DE19838852A1

DE19838852A1 - Radikalisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate und Polymere auf deren Basis

Info

Publication number: DE19838852A1
Application number: DE1998138852
Authority: DE
Inventors: Kim Son Nguyen; Axel Sanner; Volker Schehlmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-03-02

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, welche DOLLAR A a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält, DOLLAR A b) wenigstens ein Diisocyanat, DOLLAR A c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, DOLLAR A d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält, DOLLAR A eingebaut enthalten, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die diese Urethan(meth)acrylate einpolymerisiert enthalten, die Verwendung dieser Polymere sowie kosmetische Mittel, die diese Polymere enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die diese einpolymerisiert enthal ten, die Verwendung dieser Polymere sowie kosmetische Mittel, die diese Polymere enthalten.

In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare ver wendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.

Haarfestigungsmittel werden im Allgemeinen in Form von wässrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Ver dampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren be handelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behal ten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 15°C) besitzen.

Bei der Formulierung von Haarfestigern ist außerdem zu berück sichtigen, dass aufgrund der Umweltbestimmungen zur Kontrolle der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile or ganic compounds) in die Atmosphäre eine Verringerung des Alkohol- und Treibmittelgehalts erforderlich ist.

Ein weiterer aktueller Anspruch an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar ein natürliches Aussehen und Glanz zu verleihen, z. B. auch dann, wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/ oder dunkles Haar handelt.

Es ist bekannt, Polysiloxane und Polysiloxanderivate, die nicht kovalent an ein Festigerpolymer gebunden sind, als Weichmacher komponente in Haarpflegemitteln einzusetzen. Da Siliconöle und Polysiloxanderivate mit Festigerpolymeren, die allgemein polare Gruppen enthalten, unverträglich sind, erfordert die Herstellung stabiler Formulierungen im Allgemeinen den Zusatz weiterer Hilfs stoffe. Häufig kommt es dennoch zu Entmischungen während der La gerung oder nach Anwendung der Produkte auf den Haaren. Der An wendungsbereich derartiger Formulierungen ist daher stark einge schränkt. Um die nachteilige Entmischung zu verhindern, sind Ver suche unternommen worden, Polysiloxangruppen kovalent an das Festigerpolymer zu binden.

Die EP-A-408 311 beschreibt die Verwendung Copolymers, das a) ein ethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer, b) ein ethyle nisch ungesättigtes Monomeren mit Polysiloxangruppen und c) ein ethylenisch ungesättigtes, hydrophobes Monomer eingebaut enthält, in Haarpflegeprodukten.

Die EP-A-412 704 beschreibt ein Haarpflegemittel auf Basis eines Pfropfcopolymers, welches monovalente Siloxan-Polymereinheiten an einem Rückgrat auf Basis eines Vinylpolymers aufweist.

Die WO 93/03703 beschreibt eine Haarsprayzusammensetzung, umfas send: a) ein oberflächenaktives Mittel, b) ein ionisches Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 300 000 und c) einen flüssigen Träger. Dabei kann es sich bei dem ionischen Harz um die in der EP-A-412 704 beschriebenen Pfropfcopolymere handeln.

Die EP-A-362 860 beschreibt Alkoholmodifizierte Siliconesterde rivate und kosmetische Zusammensetzungen, die diese enthalten.

Keine dieser Publikationen beschreibt Festigerpolymere auf Basis von α,β-ethylenisch ungesättigten Polyurethanen, die zusätzlich wenigstens eine Siloxangruppe aufweisen.

Es ist bekannt, Polyurethane mit filmbildenden Eigenschaften in der Kosmetik einzusetzen. So beschreiben die DE-A-42 25 045 und die WO 94/03515 die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, anionischen Polyurethanen als Haarfestiger. Die DE-A-42 41 118 beschreibt die Verwendung von kationischen Poly urethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen. Diese Polyurethane umfassen keine Polysiloxangruppen und können die Anforderungen an Haarfestiger polymere nur teilweise erfüllen. So ist z. B. die Geschmeidigkeit des Haares verbesserungswürdig.

Die EP-A-492 657 beschreibt ein kosmetischen Mittel zur Verwen dung in Haut- und Haarpflegeprodukten, welches ein lineares Poly siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer enthält.

Die EP-A-0 389 386 beschreibt Blockcopolymere, die ein Polysilo xandiol, einen Blockcopolyester und ein Diisocyanat eingebaut enthalten. Sie eignen sich zur kontrollierten Freigabe aktiver Inhaltsstoffe.

Die EP-A-277 816 beschreibt Polydimethylsiloxane mit zwei Hydro xylgruppen an einem Kettenende und einer Trimethylsilylgruppe am anderen, der allgemeinen Formel

worin R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n für einen Wert von 0 bis 4 000 steht, sowie damit modifizierte Polyure thane. Die Herstellung dieser siloxanmodifizierten Polyurethane erfolgt durch Polykondensation der Polysiloxane der obigen Formel mit Polyurethanpräpolymeren, die zwei oder mehrere Isocyanatgrup pen aufweisen. Radikalfisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige Polyurethane und Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten, werden nicht beschrieben. Eine Anwendung der modifizierten Poly urethane in der Haarkosmetik wird auch nicht beschrieben.

Die EP-A-636 361 beschreibt eine kosmetische Zusammensetzung, welche in einem Träger mindestens einen Pseudolatex auf Basis ei nes Polykondensates umfasst, das mindestens eine Polysiloxanein heit und mindestens eine Polyurethan- und/oder Polyharnstoffein heit mit anionischen oder kationischen Gruppen enthält. Diese Po lykondensate weisen keine radikalisch polymerisierbare, α,β-ethy lenisch ungesättigte Doppelbindung auf und werden auch nicht zur Siliconmodifizierung anderer Polymere eingesetzt. Die Auswasch barkeit dieser Filmbildner ist nicht zufriedenstellend. Zudem be sitzen sie aufgrund eines hohen Siloxananteils auch nicht die für ein Haarpolymer erforderliche Festigungswirkung.

Die WO 97/25021 hat einen der EP-A-0 636 361 vergleichbaren Of fenbarungsgehalt.

Die EP-A-751 162 beschreibt die Verwendung von Polykondensaten mit Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten und einkondensierten Polysiloxaneinheiten oder aufgepfropften Polysiloxan-Seitenketten zur Herstellung von kosmetischen oder dermatologischen Zusammen setzungen. Die eingesetzten Komponenten entsprechend im Wesentli chen den in der EP-A-636 361 beschriebenen.

Die EP-A-0 705 594 beschreibt ein kosmetisches Mittel, das eine wäßrige Dispersion eines Filmbildnerpolymers und eine wasserlös liche oder wasserdispergierbare Siliconzusammensetzung enthält. Dabei kann es sich bei dem Filmbildnerpolymer um ein Polyurethan oder einen Polyharnstoff handeln.

Die DE-A-195 24 816 beschreibt hydroxylierte Siloxanblockcopoly mere, die Siloxan- und Kohlenwasserstoffsegmente enthalten, wel che über hydroxylierte Kohlenwasserstoffstrukturen verknüpft sind.

Die DE-A-195 41 326 und die WO 97/17386 beschreiben wasserlösli che oder wasserdispergierbare Polyurethane mit endständigen Säu regruppen. Zu ihrer Herstellung wird ein Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Aminosulfonsäure oder Aminocarbonsäure umgesetzt. Dabei können die Polyurethanpräpoly mere auch Siloxanverbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen einkondensiert enthalten, wobei die Publikation jedoch kein Beispiel für ein entsprechendes Polyurethanpräpolymer enthält.

Die DE-A-195 41 658 beschreibt wasserlösliche oder wasserdisper gierbare Pfropfcopolymere aus einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Aminogruppen enthaltenden Protein, wobei das Präpolymer auch Siloxangruppen eingebaut ent halten kann.

Radikalfisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Polyurethane und Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten, werden in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.

Die EP-A-687 459 beschreibt Haarbehandlungsmittel auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, die durch radikalische Pfropfcopoly merisation eines monoethylenisch ungesättigten Siloxanmakromono mers und wenigstens eines Polymers erhältlich ist, wobei es sich um Polyester oder Polyesteramide handeln kann. Radikalfisch unge sättigte, siloxangruppenhaltige Polyurethane sind nicht beschrie ben. Auch eine Umsetzung der monoethylenisch ungesättigten Silo xanmakromere mit weiteren, α,β-ethylenisch ungesättigten Komponen ten ist nicht beschrieben.

Die EP-A-687 462 und die US-A-5,650,159 besitzen einen der EP 687 459 vergleichbaren Offenbarungsgehalt, wobei es sich bei den Polymeren, die mit den Siloxanmakromonomeren pfropfcopolyme risiert werden, um Polyurethane und/oder Polyharnstoffe handeln kann.

Die WO 95/00108 beschreibt flüssige Haarbehandlungsmittel auf Ba sis von Pfropfcopolymeren aus einem Vinylpolymer-Rückgrat und darauf aufgepfropften siliconhaltigen Macromeren. Das vinylcopo lymer-Rückgrat besteht dabei aus einem hydrophilen carbonsäure haltigen Monomer und gegebenenfalls einem lipophilen Monomer. Si liconhaltige Macromere, die Diisocyanate eingebaut enthalten, sind in diesem Dokument nicht beschrieben.

Die US-A-5,162,472 beschreibt siliconhaltige Polymere, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines vinylsiliconhaltigen Mo nomers, wobei es sich um (Meth)acrylsäureester von Siloxanpoly olen oder um Vinylsiliconurethane auf Basis von Benzol-1-(1-iso cyanato-1-methylethyl)-3-(1-(methyl)ethinyl) handeln kann. Radi kalfisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige Polymere auf Basis von Diisocyanaten sind nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, ra dikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure than(meth)acrylate zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich zur Herstellung von siloxanmodifizierten Polymeren durch radika lische Polymerisation eignen. Vorzugsweise sollen die dabei re sultierenden siloxanmodifizierten Polymere als Haarbehandlungs mittel geeignet sein. Insbesondere sollen diese Haarbehandlungs mittel einerseits als Haarfestiger brauchbar sein, andererseits aber auch eine gute Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) besit zen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure than(meth)acrylate gelöst wird, die wenigstens eine Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Dop pelbindung, wenigstens ein Diisocyanat, wenigstens eine Verbin dung mit 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer Siloxangruppe pro Molekül eingebaut enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher radikalisch po lymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, die

a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Was serstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisier bare, α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält,
b) wenigstens ein Diisocyanat,
c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives was serstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält,

eingebaut enthalten, und die Salze davon.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck C₁- bis C₃₀-'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Pro pyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen tyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpro pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.

Geeignete längerkettige C₈- bis C₃₀-Alkyl- bzw. C₈- bis C₃₀-Alky lengruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkylen gruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fett säuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gege benenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Oc tyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexade cyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.

Bei der C₅- bis C₈-Cycloalkylgruppe handelt es sich z. B. um Cy clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Me thacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbin dung bezeichnet.

Komponente a)

Geeignete Verbindungen a) sind z. B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Vinylverbindungen, die zusätzlich wenigstens eine ge genüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, die vorzugs weise ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen sowie primären und se kundären Aminogruppen. Dazu zählen z. B. die Ester α,β-ethyle nisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens zwei wertigen Alkoholen. Als α,β-ethylenisch ungesättigte. Mono- und/ oder Dicarbonsäuren können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu marsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische davon eingesetzt werden. Geeignete Alkohole sind übliche Diole, Triole und Polyole, z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Bu tandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethy lenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropan diol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Bei den Verbinden a) handelt es sich dann z. B. um Hydroxyme thyl(meth)acrylat, Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxy ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypro pyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybu tyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2-ethyl hexyl(meth)acrylat sowie um Di(meth)acrylsäureester des 1,1,1-Trimethylolpropans oder des Glycerins.

Geeignete Monomere a) sind weiterhin die Ester und Amide der zu vor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäu ren mit C₂- bis C₁₂-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekun däre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-C₁- bis C₈-Monoalkylrest tragen, wie Aminome thyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, N-Methylaminome thyl(meth)acrylat, N-Ethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Ethylami noethyl(meth)acrylat, N-(n-propyl)aminomethyl(meth)acrylat, N- Isopropylaminomethyl(meth)acrylat und bevorzugt tert.-Butylami noethylacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dazu zählen weiterhin N-(Hydroxy-C₁- bis C₂₂-alkyl)(meth)acrylamide, wie N-Hy droxymethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid etc.

Geeignete Monomere a) sind auch die Amide der zuvor genannten α,β- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Di- und Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe(n) aufweisen. Dazu zählen z. B. die entsprechenden Amide der Acrylsäure und Meth acrylsäure, wie Aminomethyl(meth)acrylamid, Aminoethyl(meth)acry lamid, Aminopropyl(meth)acrylamid, Amino-n-butyl(meth)acrylamid, Methylaminoethyl(meth)acrylamid, Ethylaminoethyl(meth)acrylamid, Methylaminopropyl(meth)acrylamid, Ethylaminopropyl(meth)acryla mid, Methylamino-n-butyl(meth)acrylamid etc.

Geeignete Monomere a) sind auch die Reaktionsprodukte von Epoxid verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, mit den zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Di carbonsäuren und deren Anhydriden. Geeignete Epoxidverbindungen sind z. B. Glycidylether, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Resor cindiglycidylether, 1,3-Propandioldiglycidylether, 1,4-Butandiol diglycidylether, 1,5-Pentandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldig lycidylether etc.

Komponente b)

Bei der Komponente b) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetrame thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldi isocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerenge mische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente b) um Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, o- und m-Xyly lendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen da von. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbin dungen durch Triisocyanate ersetzt sein.

Komponente c)

Geeignete Verbindungen der Komponente c) sind z. B. Diole, Di amine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.

Geeignete Diole c) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Bu tylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Be vorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol ein gesetzt.

Geeignete Aminoalkohole c) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methy lamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobu tan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopen tan-2-ol etc.

Geeignete Diamine c) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.

Bevorzugte Verbindungen der Komponente c) sind Polymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5 000, bevorzugt etwa 400 bis 4 000, insbesondere 500 bis 3 000. Dazu zählen z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, α,ω-Diami nopolyether und Mischungen davon. Vorzugsweise werden ethergrup penhaltige Polymerisate eingesetzt.

Bei den Polyetherolen c) handelt es sich vorzugsweise um Polyal kylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Po lytetrahydrofurane etc., Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propyleno xid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.

Geeignete α,ω-Diaminopolyether c) sind z. B. durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar.

Geeignete Polytetrahydrofurane c) können durch kationische Poly merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysa toren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, herge stellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Brauchbare Polyesterdiole c) weisen vorzugsweise ein zahlenmitt leres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5 000, bevor zugt 500 bis 3 000, insbesondere 600 bis 2 000, auf.

Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die übli cherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfo isophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipin säure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbon säuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Di methylolcyclohexan, sowie Poly(meth)acrylatdiole der Formel

worin R' für H oder CH₃ steht und R" für C₁-C₁₈-Alkyl (insbeson dere C₁-C₁₂- oder C₁-C₈-Alkyl) steht, die eine Molmasse von bis zu etwa 3000 aufweisen. Derartige Diole sind auf übliche Weise her stellbar und im Handel erhältlich (Tegomer®-Typen MD, BD und OD der Fa. Goldschmidt).

Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und ali phatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% und bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.

Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, 5-NaSO₃-Isophthalsäure/ Phthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/Adi pinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und 5-NaSO₃-Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/ Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan.

Die Verbindungen der Komponente c) können einzeln oder als Mi schungen eingesetzt werden.

Komponente d)

Bevorzugt ist die Komponente d) ausgewählt unter:

- Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.1
worin
a und b unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
c für 3 bis 100 steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkyl, bevor zugt Methyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für OH, NHR³ oder einen Rest der Formel II
-(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (II)
stehen, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxidein heiten beliebig ist und
v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w < 0 ist,
R³ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cyc loalkyl steht;
- Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.2
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 ist,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z³ für OH, NHR³ oder einen Rest der Formel II steht,

und Mischungen davon.

Nach einer geeigneten Ausführungsform weisen die Polysiloxane d) der allgemeinen Formel I.1 keine Alkylenoxidreste der allgemeinen Formel II auf. Diese Polysiloxane d) weisen dann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5 000, bevorzugt 400 bis 3 000 auf.

Geeignete Polysiloxane d), die keine Alkylenoxidreste aufweisen sind z. B. die Tegomer®-Marken der Fa. Goldschmidt.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere der Formel I.1, wobei wenigstens einer oder beide Reste Z¹ und/ oder Z² für einen Rest der allgemeinen Formel II stehen.

Vorzugsweise ist in der Formel II die Summe aus v und w so ge wählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane d) dann in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Poly siloxane d), das heißt die Summe aus v und w in der Formel II dann in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere der Formel I.2, die wenigstens einen Rest Z³ der allgemeinen For mel II aufweisen.

Vorzugsweise ist dann in der Formel II die Summe aus v und w wie derum so gewählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane d) dann in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt. Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane d), das heißt die Summe aus v und w in der Formel II dann eben falls in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Geeignete Silicon-poly(alkylenoxid)-Copolymere d), die unter dem internationalen Freinamen Dimethicon bekannt sind, sind die Tego pren®-Marken der Fa. Goldschmidt, Belsil© 6031 der Fa. Wacker und Silvet® L der Fa. Witco.

Geeignete Polysiloxane d) sind auch die in der EP-A-277 816 be schriebenen Polydimethylsiloxane.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acry late zusätzlich wenigstens eine Komponente eingebaut, die ausge wählt ist unter

a) Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Mo lekül enthalten,
b) einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekun dären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten und Mischungen davon,
c) α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zusätzlich we nigstens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten,

und Mischungen davon.

Komponente e)

Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können zusätzlich we nigstens eine Komponente e) einpolymerisiert enthalten, die min destens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül ent hält. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen oder um stickstoffhaltige Gruppen.

Geeignete Diamine und/oder Diole e) mit ionogenen oder ionischen Gruppen sind z. B. Dimethylolpropansäure und Verbindungen der Formel

und/oder

worin R⁴ jeweils für eine C₂-C₁₈-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.

Als Komponente e) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel

H₂N(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-COO^-M⁺

und/oder

H₂N(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-SO₃ ^-M⁺

worin m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht.

Wenn man als Komponente e) Verbindungen mit stickstoffhaltigen Gruppen verwendet, erhält man kationische Urethan(meth)acrylate. Brauchbare Komponenten e) sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin

- R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, für C₂-C₈-alkylen stehen,
- R⁷, R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl stehen,
R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
o für 1, 2 oder 3 steht,
XU für Chlorid, Bromid, Jodid, C₁-C₆-Alkylsulfat oder SO₄ ^2-/₂ steht.

Komponente f)

Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können eine Kompo nente f) eingebaut enthalten, die ausgewählt ist unter einwerti gen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekundären Amino gruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono isocyanaten und Mischungen davon. Bevorzugte Verbindungen f) sind allgemein Verbindungen der Formel R¹²-Z⁴, worin R¹² für einen C₂- bis C₃₀-Alkylrest steht und Z⁴ die in der Formel I.1 für Z¹ und Z² angegebenen Bedeutungen besitzt oder für NCO steht.

Geeignete einwertige Alkohole f) weisen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, auf, der gegebenenfalls zusätzlich ein fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein kann. Geeignete C₂- bis C₃₀-Alkylreste sind die zuvor genannten. Die Alkohole f) kön nen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Bevorzugte einwertige Alkohole f) sind z. B. Ethanol, n-Propanol, Nonanol, Undecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexa decanol, Heptadecanol, Octadecanol, etc. und Mischungen davon. Die Alkohole können dabei isomerenrein oder in Form von Isomeren gemischen eingesetzt werden.

Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen f) sind weiterhin die Alkoxilate der zuvor genannten C₂- bis C₃₀-Alkanole, der all gemeinen Formel III

R¹²-(CH₂OH₂O)_g(CH₂CH(CH₃)O)_h-H (III)

wobei in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus g und h < 0 ist, und R¹² die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

Geeignete höhere primäre oder sekundäre Amine f) sind Amine und Amingemische, die einen oder zwei der zuvor genannten C₁- bis C₃₀-Alkylreste aufweisen. Diese können z. B. durch Umsetzung natür licher oder synthetischer Fettsäuren oder Fettsäuregemische mit Ammoniak zu Nitrilen und anschließende Hydrierung erhalten wer den. Dazu zählen z. B. Alkylamine, die die zuvor bei den einwerti gen Alkoholen f) genannten Alkylreste aufweisen, das heißt Ethyl- und die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oc tyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamine etc. und Mi schungen davon.

Geeignete Monoisocyanate f) sind z. B. C₁- bis C₃₀-Alkylisocyanate, die aus den zuvor genannten Aminen und Amingemischen durch Phos genierung oder aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettsäuregemischen durch Hofmann-, Curtius- oder Lossen-Abbau er hältlich sind.

Geeignete cycloaliphatische Monoisocyanate f) sind z. B. Cyclohe xylisocyanat, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexylisocyanat, etc. und Mischungen davon.

Geeignete aromatische Monoisocyanate f) sind z. B. Phenylisocya nat, 2-, 3- und 4-Methylphenylisocyanat, etc. und Mischungen da von.

Komponente g)

Bei der Komponente g) handelt es sich z. B. um Isocyanate der allgemeinen Formel IV

worin
die -C(CH₃)₂-NCO-Gruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Vinylgruppe stehen kann und R¹¹ für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht.

Bevorzugt steht in der Formel IV R¹³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Nach einer ersten möglichen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten um nichtionische Verbindungen. Diese enthalten dann keine der zuvor genannten Ver bindungen e) eingebaut.

Nach einer zweiten möglichen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten um ionische Verbin dungen. Diese weisen dann mindestens eine ionische oder ionogene Gruppe auf, d. h. sie enthalten mindestens eine der zuvor genann ten Verbindungen der Komponente e) eingebaut. Wenn diese Verbin dungen e) als ionogene bzw. ionische Gruppe wenigstens eine Car boxylatgruppe und/oder Sulfonatgruppe aufweisen, so resultieren anionische Urethan(meth)acrylate. Vorzugsweise wird zur Herstel lung dieser anionischen Verbindungen Dimethylolpropansäure als Verbindung e) eingesetzt. Wenn es sich bei der Verbindung der Komponente e) um eine Verbindung mit einer stickstoffhaltigen Gruppe handelt, so resultieren kationische Urethan(meth)acrylate. Eine bevorzugte Verbindung e) zur Herstellung kationischer Ure than(meth)acrylate ist N-Methyldipropylentriamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate er folgt durch Umsetzung wenigstens eines Diisocyanates b) sowie ge gebenenfalls einer oder mehrerer isocyanatgruppenhaltiger Verbin dungen f) und/oder g) mit den gegenüber Isocyanatgruppen reak tiven Gruppen der übrigen Komponenten a), c), d) sowie gegebenen falls e) und/oder f). Werden hydroxylgruppenhaltige Komponenten zur Umsetzung mit den isocyanatgruppenhaltigen Komponenten einge setzt, so wird vorzugsweise die gesamte Isocyanatmenge mit den hydroxylgruppenhaltigen Komponenten zu einem isocyanatgruppenhal tigen Polyurethanpräpolymer umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 150°C, bevorzugt etwa 50 bis 100°C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungs mittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Dazu zählen Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Bei der Umsetzung der isocyanat gruppenhaltigen Verbindungen der Komponenten b), f) und/oder g) mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der Komponenten a), c), d) sowie e) und/oder f) wird das Verhältnis von NCO-Äquiva lent der Verbindungen der Komponenten b), f) und/oder g) zu Äqui valent aktives Wasserstoffatom der übrigen Komponenten so ge wählt, dass ein Polyurethanpräpolymer resultiert, welches noch freie Isocyanatgruppen aufweist. Im Allgemeinen beträgt das Ver hältnis von NCO-Äquivalent zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen < 1 : 1 bis 1,3 : 1, bevor zugt 1,05 : 1 bis 1,2 : 1. Die Folgereaktion des isocyanatgruppenhal tigen Polyurethanpräpolymers zu dem erfindungsgemäßen Ure than(meth)acrylat erfolgt vorzugsweise ebenfalls in einem der zu vor genannten Lösungsmittel. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung jedoch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Temperatur liegt im All gemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 60°C, bevorzugt etwa 10 bis 50°C. Die amingruppenhaltigen Komponenten a), c), d), e) und/ oder f) werden im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, dass die freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpräpolymers zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig umgesetzt werden. Ge gebenenfalls noch vorhandene Isocyanatgruppen werden abschließend durch Zusatz von Alkoholen, z. B. Ethanol, Aminen, z. B. 2-Amino-2-methyl-1-propanol, oder Mischungen davon inaktiviert. Die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, die keine hydroxyl gruppenhaltigen Komponenten eingebaut enthalten, erfolgt durch Umsetzung der amingruppenhaltigen Komponenten mit den isocyanat gruppenhaltigen Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 60°C. Dabei können sowohl die Isocyanatkomponenten, als auch die amingruppenhaltigen Komponenten zur Umsetzung vorge legt werden. Geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung sind z. B. Wasser, C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, n-Propanol, Isopropa nol, n-Butanol und bevorzugt Ethanol und die zuvor genannten Ke tone.

Säuregruppen enthaltende Urethan(meth)acrylate können durch teil weise oder vollständige Neutralisation mit einer Base, Aminogrup pen enthaltende durch Neutralisation mit einer Säure oder durch Quaternisierung, in eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Form überführt werden. In der Regel weisen die erhaltenen Salze der Urethan(meth)acrylate eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierte Form. Geeignete Basen für die Neutralisation säuregruppenhaltiger Urethan(meth)acrylate und Säuren bzw Quaternisierungsmittel für die Protonierung oder Quaternisierung amingruppenhaltiger Ure than(meth)acrylate werden im Folgenden bei der Neutralisation bzw. Quaternisierung der Polymere auf Basis der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate genannt.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acry late auch in nicht neutralisierter bzw. nicht quaternisierter Form zur Umsetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindun gen, wie im Folgenden beschrieben, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der zu vor beschriebenen, radikalisch polymerisierbaren, siloxangruppen haltigen Urethan(meth)acrylate als Komponente zur Herstellung von Polymeren. Somit ist es möglich, siloxangruppenhaltige Polymere durch radikalische Copolymerisation der Urethan(meth)acrylate mit wenigstens einer weiteren Verbindung herzustellen, welche eben falls mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,β-ethyle nisch ungesättigte Doppelbindung aufweist. Bei dieser weiteren Komponente kann es sich um wenigstens ein radikalisch polymeri sierbares Monomer, Oligomer und/oder Polymer und Gemische davon handeln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das wenigstens ein erfin dungsgemäßes Urethan(meth)acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpo lymerisiert enthält.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten die Urethan(meth)acrylate im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge von Urethan(meth)acrylat und Monomer M), einpolymerisiert.

Vorzugsweise ist das Monomer M) ausgewählt unter

1. im Wesentlichen hydrophoben, nichtionischen Verbindungen, be vorzugt Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Mono- und Di- C₁-C₃₀-alkylaminen, Estern von Vinylalkohol oder Allylalkohol mit C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C₂-C₈-Monoolefinen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konju gierten Doppelbindungen und Mischungen davon,
2. Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β- ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,
3. im Wesentlichen hydrophilen, nichtionischen Verbindungen, be vorzugt N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, primären Amiden α,β- ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, vinyl- und allyl substituierten heteroaromatischen Verbindungen, Estern α,β- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkandiolen, Estern und Amiden α,β-ethylenisch ungesät tigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂-C₃₀-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyethe racrylaten, und Mischungen davon,

und Mischungen davon.

Geeignete Monomere M1) sind im Wesentlichen hydrophobe, nichtioni sche Monomere. Dazu zählen z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vi nylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole, Vinylchlorid, Viny lidenchlorid, Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecylvinylether etc.

Bevorzugte Monomere M1) sind z. B. die Ester α,β-ethylenisch unge sättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, bevorzugt C₁-C₂₂-Alkanolen. Bevorzugt sind weiterhin die Amide α,β-ethyle nisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Mono- und Dial kylaminen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 22 Koh lenstoffatome, pro Alkylrest aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel V

worin
R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht,
R¹⁵ für einen geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₃₀-Al kylrest steht, und
Y für O oder NR¹⁶ steht, wobei R¹⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht.

Vorzugsweise steht in der Formel V R¹⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt steht Y für O oder NH.

Geeignete Reste R¹⁵ sind die zuvor genannten C₁-C₃₀-Alkylreste. Insbesondere steht R¹⁵ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl oder Linolyl.

Insbesondere ist das Monomer M1) ausgewählt unter Me thyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethyle thacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Oc tyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhe xyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myri styl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acry lat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachi nyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acry lat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitolei nyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Lino lenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Te tramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-No nyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acry lamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Pentade cyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptade cyl(meth)acrylamid, Nonadecyl(meth)acrylamid, Arrachi nyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocere nyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissi nyl(meth)acrylamid, Palmitoleinyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid, Linole nyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid und Mischungen davon.

Die Verbindungen M2) weisen mindestens eine ionogene bzw. ioni sche Gruppe pro Molekül auf, die bevorzugt ausgewählt ist unter Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen und deren durch teil weise oder vollständige Neutralisation mit einer Base erhältli chen Salze, sowie tertiäre Amingruppen, die teilweise oder voll ständig protoniert und quaternisiert sein können. Geeignete Basen für die Neutralisation bzw. Säuren für die Protonierung und Alky lierungsmittel für die Quaternisierung sind die zuvor genannten.

Geeignete Monomere M2) sind z. B. die zuvor genannten, α,β-ethyle nisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Halb ester und Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono butylmaleat etc. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkalimetallsalze, wie deren Natrium- und Kaliumsalze, ein gesetzt.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin Acrylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Natrium- und Kaliumsalze.

Weitere geeignete Verbindungen M2) sind die Ester der zuvor ge nannten, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂- bis C₁₂-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C₁- bis C₈-dialkyliert sind. Dazu zählen z. B. N,N-Dimethylaminomethyl (meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohe xyl(meth)acrylat etc. Bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropyla crylat und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat eingesetzt.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin die Amide der zuvor genann ten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Amino gruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. N-[2-(dimethylamino)ethyl] acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dime thylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacryl amid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cy clohexyl]methacrylamid etc.

Geeignete Monomere M3) sind im Wesentlichen hydrophile, nichtio nische Monomere. Dazu zählen z. B. N-Vinylamide, wie N-Vinylform amid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid etc. Bevorzugt wird N- Vinylformamid eingesetzt.

Geeignete Monomere M3) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C₁-C₆-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyr rolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-me thyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-me thyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-me thyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.

Geeignete Monomere M3) sind weiterhin primäre Amide der zuvor ge nannten α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl amid, Methacrylamid, Ethacrylamid etc.

Geeignete Monomere M3) sind weiterhin vinyl- und allylsubsti tuierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyri din, -Allylpyridin, und bevorzugt N-Vinylheteroaromaten, wie N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol etc.

Geeignete Monomere M3) sind weiterhin die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Metha crylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc., mit C₁-C₃₀-Alkandiolen. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxyethyla crylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypro pylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutyl methacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylme thacrylat eingesetzt. Geeignete Monomere e) sind auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.

Geeignete Verbindungen M3) sind weiterhin Polyetheracrylate der allgemeinen Formel VI

worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und l unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus k und l mindestens 5 beträgt,
R¹⁷ für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht, und
R¹⁸ für Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl steht,
W für O oder NR¹⁹ steht, wobei R¹⁹ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetheracrylaten M3) um Ver bindungen der allgemeinen Formel VI, worin die Summe aus k und l für eine ganze Zahl von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 50, steht.

In der Formel VI steht R¹⁷ bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Vorzugsweise steht R¹⁸ in der Formel VI für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.

Vorzugsweise steht W in der Formel VI für O oder NH.

Geeignete Polyetheracrylate M3) sind z. B. die Polykondensations produkte der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und An hydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und/oder Epich lorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurz kettigen Alkohol R¹⁶-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide kön nen einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung einge setzt werden. Die Polyetheracrylate M3) können allein oder in Mi schungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly mere verwendet werden.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten die er findungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Poly mere wenigstens ein erfindungsgemäßes Urethan(meth)acrylat, wie zuvor beschrieben, wenigstens eine im Wesentlichen hydrophobe, nichtionische Verbindung M1) und wenigstens eine Ionogene bzw. ionische Verbindung M2) eingebaut. Gegebenenfalls können diese Polymere zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung der Kompo nente M3) einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise enthält das Polymer

- 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
- 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M1),
- 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens ei ner Komponente M2),
- 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),

einpolymerisiert.

Nach einer weiteren bevorzugten bevorzugten Ausführungsform ent halten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdisper gierbaren Polymere wenigstens ein erfindungsgemäßes Ure than(meth)acrylat, wie zuvor beschrieben und wenigstens eine im Wesentlichen hydrophile, nichtionische Verbindung M3) eingebaut. Gegebenenfalls können diese Polymere zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung, die ausgewählt ist unter den Verbindungen der Komponenten M1) und/oder M2) einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise enthält das Polymer

- 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
- 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Komponente M1),
- 0 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2),
- 25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),

einpolymerisiert.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere als Komponente M2) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül auf. Die Säurezahl dieser Polymere liegt dann bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 190 mg KOH/g.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere als Komponente M2) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül auf. Bevorzugt liegt die Aminzahl bzw. die quaternäre Ammoniumzahl der erfindungsgemäßen Polymere dann in einem Bereich von etwa 30 bis 190 mg KOH/g.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch ra dikalische Polymerisation nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt die radikalische Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension und in Lösung, vorzugsweise die Emulsions- und Lösungspolymerisation. Die Mengen an zu polymerisierenden Verbindungen, bezogen auf Lösungs- bzw. Dispergiermittel, werden dabei im Allgemeinen so gewählt, dass etwa 30 bis 80 Gew.-% Lö sungen, Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden. Die Polyme risationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C. Das Polymerisationsmedium für die Lösungspolymeri sation kann sowohl nur aus einem organischen Lösungsmittel als auch aus Mischungen aus Wasser und mindestens einem wassermisch baren, organischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro panol, Isopropanol, n-Butanol, Ketone, wie Aceton und Methyle thylketonen, Tetrahydrofuran etc. Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufver fahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisa tionsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicher weise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Kon zentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übli che Peroxo- oder Azoverbindungen eingesetzt. Dazu zählen z. B. Di benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhe xanoat, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylpe roxy)hexan, aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyroni tril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cy clohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4'-Azo bis(4-cyanovaleriansäure) und deren Alkalimetall- und Ammonium salze, z. B. das Natriumsalz, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(2-amidino propan) und die Säureadditionssalze der beiden zuletzt genannten Verbindungen, z. B. die Dihydrochloride.

Ferner kommen als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide in Kombination mit Reduktionsmitteln und Persalze in Frage. Ge eignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid je weils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxy methansulfinsäure, einem Eisen (II)-Salz oder Ascorbinsäure. Ge eignete Persalze sind insbesondere Alkalimetallperoxidisulfate.

Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere.

Die K-Werte der resultierenden Copolymerisate liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 70, insbe sondere 25 bis 60 (1 gew.-%ige Lösung in Ethanol). Zur Erzielung des gewünschten K-Wertes kann, insbesondere bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, der Einsatz eines Reglers ange bracht sein. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Iso butyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsul fat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler einge setzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthal ten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid etc., oder Regler, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten, wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Geeignet sind auch wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisati onsregler, wie beispielsweise Hydrogensulfite und Disulfite. Wei terhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Al kylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan.

Gewünschtenfalls setzt man der Polymerlösung im Anschluss an die Polymerisationsreaktion einen oder mehrere Polymerisationsinitia toren zu und erhitzt die Polymerlösung, z. B. auf die Polymerisa tionstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisati onstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeig net sind die oben angegebenen Azoinitiatoren, aber auch alle an deren üblichen, für eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydropero xide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoff peroxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion zu einem hö heren Umsatz, wie z. B. von 99,9%, geführt. Die bei der Polyme risation entstehenden Lösungen können gegebenenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechendes Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzen trocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Ge friertrocknung und die Gefrierkonzentrierung. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destil lation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig ent fernt werden.

Nach einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den er findungsgemäßen Polymeren um nichtionische Polymere.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergier baren Polymeren um anionische bzw. anionogene Polymere. Die Säu regruppen der Polymere können mit einer Base teilweise oder voll ständig neutralisiert werden. In aller Regel weisen die erhalte nen Salze der Polymere eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dis pergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Poly mere. Als Base für die Neutralisation der Polymere können Alkali metallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencar bonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkali metallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. C₁-C₆-Alkylamine, bevorzugt n-Propyla min und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin, C₁-C₆-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanolamin und Di-C₁-C₆-Alkylethanolamine. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutra lisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere 2-Amino-2-me thyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol, Diethylaminopro pylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mi schungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 5 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 95%, oder vollständig, d. h. zu 100% erfolgen.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergier baren Polymeren um kationische bzw. kationogene Polymere. Die Amingruppen bzw. protonierte oder quaternisierte Amingruppen ent haltenden Polymere sind aufgrund ihrer kationischen Gruppen im Allgemeinen leicht in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen lös lich oder zumindest ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren dispergier bar. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den vorliegen den tertiären Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosp horsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisie rung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C₁- bis C₄-Alkylhalogeni den oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmit tel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die erfin dungsgemäßen Polymere sowohl Säuregruppen als auch Aminogruppen aufweisen. Der Betrag der Differenz aus Säuregruppen und Amino gruppen (|ΔSZ-AZ|) liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von etwa 15 bis 150, bevorzugt 30 bis 100. Säurezahl und Aminzahl sind dabei jeweils als mg KOH/g Prüfsubstanz definiert.

Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch De stillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Ab trennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser er hält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen Siloxangruppen auf. Vor zugsweise beträgt der auf das Gesamtgewicht der eingebauten Kom ponenten bezogene Siloxangehalt etwa 0,05 bis 30 Gew.-%, bevor zugt 0,05 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%. Ihre K- Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64, an einer lögen Lösung in Ethanol) liegen im Allgemei nen in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60. Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere bevorzugt minde stens 25°C und speziell mindestens 30°C. Weisen die erfindungs gemäßen Polymere zwei oder mehrere Glasübergangstemperaturen auf, so liegt wenigstens eine davon in dem angegebenen Bereich. Bevor zugt liegt/liegen die andere(n) dann unterhalb des zuvor angege benen Temperaturbereichs.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind als Hilfsmittel in der Kosme tik und Pharmazie, insbesondere als oder in Beschichtungsmit tel(n) für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel) und als Überzugsmittel und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen brauchbar. Außerdem sind sie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie brauchbar. Sie sind insbesondere in der Haarkosmetik brauchbar. Die zuvor genannten Polymere können auch in Cremes und als Ta blettenüberzugmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Bindemittel und Klebemittel für kosmeti sche Produkte, z. B. bei der Herstellung stiftförmiger kosmeti scher Produkte, wie Deostifte, Schminkstifte etc.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, das die erfindungsgemäßen Polymere enthält. Im Allgemeinen enthält das Mittel die Polymere in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel eignen sich insbeson dere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel). Die in ihnen eingesetzten, gegebenenfalls neutralisierten bzw. quaternisierten Verbindungen sind wasserlös lich oder wasserdispergierbar. Sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 250 nm, bevorzugt 1 bis 150 nm, zur An wendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte der Präparate lie gen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen be nötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Sta bilisierung.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Haar behandlungsmittels, wie Schaumfestiger, Haarmousse, Haargel, Schampoo und insbesondere in Form eines Haarsprays vorliegen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Poly urethane enthalten, die wenigstens eine Glasübergangstemperatur T_g ≧ 20°C, bevorzugt ≧ 30°C, aufweisen. Der K-Wert dieser Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere 25 bis 60. Der Siloxangehalt dieser Polymere beträgt im Allgemei nen 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einge bauten Komponenten.

Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese lie gen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Bei spiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.

Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie. Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms; UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur Verbes serung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, bei spielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.

Die zuvor beschriebenen Polyurethane können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Solche Polymere sind insbesondere:

- nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Lu viskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copo lymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itacon säure und aliphatischen Diaminen;
- amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octyl acrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacry lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterioni sche Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymeri sate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®);
- anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIO NAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure), oder
- kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Po lyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat® (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlo rid), Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vi nylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Mer quat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvi nylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entste hen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.;
- nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -disper gierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).

Die erfindungsgemäßen Polymere können als Mischung mit einem an deren amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt. Dazu zählen z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor beschriebenen Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere (z. B. Ultrahold® strong der BASF AG), die zuvor beschriebenen amidgrup penhaltigen amphoteren Polymere (z. B. Amphomer®) und insbeson dere Copolymerisate, die einen Anteil an amidgruppenhaltigen Mo nomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z. B. Luviskol®plus und Luviskol®VA37 der BASF AG).

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch als Mischung mit einem anderen, siloxangruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt werden, vorzugsweise siloxangruppenhaltigen Polyurethanen.

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:

a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines, in Wasser löslichen oder dispergierbaren, erfindungsgemäßen Polymers,
b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, eines Lö sungsmittels, ausgewählt unter Wasser und wassermischbares Lösungsmitteln, bevorzugt C₂- bis C₅-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,
c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, vorzugsweise Dimethyle ther,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhalti gen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers,

sowie übliche Zusatzstoffe.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente d) mindestens ein anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemei nen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt können dabei wasserlösliche oder wasserdisper gierbare Polyurethane eingesetzt werden, die Siloxangruppen ein polymerisiert enthalten.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, z. B. die Abil®-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente f) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -disper gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor be schriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Kom ponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtmenge des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie ei nerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und ande rerseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind. Darüber hinaus lassen sich Haarbehandlungsmittel mit einem in VOC-Gehalt von weniger als 85 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, und auch rein wässrige Formulierungen herstellen, selbst wenn sie als Haarspray formuliert sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Urethan(meth)acrylatherstellung

Zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate der folgenden Tabelle 1, die hydroxylgruppenhaltige Komponenten eingebaut enthalten (Beispiel 2: Neopentylglykol, Beispiel 4: Dimethylolpropansäure) wurde in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbei ten unter Stickstoff ausgestattet war, die hydroxylgruppenhaltige Komponente in einer Menge nach Tabelle 1 in Aceton (Feststoffge halt der resultierenden Reaktionslösung ca. 80%) vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Anschließend wurde unter Rühren Isophorondiisocyanat in einer Menge nach Ta belle 1 zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Bei Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann so lange gerührt, bis der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant blieb und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann gab man bei einer Temperatur von etwa 30°C ein Polysiloxandiamin (M_n = 900 g/mol, Tegomer® A Si 2122 der Fa. Goldschmidt) und tert.-Butylaminoethylmethacrylat (in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Aceton) in einer Menge nach Tabelle 1 zu den wie zuvor beschrieben hergestellten Polyurethanpräpolymeren. Die Mischung wurde dann noch weitere 20 Minuten bei etwa 50°C gerührt und an schließend ein Polyethylenglykoldiamin (O,O'-Bis(2-aminopro pyl)polyethylenglykol 800, M_n = 900 g/mol der Fa. Fluka, in Form einer 70%-igen Lösung in Ethanol) zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei 30°C gerührt.

Zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate, die keine hydroxyl gruppenhaltigen Komponenten eingebaut enthalten (Beispiele 1, 3 und 5) wurde ein Gemisch aus einem Polysiloxandiamin (Beispiele 1 und 3: M_n = 900 g/mol; Beispiel 5: M_n = 2800 g/mol), tert.-Butyla minoethylmethacrylat (in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Ace ton) und gegebenenfalls N-Methyldipropylentriamin (Beispiel 3) in einer Menge nach Tabelle 1, in der zuvor beschriebenen Appara tur, vorgelegt und unter Rühren auf etwa 30°C erhitzt. Dann wurde unter Rühren Isophorondiisocyanat in einer Menge nach Tabelle 1 zugetropft, und anschließend das Reaktionsgemisch bei einer Tem peratur von etwa 30°C so lange gerührt, bis der Isocyanatgruppen gehalt praktisch konstant blieb. Dann wurde ein Polyethylengly koldiamin ebenfalls in einer Menge nach Tabelle 1 bei Raumtempe ratur zugegeben und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei etwa 30°C gerührt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch in allen Fällen mit Ethanol auf 50 Gew.-% verdünnt.

Tabelle 1

Beispiele 6 bis 19

Zulauf 1
220 g Monomerengemisch nach Tabelle 2

Zulauf 2
0,5 g tert.-Butylperpivalat
100 g Ethanol

Zulauf 3
1,5 g tert.-Butylperpivalat
82 g Ethanol

In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und zwei separaten Zu laufvorrichtungen wurden unter Stickstoffatmosphäre 44 g Zulauf 1 und 12 g Zulauf 2 in 120 g Ethanol vorgelegt und unter Rühren auf etwa 80°C erwärmt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde der Rest von Zulauf 1 in nerhalb von 4 Stunden und der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 70 bis 80°C gehalten wurde. Anschließend ließ man noch 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 75 bis 80°C nachreagieren und gab dann Zulauf 3 innerhalb von 2 Stunden zu. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Anschlie ßend wurden die säuregruppenhaltigen Polymerisate mit einer Base nach Tabelle 2 und die amingruppenhaltigen Polymerisate mit einer Säure neutralisiert. Die K-Werte und Neutralisationsgrade der Po lymere sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Polymere auf Basis nichtionischer Komponenten oder auf Basis von Urethan(meth)acrylaten, die bereits neutralisierte bzw. quaterni sierte Gruppen tragen, können im Allgemeinen direkt zur Formulie rung von Haarpräparaten eingesetzt werden.

Anwendungstechnische Beispiele Beispiele 20 bis 33

Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 97 Gew.-%:

Polymer gemäß Beispiel 6-19	3,00 Gew.-%
Ethanol	62,00 Gew.-%
Dimethylether	34,96 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe	q.s.

Beispiele 34 bis 40

Kompakte Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 90 Gew.-%:

Polymer gemäß Beispiel 7, 8, 13, 16-19	10,00 Gew.-%
Ethanol	55,00 Gew.-%
Dimethylether	34,96 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe	q.s.

Beispiele 41 bis 54

Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-%:

Polymer gemäß Beispiel 6-19	5,00 Gew.-%
Ethanol	45,00 Gew.-%
Wasser	15,00 Gew.-%
Dimethylether	34,96 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe	q.s.

Beispiele 55 bis 68

Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 Gew.-%:

Polmer gemäß Beispiel 6-19	3,00 Gew.-%
Ethanol	20,00 Gew.-%
Wasser	42,00 Gew.-%
Dimethylether	34,96 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe	q.s.

Beispiele 69 bis 75

Pump-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt 55 Gew.-%:

Polymer gemäß Beispiel 7, 8, 13, 16-19	10,00 Gew.-%
Wasser	37,00 Gew.-%
Ethanol	55,00 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe	q.s.

Claims

1. Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure than(meth)acrylate, die

a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymeri sierbare, α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält,
b) wenigstens ein Diisocyanat,
c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffa tome pro Molekül enthält,
d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Mo lekül enthält,

eingebaut enthalten, und die Salze davon.

2. Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 1, die zusätzlich wenig stens eine Komponente, die ausgewählt ist unter

a) Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffa tome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthalten,
b) einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder se kundären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten und Mischungen davon,
c) α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zusätz lich wenigstens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthal ten,

und Mischungen davon, eingebaut enthalten.

3. Urethan(meth)acrylate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wo bei die Komponente d) ausgewählt ist unter:

1. Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.1
worin
a und b unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
c für 3 bis 100 steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für OH, NHR³ oder einen Rest der Formel II
-(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (II)
stehen, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxidein heiten beliebig ist und
v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w < 0 ist,
R³ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder C₅- bis C₈- Cycloalkyl steht;
2. Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.2
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wo bei die Summe aus d und e mindestens 2 ist,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z³ für OH, NHR³ oder einen Rest der Formel II steht,

und Mischungen davon.

4. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das we nigstens ein Urethan(meth)acrylat nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,β- ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert ent hält.

5. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Monomer M) ausgewählt ist unter

1. im Wesentlichen hydrophoben, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und/ oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, Amiden α,β-ethy lenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Mono- und Di-C₁-C₃₀-alkylaminen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C₂-C₈-Monoolefinen, nichtaromati schen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon,
2. Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und minde stens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Mole kül,
3. im Wesentlichen hydrophilen, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbon säuren mit C₁-C₃₀-Alkandiolen, Estern und Amiden α,β-ethy lenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂-C₃₀-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyetheracrylaten, und Mischungen davon,

und Mischungen davon.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 4 oder 5, das

1. 0,05 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, wenig stens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der An sprüche 1 bis 3 definiert,
2. 20 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-%, wenig stens einer Komponente M),

einpolymerisiert enthält.

7. Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 6, das

1. 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenig stens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der An sprüche 1 bis 3 definiert,
2. 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M1),
3. 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2),
4. 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),

einpolymerisiert enthält.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 6, das

1. 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenig stens eines Urethan(meth)acrylats, wie in einem der An sprüche 1 bis 3 definiert,
2. 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Komponente M1),
3. 0 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2),
4. 25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),

einpolymerisiert enthält.

9. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, bevorzugt in Form eines Haarbehandlungsmittels, das wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 8 enthält.

10. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 9, enthaltend

a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 4 bis 6 definiert,
b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenig stens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, was sermischbaren Lösungsmittel und Mischungen davon,
c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Sili cons,
f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxan haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Poly mers.

11. Verwendung der Polymere, wie in einem der Ansprüche 4 bis 8 definiert, als Hilfsmittel in der Kosmetik, bevorzugt in der Haarkosmetik, insbesondere als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos, in der Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmitteln oder Bindemit teln für feste Arzneiformen, sowie in Beschichtungsmitteln für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindu strie.