DE19837831A1 - Vorrichtung zur Analyse fester oder flüssiger Stoffe mittels elektrothermischer Verdampfung - Google Patents

Abstract

Bei einer Vorrichtung zur Analyse fester oder flüssiger Stoffe (1) mittels elektrothermischer Verdampfung besteht das Heizrohr (4) aus einem Hauptrohr (16) und einem vom fortgeleiteten Dampf durchströmten Rohrfortsatz (11), der nur in einem in den mittleren zwei Dritteln der Länge des Hauptrohrs (16) liegenden Bereich mit dem Hauptrohr (16) verbunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse fester oder flüssiger Stoffe mittels elektrothermischer Verdamp­ fung mit einem Heizrohr.

Die Analyse fester oder flüssiger Stoffe mittels elektro­ thermischer Verdampfung und einem nachgeordneten Anregungs- und spektralen Auswertegerät, beispielsweise einer ICP (Inductively Coupeled Plasma)-Vorrichtung stellt eine bewährte Ergänzung zur Elementbestimmung aus der aufgeschlossenen, in Lösung gebrachten Probe dar.

Diese Methode bringt dort Vorteile, wo das Lösen der Probe einen großen Aufwand bedeutet, z. B. bei mineralogischen und keramischen Proben oder Umweltproben wie Sedimente, Schlämme, Stäube, aber auch bei biologischen Proben aller Art usw. Auch metallische Proben können schnell und ein­ fach mit einem elektrothermischen Verdampfer analysiert werden.

Die Hauptmerkmale des Verdampfungsverfahrens sind:

• - kein kosten- und zeitintensiver Säure-Aufschluß erforderlich
• - dadurch keine Umweltbelastung durch giftige oder aggressive Abwässer
• - geringere Fehlermöglichkeiten, wie z. B. keine Kon­ tamination, keine Adsorption, Verdampfung etc. durch Aufschluß- bzw. Lösevorgänge
• - durch geeignete Temperaturprogramme ist eine se­ lektive Verdampfung der Probe möglich, dadurch können beispielsweise spektrale Interferenzen un­ terdrückt oder sogar Spezies erkannt werden
• - eine geeignete Gasflußsteuerung ermöglicht die reproduzierbare Zugabe von Schutz- und Reaktions­ gasen
• - reproduzierbare, auch komplexe Temperatur- (bzw. Strom)Programme durch Computersteuerung
• - schnelle, modulierbare Stromversorgung
• - einfache Synchronisierung mit dem Spektrometer

Ideal ist die Kopplung mit einem Spektrometer, das eine Intensitäts-/Zeit-Darstellung erlaubt. Die Entwicklung und Optimierung probenspezifischer Temperaturprogramme wird dadurch erheblich erleichtert.

Bei dieser Methode wird bekannterweise eine beispielsweise im Milligramm-Bereich liegende Menge des körnigen oder pulverförmigen Stoffes in ein Craphit-Schiffchen eingewo­ gen und in einem elektrisch erwärmten Graphit-Heizrohr eines Rohrofens mit spezieller Gasführung programmgesteu­ ert erhitzt und verdampft. Während der Erhitzung können die Metallionen außerdem durch geeignete Reaktionsmittel in entsprechende leicht flüchtige Halogenide überführt werden. Das bekannte Graphit-Heizrohr ist durchgehend hohlzylinderförmig und an beiden Stirnseiten zwischen Graphitbacken eingespannt. Die Graphitbacken sitzen in wassergekühlten, mit einer Stromquelle verbundenen Elek­ trodenplatten, über die eine ohm'sche Erwärmung des Heiz­ rohrs erfolgt. Hierbei erwärmt sich das Heizrohr wesent­ lich stärker als die Graphitbacken und die wassergekühlten Elektrodenplatten, da im Heizrohr aufgrund seiner wesent­ lich kleineren Querschnittsfläche eine wesentlich höhere Stromdichte als in den Graphitbacken und den Elektroden platten vorhanden ist. Die Wasserkühlung senkt die Tempe­ ratur in den randseitigen Elektrodenplatten nochmals ab, so daß sie dort problemlos angefaßt werden können.

Die exakte und gut reproduzierbare Einstellbarkeit des Stroms und damit der Temperatur erlaubt bei dieser Methode eine zumindest teilweise fraktionierte Verdampfung der Probe. Die Schritte Trocknung, Veraschung, Verdampfung von leicht- und schwerflüchtigen Bestandteilen und Verdampfung der Matrix lassen sich zeitlich trennen und durchlaufen nacheinander denselben Prozeß. Der Temperaturbereich liegt zwischen Raumtemperatur und über 3000°C.

Der Probendampf wird bei dieser bekannten Methode über eine geeignete Schlauch- oder Rohrverbindung direkt in das Anregungs- und Auswertegerät, beispielsweise ICP, gelei­ tet. Neben ICP-Geräten kommen auch ICP/MS­ (Massenspektroskopie)-Geräte als Anregungs- und spektrale Auswertegeräte zum Einsatz.

ICP- oder auch ICP/MS-Geräte befinden sich heute in einer Vielzahl von chemischen Labors, sie sind ein Standard­ verfahren zur schnellen Routine-Spektralanalyse flüssiger Substanzen. Mittels ETV (Electrothermal Vaporisation) können diese Geräte auch zur schnellen direkten Feststoff­ analytik benutzt werden. Eine Nachrüstung ist einfach, schnell und kostengünstig möglich.

Nachteilig ist bei dieser bekannten Vorrichtung jedoch, daß die Temperatur des Heizrohrs durch seine stirnseitige Einspannung in den kühleren Graphitbacken zu seinen beiden Enden hin abnimmt. Dies kann beim Auftreffen der heißen Dämpfe (Aerosole) zu ersten Kondensationen, Niederschlägen und chemischen Verbindungen führen, die ein Verfälschen des Meßergebnisses und sogenannte Memory-Effekte bei den folgenden Analysen zur Folge haben, wenn die zurückgeblie­ benen Bestandteile doch wieder freigesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die auf einfache Weise eine Erhöhung der Analysegenauigkeit ermöglicht und Memory-Effekte für nachfolgende Analysen reduziert oder ausschließt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen beschrieben.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist das Heizrohr einen vom fortgeleiteten Dampf durchströmten Rohrfortsatz auf, der nur in einem in den mittleren zwei Dritteln der Länge des Hauptrohrs liegenden Bereich mit dem Hauptrohr verbunden ist.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird sicher­ gestellt, daß der Rohrfortsatz, auch Nozzle genannt, nur im heißesten Bereich des Hauptrohrs mit diesem in Verbin­ dung steht, nicht jedoch mit dessen kühlerem Ende. Die Temperatur des Rohrfortsatzes liegt daher auch an seinem Ende deutlich höher als die Temperatur am Ende des Haupt­ rohrs. Zweckmäßigerweise liegt hierbei der Verbindungs­ bereich zwischen Rohrfortsatz und dem Hauptrohr etwas aus der Mitte des Hauptrohrs versetzt, da der heißeste Bereich auch für die Erwärmung des eingeschobenen Schiffchens benötigt wird, in dem sich der zu analysierende Stoff befindet. Mit dieser Anordnung lassen sich wesentlich bessere analytische Ergebnisse erzielen als mit der kon­ ventionellen Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich von Memory-Effekten und von Reaktionen carbidbildender Elemen­ te mit dem Heizrohr.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen beispielshaft näher erläutert. In diesen zeigen:

Fig. 1: einen Längsschnitt durch die erfindungs­ gemäße Vorrichtung,

Fig. 2: das Heizrohr von Fig. 1 in Einzeldarstel­ lung,

Fig. 3: eine alternative Ausführungsform eines Heizrohrs, und

Fig. 4: eine leicht abgewandelte Ausführungsform des Heizrohrs von Fig. 1 mit anschließen­ dem Übertrittsrohr, das mit einer An­ schlußleitung verbunden ist.

Aus den Fig. 1 und 2 ist ein Heizrohr 4 aus Graphit ersichtlich, das beispielsweise einen Innendurchmesser von 6 mm, einen Außendurchmesser von 8 mm und eine Länge von etwa 40 mm haben kann. In dieses Heizrohr 4 kann von einer offenen Seite her, die in Fig. 1 die rechte Seite ist, ein Graphit-Schiffchen 2 bis fast zur Mitte des Heizrohrs 4 hineingeschoben werden, in dem sich eine bestimmte Menge eines zu analysierenden Stoffes 1 befindet. Bei diesem Stoff 1 kann es sich beispielsweise um ein körniges oder pulverförmiges Material handeln, dessen Menge im Milligramm-Bereich liegt.

Das Heizrohr 4 besteht aus einem Hauptrohr 16 und einem Rohrfortsatz 11, der einen kleineren Außendurchmesser als der Innendurchmesser des Hauptrohrs 16 aufweist und koaxi­ al zu diesem angeordnet ist. Der Rohrfortsatz 11 steht auslaßseitig etwas über das Hauptrohr 16 vor und erstreckt sich innerhalb des Hauptrohrs 16 bis in dessen mittleren Bereich, wo er an seinem Ende mit dem Hauptrohr 16 verbun­ den ist. Der Verbindungsbereich zwischen Rohrfortsatz 11 und Hauptrohr 16 ist in den Fig. 1 und 2 mit dem Be­ zugszeichen 17 bezeichnet und als querstehende Trennwand ausgebildet, die lediglich eine mittige Öffnung aufweist, über die ein innenliegender Ausströmkanal 18 des Rohrfort­ satzes 11 in den größeren Rohrinnenraum 19 des Hauptrohrs 16 mündet. In dem Rohrinnenraum 19 des Hauptrohrs 16 wird ein Schutz- und/oder Reaktionsgas in Richtung des Pfeils 8 eingeführt, wobei der im Graphit-Schiffchen 2 befindli­ che Stoff 1 über das Heizrohr 4 erwärmt und verdampft wird. Das Gas-/Aerosolgemisch wird anschließend über den Ausströmkanal 18 des Rohrfortsatzes 11 aus dem Heizrohr 4 entfernt.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist das Hauptrohr 16 an sei­ nen beiden gegenüberliegenden Enden zwischen zwei Graphit­ backen 5 eingespannt, welche wiederum in zwei eine Wasser­ kühlung 7 aufweisenden Elektrodenplatten 6 sitzen. Die Elektrodenplatten 6 sind an eine Stromquelle 10 an­ geschlossen. Über die Elektrodenplatten 6 kann somit Strom zu den Graphitbacken 5 und von dort über die Stirnseiten des Hauptrohrs 16 in das Heizrohr 4 eingeleitet werden. Da der vom Strom durchflossenen Querschnitt des Hauptrohrs 16 des Verbindungsbereichs 17 und des Rohrfortsatzes 11 we­ sentlich kleiner als derjenige der Graphitbacken 5 und Elektrodenplatten 6 ist, wird das gesamte Heizrohr 4 auf­ grund der hohen Stromdichte in diesem Bereich stark er­ wärmt, während die Graphitbacken 5 und die Elektroden­ platten 6 - unterstützt durch die Wasserkühlung 7 - auf­ grund der niedrigeren Stromdichte niedrigere Temperaturen haben.

Der Rohrfortsatz 11 ist somit lediglich an seinem ein­ strömseitigen Ende in einem Bereich mit dem Hauptrohr 16 verbunden, der in den mittleren zwei Dritteln der Länge des Hauptrohrs 16 liegt und damit den heißesten Bereich des Heizrohrs 4 darstellt. Dagegen existiert keine Verbin­ dung zwischen dem kühleren abströmseitigen Ende des Haupt­ rohrs 16 und dem Rohrfortsatz 11, so daß in diesem letzt­ genannten Bereich keine Wärme vom Rohrfortsatz 11 abgelei­ tet wird. Die Temperatur des Rohrfortsatzes 11 liegt daher auch an seinem freien Ende wesentlich höher als die Tempe­ ratur am gekühlten Ende des Hauptrohrs 16.

Stromabwärts des Rohrfortsatzes 11 ist fluchtend zu diesem eine rohrförmige, temperaturbeständige Abführleitung 12 für das Gas-/Aerosolgemisch vorgesehen, die vorzugsweise zumindest in ihrem einströmigen Endbereich aus Oxidkeramik besteht. Das einströmseitige Ende dieser Abführleitung 12 kann beispielsweise im Abstand vom 0,5 bis 1 mm vom aus­ laßseitigen Ende des Rohrfortsatzes 11 entfernt sein. Zwischen der Abführleitung 12 und dem Rohrfortsatz 11 ist somit ein Ringspalt 20 vorgesehen, über den ein zusätzli­ ches Gas, üblicherweise Argon, in die Abführleitung 12 eingeleitet werden kann. Das zusätzliche Gas wird über eine separate Gaszufuhrleitung 13 einem abgetrennten Hohl­ raum 21 zugeführt, der den Ringspalt 20 umgibt, so daß das zusätzliche Gas über den Ringspalt 20 in das Innere der Abführleitung 12 eintreten kann.

Der stirnseitige Einströmbereich der Abführleitung 12 ist kegelförmig, d. h. schräg zulaufend, ausgebildet, so daß das durch den Ringspalt 21 einströmende Zusatzgas in einem flachen Einströmwinkel auf den Gas-/Aerosolstrom trifft. Dadurch bildet sich eine die kühle Wand der Abführleitung 12 abschirmende Strömungsgrenzschicht. Gleichzeitig kann der Gas-/Aerosolstrom kontrolliert auf ein niedrigeres Temperaturniveau gebracht werden. Der Innendurchmesser der Abführleitung 12 ist zweckmäßigerweise gleich oder größer dem des Rohrfortsatzes 11.

Weiter stromabwärts ist die Abführleitung 12, die das Gas- /Aerosolgemisch zur ICP-Vorrichtung leitet, von einer Heizeinrichtung 15 umgeben, um weitere Niederschlagseffek­ te zu unterdrücken. Bei dieser Heizeinrichtung 15 kann es sich beispielsweise um eine elektrische Heizleitung oder um einen koaxial geführten heißen Gas- oder Flüssigkeits­ strom handeln.

Zweckmäßigerweise ist die beheizte Abführleitung 12 innen mit einem dielektrischen, reaktionsbeständigen Material ausgekleidet, was von erheblichem analytischem Vorteil ist.

Zweckmäßigerweise erstreckt sich die Heizeinrichtung 15 möglichst weit bis zum einströmseitigen Ende der Abführ­ leitung 12.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich, die eine alternative Aus­ führungsform zeigt, kann die Abführleitung 12 mehrteilig aufgebaut sein und aus einem eintrittsseitigen Übertritts­ rohr 22 und einer daran anschließenden Anschlußleitung 14 bestehen. In diesem Fall reicht die Heizeinrichtung 15, welche die Anschlußleitung 14 umgibt, bis unmittelbar an das Übertrittsrohr 22 heran. Das Heizrohr 4 von Fig. 4 unterscheidet sich von demjenigen von Fig. 1 nur dadurch, daß der Verbindungsbereich 17 zwischen Rohrfortsatz 11 und Hauptrohr 16 etwas weiter außermittig angeordnet ist.

Fig. 3 zeigt eine alternative Ausführungsform eines Heiz­ rohrs, bei dem das Schutz- und/oder Reaktionsgas von bei­ den Seiten des Heizrohrs 4 her in Richtung der Pfeile 8 zugeführt wird. Der Rohrfortsatz 11 mündet bei dieser Ausführungsform mittig in das Hauptrohr 16 und erstreckt sich in einem Winkel von 90° zu diesem radial nach außen. Das Graphit-Schiffchen 2 kann bei dieser Ausführungsform direkt unterhalb des Rohrfortsatzes 11 angeordnet werden. Die Austrittsrichtung des Gas-/Aerosolgemisches ist in den Fig. 1 bis 4 jeweils mit dem Bezugszeichen 9 bezeich­ net. Diese Anordnung bietet sich bei vertikal angeordneten Plasmabrennern an, wobei der ETV-Ofen direkt unter der Plasmafackel (torch) angeordnet werden kann. Bei horizon­ tal angeordneten Plasmabrennern ist jedoch die einseitige Gaszufuhr und Ableitung des Gas-/Aerosolgemisches auf dem gegenüberliegenden Ende vorteilhafter, wie in den Fig. 1, 2 und 4 gezeigt.

Anstelle einer elektrischen Erwärmung des Heizrohrs 4 ist es auch möglich, dieses induktiv mittels einer um das Heizrohr 4 herum angeordneten Induktionsspule zu erwärmen.

Claims (15)

1. Vorrichtung zur Analyse fester oder flüssiger Stoffe (1) mittels elektrothermischer Verdampfung mit einem Heiz­ rohr (4), das ein in seinen beiden Endbereichen gehalter­ tes Hauptrohr (16) zur Erwärmung der in das Hauptrohr (16) eingeführten Stoffe (1) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizrohr (4) einen vom fortgeleiteten Dampf durch­ strömten Rohrfortsatz (11) aufweist, der nur in einem in den mittleren zwei Dritteln der Länge des Hauptrohrs (16) liegenden Bereich mit dem Hauptrohr (16) verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrfortsatz (11) koaxial zum Hauptrohr (16) und mit radialem Abstand innerhalb des Hauptrohrs (16) an­ geordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrfortsatz (11) in seinem vordersten Endbereich mit dem Hauptrohr (16) verbunden ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich der Rohrfortsatz (11), in Abströmrich­ tung des Dampfes gesehen, über das Hauptrohr (16) hinaus erstreckt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrfortsatz (11) senkrecht oder in einem Winkel größer 40° mit dem Hauptrohr (16) verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrfortsatz (11) in der Mitte des Hauptrohrs (16) mit diesem verbunden ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Rohrfortsatz (11) eine rohrförmige Abführleitung (12) vorgesehen ist, die zum hinteren Ende des Rohrfortsatzes (11) einen Abstand von 0 bis zu dessen fünffachem Innendurchmesser aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführleitung (12) aus einem einströmseitigen Übertrittsrohr (22) und einer an dieses axial anschließen­ den Anschlußleitung (14) besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest das Übertrittsrohr (22) aus Oxidkeramik besteht.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Rohrfortsatz (11) und der Abführleitung (12) eine Eintrittsöffnung zum Einleiten eines Zusatzgases vorgesehen ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsöffnung als umlaufender Ringspalt (20) ausgebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrittsbereich der Abführleitung (12) schräg zulaufend oder düsenförmig gestaltet ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlußleitung (14) zwischen dem Übertrittsrohr (22) und einer Auswerteeinrichtung aus einem dielektrischen Material besteht oder mit einem sol­ chen ausgekleidet ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Übertrittsrohr (22) und/oder die Anschlußleitung (14) mittels einer Heizeinrichtung (15) beheizbar sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Übertrittsrohr (22) und die An­ schlußleitung (14) einteilig ausgebildet sind.