1 DE19840587A DE19840587A DE19840587A1 DE 19840587 A1 DE19840587 A1 DE 19840587A1 DE 19840587 A DE19840587 A DE 19840587A DE 19840587 A DE19840587 A DE 19840587A DE 19840587 A1 DE19840587 A1 DE 19840587A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalysts
compounds
polyetherols
general formula
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19840587A
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English (en)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Harald Larbig
Reinhard Lorenz
Dieter Junge
Kathrin Harre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19840587A priority Critical patent/DE19840587A1/de
Priority to PCT/EP1999/006225 priority patent/WO2000014143A1/de
Publication of DE19840587A1 publication Critical patent/DE19840587A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Katalysator zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen des Typs DOLLAR A M'¶a¶M''¶b¶ (OH)¶c¶ O¶d¶ * A¶e¶ * L¶f¶ (I), DOLLAR A wobei DOLLAR A M' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA sowie Ni oder Zn, sowie Mischungen daraus ist, DOLLAR A M'' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus ist, DOLLAR A A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion ist, DOLLAR A L ein anorganischer oder organischer Ligand ist, DOLLAR A wobei DOLLAR A a eine rationale Zahl ist, DOLLAR A b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind, DOLLAR A c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen, DOLLAR A a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (I) auf feste inerte Träger aufgebracht oder in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen.
Polyetheralkohole, auch als Polyetherole bezeichnet, sind wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Als Kata­ lysatoren werden zumeist lösliche basische Metallhydroxide oder Salze eingesetzt, wobei Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat.
Zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Nebenprodukten in den Polyetheralkoholen wird in EP A 268 922 vorschlagen, als Katalysator Cäsiumhydroxid einzusetzen. Basische Metallhydroxide, die sich in den Polyetherpolyolen lösen, haben den großen Nach­ teil, daß sie nach der Synthese mit hohen Aufwand wieder aus dem Polyetherol extrahiert werden müssen und der entstehende Abfall entsorgt werden muß.
Weiterhin wird vorgeschlagen, als Katalysatoren Multimetall­ cyanidverbindungen, insbesondere Zinkhexacyanometallate, ein­ zusetzen. Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Verbindungen beschrieben wurden. So wird in DD-A-203 734 und DD-A-203 735 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.
Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem Lösungen von Metallsalzen, zumeist Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyano­ metallaten, wie Kaliumhexacyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstandenen Fällungssuspension wird im Normalfall sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, ein oder mehrere Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden sein. Die wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann vorzugsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256.
Eine andere Stoffklasse, die sich ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen eignet, sind schwerlösliche basische Oxide bzw. Hydroxide. Solche basischen Oxide bzw. Hydro­ xide können unter anderem Erdalkalioxide bzw. -hydroxide sein. So beschreibt US-A 5 679 764 die Verwendung von gröberen Magnesium­ oxidpulvern als Katalysator zur Oxalkylierung.
Bekannt ist ferner die Benutzung von dotierten basischen Erd­ alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden, wie zum Beispiel Hydro­ talcit als Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden. Eine ganze Reihe von Patenten beschreibt Herstellung von Fettalkoholethoxylaten, mit enger Molgewichts­ verteilung, unter Verwendung von kalziniertem oder hydro­ phobiertem Hydrotalcit als Katalysator. Stellvertretend hierfür seien folgende Dokumente angeführt: DE-A 42 42 017, DE-A 41 37 317, DE-A 41 22 200, DE-A 41 15 149, DE-A 40 34 305, WO-A 94/11 331, WO-A 92/11 224, US-A 4 962 237.
Die Alkoxylierung von niedermolekularen Startern erfolgt gemäß den zitierten Patenten in Suspensionsfahrweise. Es werden mehr oder weniger grobe Pulver eingesetzt, die in den meisten Fällen nur unter großen technischen Mühen wieder aus dem Produkt ent­ fernt werden können.
Es wäre deshalb, wünschenswert, Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation Alkylenoxiden an H-funktionelle Starter bereit­ zustellen, die sich so immobilisieren lassen, daß sie nicht in das Polyetherol übergehen ihre nachträgliche Abtrennung vom Poly­ etherol daher nicht notwendig ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatoren zur ring­ öffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starter bereitzustellen, die einfach vom Polyetherol abzutrennen sind und gegebenenfalls eine kontinuierliche Fahrweise bei der Polyetheralkoholsynthese gestatten.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Aufbringen von schwer­ löslichen, katalytisch wirksamen Verbindungen auf festen Trägern, in feste Träger oder Verformen der schwerlöslichen, katalytisch wirksamen Verbindungen zu Formkörpern.
Der Begriff "schwerlöslich" bedeutet, daß die Konzentration der Metallionen, welche sich in den als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen befinden, in den Ausgangs-, Zwischen- und End­ produkten der Polyetheralkoholsynthese kleiner als 50 ppm je Metallionensorte ist.
Der Begriff "katalytisch wirksam" bedeutet, das die Verbindungen die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden katalysieren.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Katalysatoren zur Her­ stellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (I),
wobei
M' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Stron­ tium, Barium, Nickel oder Zink, sowie Mischungen daraus, ist,
M'' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus, ist,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion ist,
L ein anorganischer oder organischer Ligand ist,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und die auf feste, inerte Träger auf-, in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
Der Begriff "inert" bedeutet, daß sich die als Träger verwendeten Materialien im Reaktionsmedium der Polyetheralkoholsynthese inert verhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten inerten Träger sind makro­ skopische Formkörper, wie sie als Katalysatorträger üblich und bekannt sind, z. B. Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren. Die makroskopischen Formkörper können aus anorganischen und/oder organischen Materialien bestehen.
Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Über­ gangsmetallcarbide, wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bor­ nitrid, Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Beispiele für inerte Metalle sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstähle, Titan, Tantal, Kanthal. Als Oxide kann man unter den genannten Reaktionsbedingungen inerte Metalloxide verwenden, insbesondere solche von Metallen der Gruppen IIA bis IVA sowie IB bis VIIIb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen IA bis VIIA und/oder der Metalle der Gruppen Ib bis VIIIb enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit ungeformtem Träger­ material und anschließende Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es möglich, pulverförmige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu Vollkatalysatoren zu verformen.
Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gibt es eine große Zahl von Verfahren und Möglichkeiten.
So können diese Verbindungen durch Kopräzipitation hergestellt werden. Dazu werden die gewünschten Metallionen in einer gemein­ samen Lösung vorgelegt und durch Zugabe von weiteren Reagenzien, zum Beispiel durch pH-Verschiebung mittels Basenzugabe, gefällt. Die gefällten Feststoffe können zur weiteren Kristallisation auch einer hydrothermalen Behandlung unterzogen werden.
Auch eine innige Vermischung der Komponenten durch Einrotieren der gemeinsamen Lösung ist möglich.
Die so hergestellten Materialien können anschließend getrocknet und kalziniert werden.
Ferner können solche Verbindungen durch Imprägnieren oder Tränken hergestellt werden. Dazu wird ein Feststoff, der schon mindestens eine der gewünschten Komponenten enthält, mit mindestens einer Lösung, welche die anderen Metallionen enthalten kann, versetzt.
Nach Abziehen des Lösungsmittel kann ebenfalls ein Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt erfolgen.
Die so erhaltenen Festkörper können dann weiteren Behandlungen unterzogen werden, indem sie mit organischen oder anorganischen Liganden behandelt werden.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, die als M' bevorzugt Erdalkali- bzw. Zinkionen, gegebenenfalls gemeinsam mit den anderen vorgenannten Metallionen beinhalten. Als spezielle Verbindungen sind hier zu nennen die reinen Oxide und Hydroxide, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid oder Zinkhydroxid.
Neben den reinen Oxiden und Hydroxiden gibt es aber eine breite Palette von möglichen Dotierungen, sowohl auf Kationen- wie auch auf Anionenseite.
Durch Dotierung mit anderen Kationen, wie den Hauptgruppen­ elementen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut, sowie den Nebengruppenelementen der Gruppen IB bis VIIIB, insbesondere Chrom, Eisen, Lanthan, Mangan, Scandium, Yttrium, Titan, Vanadium, lassen sich eine Vielzahl von Verbindungen herstellen.
Als Anionen können anorganische Anionen verwendet werden, beispielsweise Halogenide, Schwefel-, Phosphor-, Stickstoff- oder Kohlenstoff enthaltende Anionen, als auch organische Anionen wie Alkoxide, Carboxylate, Amide, Sulfide.
Durch Dotierung der reinen Oxide oder Hydroxide ergibt sich eine große Zahl an Verbindungen. Es seien hier nur einige Beispiele angeführt:
Hydrotalkit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Takovit [Ni6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Stichtit [Mg6Cr2(OH)16]CO3.4 H2O
Hydrocalumit [Ca2Al(OH)6]OH.6 H2O
Magaldrat [Mg10Al5(OH)31)(SO4)2.m H2O
Pyroaurit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4,5 H2O
Ettringit [Ca6Al2(OH)12](SO4)3.26 H2O.
Diese so erzeugten Feststoffe können kristallin oder amorph sein. Kristalline Verbindungen können Schichtverbindungen sein, wie der Hydrotalkit.
Für die Formgebung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gibt es eine Reihe von Verfahren.
Ein Verfahren, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen einer Suspension dieser Verbindungen in einer inerten Flüssig­ keit. Als Sprühsuspension kann man entweder die Fällmaische der Verbindungen verwenden oder man suspendiert die bereits synthetisierte und möglicherweise getrocknete Verbindung in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit.
Um die Haftung der aufgesprühten Multimetallcyanidverbindung auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätz­ lich anorganische oder organische Stoffe zusetzen, die eine Binderwirkung entfalten.
Die so hergestellten Formkörper können dann einem Kalzinierungs­ schritt unterzogen werden. Dies kann sich sowohl auf die Haftung auf dem Formkörper positiv auswirken, als auch der Ausbildung der aktiven Phase förderlich sein.
Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe in Reinform, in Form ihrer Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder thermisch oder photochemisch reagieren können, d. h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf dem Träger ermöglichen.
Bevorzugt werden dabei reaktive organische Polymere, deren Ver­ netzungsprodukte poröse Strukturen bilden.
Diese oben beschriebenen Aufbringungsverfahren eignen sich auch, wenn man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf die Innenwände von Reaktoren aufbringen will.
Neben dem Aufsprühen einer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids- coating-Verfahren - ein solches ist unter anderem in DE 44 42 346 beschrieben - direkt das Pulver dieser Verbindungen auf den Formkörper aufbringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Wie auch beim Aufsprühen kann man der haftvermittelnden Flüssigkeit Stoffe zusetzen, die durch ihre Binderwirkung eine erhöhte Haftung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf dem Formkörper gewähr­ leisten.
Auch hier können reaktive, d. h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten Synthese der Verbindung oder deren Vorläufer auf dem Formkörper. Dazu werden die verschiedenen Lösungen, welche die Edukte ent­ halten, entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz mit dem Formkörper in Kontakt gebracht. Das in-Kontakt-bringen des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen, Tränken, Imprägnieren oder ähnlichen Prozeduren geschehen. Durch das Mischen der Flüssigkeiten auf dem Formkörper kann es zur Fällung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Vorläufer auf dem Formkörpers kommen.
Ebenso ist es möglich, durch sukzessives Tränken bzw. Imprägnieren die gewünschten Metallionen aufzubringen. Die so erhaltenen Formkörper können, falls notwendig, noch einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen werden. Ferner können die so erhaltenen Formkörper einem Temperatur­ schritt ausgesetzt werden, falls dieser notwendig sein sollte, um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erst noch zu erzeugen.
Auch hier können haftungsfördernde Stoffe vor oder nach dem Temperaturschritt zugesetzt werden.
In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die erfindungs­ gemäßen Katalysatoren werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch verformte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellen, indem man aus den Pulvern Vollkontakte herstellt. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird man sich entweder für die Trägerung aufinerten Formkörpern oder die Verformung zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablettieren der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein. An die Tablettierung kann sich ein Temperatur­ schritt anschließen, um die organischen Tablettierungshilfsmittel wieder herauszubrennen.
Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die pulverförmigen Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Ingredientien zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentli­ chen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt gegeben. Für den Experten gibt es hier eine große Zahl von Möglichkeiten, ver­ schiedenste Zusätze zu benutzen. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung der Katalysatoren reduziert wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer festen Matrix einzuschließen. Die feste Matrix kann anorganischer oder organischer Natur sein.
Zum Einschluß der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in eine anorganische Matrix kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Metallsäureester, bzw. Alkoxymetallaten suspendie­ ren. Durch Zugabe von Basen oder Säuren lassen sich die Metall­ säureester zu festen Stoffen polymerisieren. Bevorzugt sind dabei die Ester der Silizium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkonsäure.
Als organische Komponenten lassen sich alle Stoffe bzw. Stoff­ gemische verwenden, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) suspendiert werden und welche auf irgendeine Art und Weise zu Feststoffen polymerisiert werden können.
Die Polymerisation sollte so durchgeführt werden, daß die ent­ stehenden Feststoffpartikel in einer Festbettanordnung verwendet werden können. Ferner sollten die erhaltenen Feststoffpartikel eine hinreichende Porosität besitzen, um den An- und Abtransport der Edukte bzw. Produkte zu den katalytisch wirksamen Zentren zu ermöglichen. Zur Verbesserung der Porosität ist es möglich, bei der Polymerisation Hilfsstoffe zuzusetzen, die durch physikali­ sche oder chemische Behandlungen nach der Polymerisation wieder entfernt werden. Die Polymerisation kann ferner so erfolgen, daß ein offenporiger Schaum entsteht, in welchem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) fixiert ist.
Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Polymerisation von Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder Schwebebett. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei unter den hierfür üblichen Bedingungen, nämlich bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C und Drücken zwischen 0,10 bis 100 bar, insbesondere 1 und 60 bar.
Die Abtrennung der erfindungsgemäßen geträgerten beziehungsweise geformten Katalysatoren aus dem Fertigpolyether ist sehr einfach. Bei Festbettfahrweise kann auf den bislang notwendigen Ver­ fahrensschritt der Filtration völlig verzichtet werden. Durch das Auftragen auf die Träger bzw. die Formgebung wird die kata­ lytische Aktivität der Katalysatoren nicht beeinträchtigt.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
600g Hydrotalcit (C300, Fa. Giulini) werden mit 400g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 610 ml einer wäßrigen Ameisensäure­ lösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5h lang kalziniert.
Beispiel 2
In einem Becherglas wird eine Lösung von 175g Natriumcarbonat und 398g Natriumhydroxid in 2 l Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Unter ständigem Rühren gibt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 109 g Lithiumnitrat und 1238g Aluminiumnitrat in 1,5 l Wasser zu. Die entstandene Suspension wird dann weitere 2 h bei 40°C gerührt. Danach wird der entstandene Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C 16 h lang getrocknet.
Beispiel 3
120g Pulver aus Beispiel 2 werden mit 80g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 59 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rund­ strängen mit 2 mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5 h lang kalziniert.
Beispiel 4
200g Pulver aus Beispiel 2 werden mit 52 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet.
Beispiel 5
50g Magnesiumhydroxidcarbonat (4 MgCO3.Mg(OH)2) werden mit 33,3 g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 78 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2 mm-Durchmesser ver­ formt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5 h lang kalziniert.
Beispiel 6
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 5-l-Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 779,5 g Glycerin und 35,3 g gesplitteter Katalysator nach Beispiel 1 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Evakuieren und Füllen des Reaktors mit Stickstoff der Kesselinhalt inertisiert. Bei 95°C wurde 5 Stunden Vakuum kleiner 1 mbar abs. angelegt. Anschließend wurden bei 125°C portionsweise insgesamt 1648 g Propylenoxid so zugegeben, daß ein Reaktorinnendruck von 7,2 bar abs. nicht überschritten wurde. Nach Zulauf- und Abreaktionsende wurde (bei 125°C) 30 min ein Wasserstrahlvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert. Analysen: OH-Zahl = 588 mg KOH/g, Viskosität = 788 mPa.s (bei 25°C), unges. Bestand­ teile = 0,0226 mg KOH/g, GPC: Mn = 198,3 g/mol, Mw = 208,9 g/mol, D = 1,053.

Claims (15)

1. Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ring­ öffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (1),
wobei
M' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA sowie Ni oder Zn, sowie Mischungen daraus bedeutet,
M'' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus bedeutet,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
L ein anorganischer oder organischer Ligand bedeutet,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf feste, gegenüber den Einsatz-, Zwischen- und Endprodukten bei der Herstellung von Polyetherolen inerte Träger aufgebracht oder in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen, inerten, Träger aus anorganischem oder organischem Material bestehen.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger Metalle sind.
4. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger Oxide sind.
5. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger organische Polymere sind.
6. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger Carbide sind.
7. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf der Innenwand von Reaktoren aufgebracht sind.
8. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formkörper aus mechanisch verformten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Festbett gestaltet ist.
10. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Katalysatoren nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich betrieben wird.
13. Polyetherole mit einer Funktionalität von 1 bis 8 und einer Molmasse von 100 bis 100 000, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach Anspruch 11 und 12 hergestellt werden.
14. Verwendung von Polyetherolen nach Anspruch 13 zur Herstellung von Polyurethanen.
15. Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Polyetherolen nach Anspruch 13 hergestellt wurden.
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