DE19836436A1 - Biodegradable aliphatic thermoplastic polyesteramide fibres - Google Patents
Biodegradable aliphatic thermoplastic polyesteramide fibresInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von biologisch abbaubaren Fasern und Filamenten aus ali phatischen thermoplastischen Polyesteramiden mit einem Moleku largewicht von 10 000 bis 300 000, einem Schmelzpunkt von min destens 75°C und einem Gewichtsanteil der Esterstrukturen zwi schen 30% und 70% und einem Gewichtsanteil der Amidstrukturen zwischen 70% und 30%, bei dem die Schmelze des Polyesteramids durch eine Düse (1), enthaltend mindestens einen Düsenkanal (7) mit einem Einströmbereich, einem Ausströmbereich und einem Dü senkanalaustritt (8), extrudiert und anschließend gegebenenfalls verstreckt wird, wobei der mindestens eine Düsenkanal (7) einen dem Einströmbereich zugewandten ersten kegelförmigen Bereich (9) mit in Richtung auf den Düsenkanalaustritt (8) abnehmendem Durchmesser aufweist.The present invention relates to a process for the manufacture of biodegradable fibers and filaments from aliphatic thermoplastic polyester amides with a molecular weight of 10,000 to 300,000, a melting point of at least 75 ° C and a weight fraction of the ester structures between 30% and 70's % and a weight fraction of the amide structures between 70% and 30%, in which the melt of the polyester amide is extruded through a nozzle ( 1 ) containing at least one nozzle channel ( 7 ) with an inflow area, an outflow area and a nozzle channel exit ( 8 ) and then is optionally stretched, the at least one nozzle duct ( 7 ) having a first conical region ( 9 ) facing the inflow region with a decreasing diameter in the direction of the nozzle duct outlet ( 8 ).
Die EP-A-0 641 817 beschreibt aliphatische thermoplastische Po lyesteramide, bei denen der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 70% sowie derjenige der Amidstrukturen 70 bis 30% be trägt und die einen Schmelzpunkt von mindestens 75°C aufwei sen. Sie besitzen ein mittleres Molekulargewicht (Mw, ermittelt nach Gelchromatographie in m-Kresol gegen Standard Polystyrol) von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise 20 000 bis 150 000. Diese Polyesteramide sind zudem biologisch abbaubar und zerfallen un ter Kompostierbedingungen vollständig zu Kohlendioxid (CO2), Biomasse und Wasser. Dies macht die genannten Polyesteramide für Anwendungen interessant, bei denen zusammen mit kompostier baren Abfällen stark verunreinigte Kunststoffe anfallen wie beispielsweise bei Hygieneartikeln oder mitunter bei Einwegver packungen. Die Verwendung dieser Polyesteramide für die Her stellung von Fasern wird in der genannten Schrift zwar vorge schlagen, doch findet sich in der Schrift kein Hinweis auf ein praktikables Verfahren.EP-A-0 641 817 describes aliphatic thermoplastic polyestersamides in which the weight fraction of the ester structures is 30 to 70% and that of the amide structures is 70 to 30% and which have a melting point of at least 75 ° C. They have an average molecular weight (M w , determined by gel chromatography in m-cresol against standard polystyrene) of 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 150,000. These polyesteramides are also biodegradable and decompose completely under composting conditions to form carbon dioxide (CO 2 ), biomass and water. This makes the polyester amides of interest for applications in which, together with compostable waste, heavily contaminated plastics are produced, such as for hygiene articles or sometimes for disposable packaging. The use of these polyester amides for the manufacture of fibers is proposed in the cited document, but there is no reference in the document to a practical method.
Die Schmelzen von thermoplastischen Polymeren weisen allgemein neben viskosen Eigenschaften auch elastische Eigenschaften auf. Das Fließverhalten solcher Schmelzen wird von der Gesamtheit dieser Eigenschaften, den sogenannten viskoelastischen Eigen schaften beeinflußt. Dies hat zur Folge, daß es z. B. bei der Strömung derartiger Schmelzen durch Düsen nach Austritt der Schmelze aus den Düsen zu einer Strahlaufweitung kommt, d. h. der Durchmesser des den Düsenkanal verlassenden Schmelzestrahls ist größer als der Austrittsdurchmesser des Düsenkanals. Das Ausmaß der Strahlaufweitung wird z. B. durch den Durchsatz durch die Düse oder die Form des Düsenkanals beeinflußt.The melts of thermoplastic polymers generally have in addition to viscous properties also elastic properties. The flow behavior of such melts is determined by the whole of these properties, the so-called viscoelastic properties influenced. As a result, it is such. B. at the Flow of such melts through nozzles after the outlet Melt comes from the nozzles to a beam expansion, d. H. the diameter of the melt jet leaving the nozzle channel is larger than the outlet diameter of the nozzle channel. The The extent of the beam expansion is e.g. B. throughput affects the nozzle or the shape of the nozzle channel.
Bei der Herstellung von z. B. Fäden durch Extrusion der genann ten Schmelzen durch Düsen muß zur Erzielung eines gewünschten geringen Durchmessers des fertigen Fadens der Faden verzogen werden, um von dem maximalen Fadendurchmesser im Bereich der Strahlaufweitung zu dem endgültigen Fadendurchmesser zu gelan gen. Ein derartiger Verzug führt zu einer Orientierung der Po lymermoleküle im Faden. Eine zu hohe Orientierung wirkt sich jedoch nachteilig im Sinne einer zu geringen Dehnung der ferti gen Fäden aus. Geringe Dehnungen sind in den meisten Fällen aber unerwünscht. In the manufacture of e.g. B. threads by extrusion called th melting through nozzles must be achieved to achieve a desired small diameter of the finished thread warped the thread be from the maximum thread diameter in the range of Beam expansion to the final thread diameter Such a delay leads to an orientation of the buttocks Lymer molecules in the thread. A too high orientation affects however disadvantageous in the sense of insufficient stretching of the ferti against threads. Small strains are in most cases but undesirable.
Weiterhin kann es bei der Strömung von Polymerschmelzen durch Düsen bei größeren Durchsätzen durch die Düse zu Strömungsin stabilitäten kommen, die zu einen unregelmäßigen Erscheinungs bild z. B. von ersponnenen Polyesteramidfäden, zur Beeinträchti gung der Eigenschaften dieser Fäden und zu Störungen des Spinn ablaufs führen. Derartige Strömungsinstabilitäten lassen sich leicht durch Beobachtung des die Düse verlassenden Flüssig keitsstrahls feststellen und äußern sich im Auftreten von Unre gelmäßigkeiten in der Strahloberfläche in Form von "Sägezähnen" ("shark skin"). Beispiele hierfür sind z. B. dem Buch von D.V. Boger, K. Walters, "Rheological Phenomena in Focus", S. 27, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokio, 1993, zu entnehmen.Furthermore, it can flow through the flow of polymer melts Nozzles at higher flow rates through the nozzle to flow stabilities that lead to an irregular appearance picture z. B. spun polyester amide threads, to impair the properties of these threads and disturbances in the spinning run the process. Such flow instabilities can be easily by observing the liquid leaving the nozzle ascertaining and expressing themselves in the occurrence of imbalance regularities in the blasting surface in the form of "saw teeth" ("shark skin"). Examples of this are e.g. B. the book by D.V. Boger, K. Walters, "Rheological Phenomena in Focus", P. 27, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo, 1993 remove.
Das Einsetzen und die Ausprägung dieser Strömungsinstabilitäten werden z. B. durch die Ausgestaltung des Düsenkanaleinlaufs und durch den Durchsatz durch den Düsenkanal beeinflußt und hängen bei zylinderförmigen Düsenkanälen von Durchmesser und vom Län gen-zu-Durchmesserverhältnis des Düsenkanals ab. (J.P. Tor della, Rheol. Acta (1), Nr. 2-3 (1958), S. 216-221). So kann eine Vergrößerung des Düsenkanaldurchmessers bei gleichem Durchsatz zu befriedigendem Erscheinungsbild und ruhigem Spinn verlauf führen. Jedoch ist dann zur Herstellung z. B. von Fäden mit feinem Titer ein starker Verzug bzw. eine starke Ver streckung der Fäden erforderlich, um den Fadendurchmesser von dem im Bereich der Düse vorliegenden Durchmesser auf den ge wünschten Enddurchmesser zu reduzieren. Dies wirkt sich aber - wie ausgeführt - in der Regel nachteilig auf die Eigenschaften der fertigen Fäden aus.The onset and manifestation of these flow instabilities z. B. by the design of the nozzle channel inlet and influenced by the throughput through the nozzle channel and hang with cylindrical nozzle channels of diameter and length gene-to-diameter ratio of the nozzle channel. (J.P. Tor della, Rheol. Acta (1), No. 2-3 (1958), pp. 216-221). So can an increase in the nozzle channel diameter for the same Throughput to a satisfactory appearance and calm spinning lead course. However, then for the production of. B. of threads with fine titer a strong delay or a strong ver stretching of the threads required to the thread diameter of the diameter in the area of the nozzle on the ge reduce the desired final diameter. But this affects - as stated - usually disadvantageous on the properties of the finished threads.
Die Schmelzen der in der EP-A-0 641 817 aufgeführten aliphati schen, thermoplastischen Polyesteramide weisen eine sehr hohe Elastizität auf. Bei Spinnversuchen mit herkömmlichen, zylin derförmigen Spinndüsen tritt eine unbefriedigend hohe Zahl von Spinnbrüchen auf und ein stabiler Spinnprozeß ist nicht mög lich. Die nur bei geringen Prozeßgeschwindigkeiten spinnbaren Fäden haben das Aussehen einer Perlenkette.The melts of the aliphati listed in EP-A-0 641 817 thermoplastic polyester amides have a very high Elasticity. In spinning tests with conventional, zylin unspecified high number of Spinning breaks and a stable spinning process is not possible Lich. The only spinnable at low process speeds Threads have the appearance of a pearl necklace.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Fasern und Filamenten aus den in der EP-A-0 641 817 beschriebenen aliphatischen, thermoplastischen Polyesteramiden mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, einem Schmelzpunkt von mindestens 75 °C und einem Gewichtsanteil der Esterstrukturen zwischen 30% und 70%, vorzugsweise zwischen 40% und 60%, und einem Gewichts anteil der Amidstrukturen zwischen 70% und 30%, vorzugsweise zwischen 60% und 40%, zur Verfügung zu stellen, welches die Realisierung eines stabilen Spinnprozesses erlaubt und wobei die Zahl der Spinnbrüche gering sein soll.The object of the present invention is therefore a method for the production of biodegradable fibers and filaments from the aliphatic, described in EP-A-0 641 817, thermoplastic polyester amides with a molecular weight from 10,000 to 300,000, a melting point of at least 75 ° C and a weight fraction of the ester structures between 30% and 70%, preferably between 40% and 60%, and a weight Amide structures between 70% and 30%, preferably between 60% and 40%, which the Realization of a stable spinning process allowed and where the number of spinning breaks should be small.
Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß der mindestens eine Düsenkanal einen zweiten, dem Ausströmbereich zugewandten kegelförmigen Bereich (10) mit in Richtung auf den Düsenkanalaustritt (8) abnehmendem Durchmesser aufweist, daß der erste kegelförmige Bereich (9) durch einen abgerundeten Bereich (11) mit dem zweiten kegelförmigen Bereich (10) verbunden ist, daß der erste kegelförmige Bereich (9) ei nen größeren Öffnungswinkel als der zweite kegelförmige Bereich (10) besitzt und daß der zweite kegelförmige Bereich (10) ein auf den Durchmesser D des Düsenkanalaustritts (8) bezogenes Längen-zu-Durchmesser(L/D)-Verhältnis zwischen 0,5 und 15 auf weist.This object is achieved in a generic method in that the at least one nozzle channel has a second conical region ( 10 ) facing the outflow region with a decreasing diameter in the direction of the nozzle channel outlet ( 8 ), in that the first conical region ( 9 ) is rounded off Region ( 11 ) is connected to the second conical region ( 10 ), that the first conical region ( 9 ) has a larger opening angle than the second conical region ( 10 ) and that the second conical region ( 10 ) has a diameter D of the nozzle channel outlet ( 8 ) related length-to-diameter (L / D) ratio between 0.5 and 15 has.
Unter "abgerundet" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgestaltung des Übergangs vom ersten zum zweiten kegel förmigen Bereich verstanden, der keine Kanten, Knicke oder son stige Unstetigkeiten aufweist, d. h. also, daß der Übergang zwi schen den kegelförmigen Bereichen in Form einer stetigen Kurve erfolgt. In der Regel wird also der obengenannte Übergangsbe reich tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereiche einmünden."Rounded" in the sense of the present invention an embodiment of the transition from the first to the second cone shaped area understood that no edges, kinks or son persistent discontinuities, d. H. So that the transition between the conical areas in the form of a continuous curve he follows. As a rule, the above-mentioned transition term richly tangent to the adjacent conical areas flow into.
In der DE-A-39 23 139 wird ein Verfahren zum Gelspinnen von ul trahochmolekularem Polyethylen beschrieben, bei dem Düsen mit Düsenkanälen eingesetzt werden, deren Querschnitt trompetenför mig, trichterförmig oder pseudo-hyperbolisch zur Austrittsseite kleiner wird. Die Kanäle dieser Düsen können auch einen trich terförmigen Öffnungsteil aufweisen, der kegelförmig sein kann, der dann entweder abrupt oder nach einem Übergang in einen ke gelförmigen Verlauf übergeht, bei dem der Kegel einen spitzeren Öffnungswinkel aufweist als der Kegel des Einlaßteils.DE-A-39 23 139 describes a method for gel spinning ul trahochmolecular polyethylene described in the nozzle with Nozzle channels are used, the cross section of which is trumpet-shaped mig, funnel-shaped or pseudo-hyperbolic to the exit side gets smaller. The channels of these nozzles can also be a trich ter-shaped opening part, which may be conical, which then either abruptly or after a transition to a ke gel-shaped course, in which the cone has a more pointed Opening angle has as the cone of the inlet part.
Die bei Gelspinnprozessen eingesetzten Spinnlösungen unter scheiden sich jedoch in rheologischer Hinsicht deutlich von den Polymerschmelzen der vorliegenden Erfindung. Die gemäß DE-A-39 23 139 eingesetzten Polyethylenlösungen weisen Konzen trationen bis maximal 6 Gew.-% auf. Dies ist für einen Gelspinn prozeß wie in der DE-A-39 23 139 beschrieben, typischerweise erforderlich, damit die Polymermoleküle dispers gelöst sind und hierdurch im Spinnprozeß eine ausgeprägte Orientierung und Streckung der Moleküle erreicht werden kann. Demgegenüber kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung lösungsmittelfreie Polymerschmelzen zum Einsatz. Unterschiedliches rheologisches Verhalten zieht jedoch auch unterschiedliche Anforderungen an die Ausführung der Düsen nach sich, durch die die jeweiligen Flüssigkeiten extrudiert werden. The spinning solutions used in gel spinning processes below However, they differ significantly from the rheological point of view Polymer melts of the present invention. The according DE-A-39 23 139 polyethylene solutions used have concentrations trations up to a maximum of 6 wt .-%. This is for gel spinning process as described in DE-A-39 23 139, typically required so that the polymer molecules are dispersed and thereby a pronounced orientation in the spinning process and Stretching of the molecules can be achieved. In contrast come within the scope of the present invention solvent-free Polymer melts are used. Different rheological However, behavior also attracts different requirements the execution of the nozzles through which the respective Liquids are extruded.
Überraschenderweise wurde festgestellt,daß es zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe entscheidend darauf ankommt, daß der Übergang vom ersten in den zweiten kegelförmigen Bereich des Düsenkanals abgerundet ausgeführt und das L/D-Verhältnis des zweiten kegelförmigen Bereichs in den gemäß Anspruch 1 gefor derten Grenzen eingestellt wird. Bei Einhaltung dieser Bedin gungen wurde gefunden, daß bei der Extrusion besagter Polymer schmelzen durch die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten zu höheren Durchsätzen der Schmelze durch die Düse verschoben wird und so mit höhere Prozeßgeschwindigkeiten realisiert werden können, ohne daß die Eigenschaften der so hergestellten Polymerfasern und -filamente beeinträchtigt werden oder der Verfahrensablauf gestört wird, auch werden kaum Spinnbrüche beobachtet. Gleich zeitig ist die Herstellung solcher Düsen auf einfache Weise möglich. Ähnliche Düsen sind in der unveröffentlichten deut schen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 196 17 079.6 beschrieben.Surprisingly, it was found that it was used to solve the problem task of the invention depends crucially that the Transition from the first to the second conical area of the Nozzle channel rounded and the L / D ratio of the second conical region in the gefor according to claim 1 other limits is set. In compliance with this condition It has been found that during the extrusion of said polymer melt through those used in the process of the invention Nozzles the onset of flow instabilities to higher Throughput of the melt is shifted through the nozzle and so can be realized with higher process speeds, without the properties of the polymer fibers thus produced and filaments are impaired or the procedure is disturbed, hardly any spider breaks are observed. Soon timely is the production of such nozzles in a simple manner possible. Similar nozzles are shown in the unpublished German described in application number 196 17 079.6.
Wie ausgeführt, ist bei einer zylinderförmigen Ausgestaltung des Düsenkanals mit einem relativ frühzeitigen Einsetzen von Strömungsinstabilitäten zu rechnen. Auf der anderen Seite hat es sich gezeigt, daß es bei kegelförmiger Ausführung des Aus trittsbereiches mit zunehmendem Öffnungswinkel des Kegels zu einer Vergrößerung der Strahlaufweitung des die Düse verlassen den Flüssigkeitsstrahls kommt. Um die Strahlaufweitung gering zu halten und gleichzeitig ein frühzeitiges Einsetzen von Strö mungsinstabilitäten zu vermeiden, weist daher der zweite kegel förmige Bereich der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen vorteilhafterweise einen Öffnungswinkel β zwischen 3° und 20°, besonders vorteilhaft einen Öffnungswinkel β zwischen 6° und 12° auf. Hierbei ist unter dem Öffnungswinkel der kegelför migen Bereiche das Doppelte des Winkels zwischen der Düsenka nalachse und der Kegelwandung zu verstehen. As stated, is in a cylindrical configuration of the nozzle channel with a relatively early onset of Flow instabilities to be expected. On the other hand it has been shown that it is in the conical design of the off entrance area with increasing opening angle of the cone an increase in the jet expansion of the nozzle the liquid jet comes. Little about the beam expansion to maintain and at the same time an early onset of currents The second cone, therefore, shows how to avoid instability shaped area used in the inventive method Nozzles advantageously an opening angle β between 3 ° and 20 °, particularly advantageously an opening angle β between 6 ° and 12 ° on. Here is the cone-shaped under the opening angle areas twice the angle between the nozzle ca to understand axis axis and the cone wall.
Zur Herstellung der gewünschten Polyesteramidfasern hat es sich bestens bewährt, Düsen mit einem Durchmesser D des Düsenkanal austritts im Bereich zwischen 0,1 mm und 1,0 mm einzusetzen. Bevorzugt sind jedoch Düsen, deren Düsenkanalaustrittsdurchmes ser D zwischen 0,2 mm und 0,6 mm liegen. Dabei hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das auf den Durchmesser D des Düsen kanalaustritts bezogene Längen-zu-Durchmesser(L/D)-Verhältnis des zweiten kegelförmigen Bereichs zwischen 0,5 und 15 liegt und vorzugsweise 1 bis 5 beträgt.It has been used to produce the desired polyester amide fibers well proven, nozzles with a diameter D of the nozzle channel outlet in the range between 0.1 mm and 1.0 mm. However, nozzles whose nozzle channel outlet diameters are preferred ser D are between 0.2 mm and 0.6 mm. It turned out to be proven to be advantageous if that on the diameter D of the nozzle Channel-related length-to-diameter (L / D) ratio of the second conical region is between 0.5 and 15 and is preferably 1 to 5.
Das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten wird in starkem Maße durch die Ausgestaltung des vor dem Austrittsbereich liegenden Bereichs des Düsenkanals beeinflußt. Dieser Bereich des Düsen kanals liegt für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz ten Düsen vor dem zweiten kegelförmigen Bereich und umfaßt zum einen den ersten kegelförmigen Bereich sowie den Bereich, der den ersten kegelförmigen Bereich mit dem zweiten kegelförmigen Bereich verbindet.The onset of flow instabilities becomes severe through the design of the in front of the exit area Affected area of the nozzle channel. This area of the nozzle channel lies for those used in the method according to the invention th nozzle in front of the second conical area and includes a the first conical area and the area that the first conical area with the second conical area Area connects.
Es hat sich herausgestellt, daß das Einsetzen von Strömungsin stabilitäten weiterhin zu höheren Durchsätzen durch die Düse verschoben werden kann, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens der erste kegelförmige Bereich der verwendeten Düsen mit einem Öffnungswinkel α von weniger als 120° ausge führt wird, wobei dieser Öffnungswinkel α aber stets die Be dingung, größer als der Öffnungswinkel β des zweiten kegelför migen Bereichs zu sein, erfüllen muß. Hierbei ist es von Vor teil, wenn der Öffnungswinkel α des ersten kegelförmigen Be reichs um 30 bis 70° größer als derjenige des zweiten kegelför migen Bereichs ist. It has been found that the onset of flowin stabilities continue to higher throughput through the nozzle can be moved if according to a preferred embodiment of the process the first conical area of the used Out nozzles with an opening angle α of less than 120 ° leads, this opening angle α but always the loading condition larger than the opening angle β of the second cone to be within the range. Here it is from before part if the opening angle α of the first conical Be range 30 to 70 ° larger than that of the second cone moderate range.
Besonders bevorzugt sind Öffnungswinkel α des ersten kegelför migen Bereichs zwischen 30° und 90°. Winkel α mit 50°, 60° und 75° haben sich als besonders günstig herausgestellt.Opening angles α of the first cone are particularly preferred range between 30 ° and 90 °. Angle α with 50 °, 60 ° and 75 ° turned out to be particularly cheap.
In gleicher Weise ist auch die Ausführung der Verbindung des ersten kegelförmigen Bereiches des Düsenkanals mit dem zweiten kegelförmigen Bereich für das Einsetzen von Strömungsinstabili täten von Bedeutung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Verbindung als abgerundeter Bereich ausgeführt, wobei verschiedenste Ausführungsformen der Abrundung möglich sind. Bevorzugt wird jedoch, daß der abgerundete Bereich eine Kreis bogenkontur aufweist, die im wesentlichen tangential in die an grenzenden kegelförmigen Bereiche übergeht. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist der abgerundete Bereich eine hyperbelförmige Kontur auf, die im wesentlichen tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereich übergeht.In the same way is the execution of the connection of the first conical region of the nozzle channel with the second conical area for the onset of flow instabilities would matter. According to the present invention this connection executed as a rounded area, where Different embodiments of the rounding are possible. However, it is preferred that the rounded area is a circle has arc contour, which is substantially tangential in the bordering conical areas. In one too preferred embodiment, the rounded region has a hyperbolic contour that is essentially tangential in the adjacent conical area merges.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen zeigen also im Hinblick auf das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten ein verbessertes Eigenschaftsprofil und führen aufgrund der Kontur des Düsenkanals darüber hinaus zu vergleichsweise gerin gem Druckaufbau bei hohen Durchsätzen. Demzufolge läßt sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine deutliche Steige rung der Prozeßgeschwindigkeit erzielen.The nozzles used in the method according to the invention show with regard to the onset of flow instabilities an improved property profile and lead due to the In addition, the contour of the nozzle channel is too small according to pressure build-up at high throughputs. As a result, a clear climb by means of the method according to the invention achieve process speed.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Düsen lassen sich z. B. im Vergleich zu Düsen mit langen, zylinderförmigen Kanälen kleinen Durchmessers einfacher und genauer fertigen, insbesondere wenn sich entsprechend einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Düsen gemäß der Erfindung an den zweiten kegel förmigen Bereich in Richtung auf den Düsenkanalaustritt ein - möglichst kurzer - zylinderförmiger Ausströmbereich (12) an schließt. Durch diesen zylinderförmigen Ausströmbereich läßt sich die Genauigkeit des Austrittsdurchmessers D des Düsenka nals erhöhen und die Schwankungsbreite des Austrittsdurchmes sers D von Düsenkanal zu Düsenkanal verringern, ohne daß bezüg lich der Eindringtiefe des zweiten kegelförmigen Bereiches in den Düsenkörper erhöhte Anforderungen an die Fertigungsgenauig keit der Düsen gestellt werden müssen. Hierbei hat es sich her ausgestellt, daß dieser zylinderförmige Ausströmbereich die durch die erfindungsgemäße Ausführung der in Richtung auf den Düsenkanaleintritt vor dem zylinderförmigen Ausströmbereich liegenden Bereiche erzielten Vorteile nicht schmälert.The nozzles used in the method according to the invention can, for. B. compared to nozzles with long, cylindrical channels of small diameter easier and more accurate manufacture, especially if, according to a preferred embodiment of the nozzles according to the invention, the second cone-shaped area in the direction of the nozzle channel outlet has a - as short as possible - cylindrical outflow area ( 12 ) closes. This cylindrical outflow area allows the accuracy of the outlet diameter D of the nozzle channel to be increased and the range of fluctuation of the outlet diameter D from the nozzle channel to the nozzle channel to be reduced without reference to the depth of penetration of the second conical region into the nozzle body, which places increased demands on the manufacturing accuracy of the nozzles Need to become. It has been found here that this cylindrical outflow area does not diminish the advantages achieved by the design according to the invention of the areas lying in the direction of the nozzle channel inlet in front of the cylindrical outflow area.
Der genannte zylinderförmige Ausströmbereich weist vorteilhaf terweise einen Durchmesser auf, der gleich dem kleinsten Durch messer des angrenzenden kegelförmigen Bereichs ist. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der zylinderförmige Aus strömbereich eine Länge l zwischen 0,005 mm und 0,08 mm, in ei ner besonders bevorzugten Ausführungsform eine Länge l zwischen 0,01 mm und 0,05 mm. Hervorragende Erfahrungen wurden bei Ver wendung von Düsen mit einer Länge l des zylinderförmigen Aus strömbereichs von 0,02 mm gemacht.Said cylindrical outflow region advantageously has a diameter that is equal to the smallest diameter knife of the adjacent conical area. In a preferred embodiment has the cylindrical Aus flow range a length l between 0.005 mm and 0.08 mm, in egg ner particularly preferred embodiment, a length l between 0.01 mm and 0.05 mm. Excellent experience has been with Ver application of nozzles with a length l of the cylindrical Aus flow range of 0.02 mm.
Die Gesamtlänge des Düsenkanals der im erfindungsgemäßen Ver fahren verwendeten Düsen vom Eintritt in den ersten kegelförmi gen Bereich bis zum Düsenkanalaustritt liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,5 mm und 8,0 mm.The total length of the nozzle channel of the Ver drive used nozzles from entering the first cone-shaped The area to the nozzle channel outlet is advantageously in the range between 0.5 mm and 8.0 mm.
Dem Polyesteramid können vor der Extrusion Additive beigemischt werden. Unter Additiven sind Weichmacher, Schlagzähmodifikato ren, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel, Nukleierungs mittel und andere anorganische oder organische Stoffe, insbe sondere Pigmente, zu verstehen. In einer vorteilhaften Ausfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Polyesteramid bis zu 2 Gewichtsprozent eines Additivs beigemischt. Als beson ders vorteilhaft hat sich das Beimischen von Talk erwiesen. Mit einem Gewichtsanteil von 0,05% Talk in der Polymerschmelze wurden hervorragende Ergebnisse erzielt.Additives can be added to the polyester amide before extrusion become. Additives include plasticizers, impact modifiers ren, flame retardants, water repellents, nucleating agents agents and other inorganic or organic substances, esp special pigments to understand. In an advantageous embodiment tion of the inventive method are the polyester amide up to 2 percent by weight of an additive. As a special The addition of talc has proven to be particularly advantageous. With a weight fraction of 0.05% talc in the polymer melt excellent results have been achieved.
Als Edukte für die Herstellung der Polyesteramide können ali phatische Dicarbonsäuren, Diole, Hydroxycarbonsäuren und Dia mine, Aminoalkohole oder Aminosäuren eingesetzt werden. Unter "Amidstruktur" ist bei der Verwendung von aliphatischen Amino säuren als stickstoffhaltige Bestandteile des Polymers der Teil des Polymers zu verstehen, der aus einer oder mehreren dieser Aminosäuren aufgebaut ist. Bei der Verwendung von aliphatischen Diaminen oder Aminoalkoholen als stickstoffhaltiger Bestandteil ist unter "Amidstruktur" der Teil des Polymeren zu verstehen, der eine Einheit des Diamins oder des Aminoalkohols und eine Dicarbonsäure oder einer Hyroxycarbonsäure in amidischer Bin dung umfaßt. Unter "Esterstrukturen" sind jeweils die Teil strukturen des Polymeren aus den esterbildenden Ausgangskompo nenten zu verstehen.As educts for the production of polyester amides, ali phatic dicarboxylic acids, diols, hydroxycarboxylic acids and dia mine, amino alcohols or amino acids can be used. Under "Amide structure" is when using aliphatic amino acids as nitrogen-containing components of the polymer the part to understand the polymer consisting of one or more of these Amino acids is built up. When using aliphatic Diamines or amino alcohols as a nitrogenous component "Amide structure" means the part of the polymer which is a unit of diamine or amino alcohol and one Dicarboxylic acid or a hyroxycarboxylic acid in amidic bin includes. Under "ester structures" are the parts structures of the polymer from the ester-forming starting compo to understand.
Zum Aufbau der Struktureinheiten der aliphatischen Polyester amide eignen sich aliphatische Dialkohole mit einer Kettenlänge von C2-C12, bevorzugt C2-C6, aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Ester mit einer Dicarbonsäurekettenlänge von C2-C12, bevorzugt C6-C10, ε-Aminocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C1-C12, bevorzugt C4-C6, wie insbesondere die 6-Aminohexansäure, cyclische Lactame mit einer Ringgröße von C5-C12, bevorzugt C6-C11, 1 : 1-Salze aus einer aliphati schen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diamin mit einer Kettenlänge von jeweils C4-C12, bevorzugt C4-C6, wie insbe sondere das "AH-Salz" aus Adipinsäure und 1,6-Hexamethylendi amin. Diesen geeignet ausgewählten Komponenten können gegebe nenfalls noch 0.03 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% Ket tenverzweigungsmittel beigegeben werden, wie Glycerin, Penta erythrit, und Citronensäure. Aliphatic dialcohols with a chain length of C 2 -C 12 , preferably C 2 -C 6 , aliphatic dicarboxylic acids or their esters with a dicarboxylic acid chain length of C 2 -C 12 , preferably C 6 -C 10, are suitable for building up the structural units of the aliphatic polyester amides , ε-aminocarboxylic acids with a chain length of C 1 -C 12 , preferably C 4 -C 6 , such as in particular 6-aminohexanoic acid, cyclic lactams with a ring size of C 5 -C 12 , preferably C 6 -C 11 , 1: 1 Salts from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, each with a chain length of C 4 -C 12 , preferably C 4 -C 6 , such as in particular the "AH salt" of adipic acid and 1,6-hexamethylene diamine. These suitably selected components can optionally 0.03 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-% chain branching agents such as glycerol, pentaerythritol, and citric acid.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhaft thermo plastische Polyesteramide mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75°C und einem Gewichtsanteil der Esterstrukturen zwischen 30% und 70% und einem Gewichtsanteil der Amidstrukturen zwi schen 70% und 30% eingesetzt werden, deren Esterstrukturen aus Butylenadipateinheiten und deren Amidstrukturen aus ε-Ami nocapronsäureeinheiten zusammengesetzt sind.For the process according to the invention, thermo plastic polyester amides with a melting point of at least 75 ° C and a weight proportion of the ester structures between 30% and 70% and a weight proportion of the amide structures between between 70% and 30% are used, their ester structures from butylene adipate units and their amide structures from ε-ami nocaproic acid units are composed.
Als besonders vorteilhaft haben sich von diesen aliphatischen Polyesteramiden solche erwiesen, die einen Gewichtsanteil der Esterstruktur von 60% bis 65% und einen Gewichtsanteil der Amidstruktur von 40% bis 35% aufweisen. Insbesondere wurden mit einem solchen Polyesteramid, das einen Gewichtsanteil der Esterstrukturen von 62% und einen Gewichtsanteil der Amid strukturen von 38% aufwies, hervorragende Ergebnisse erzielt.Of these, aliphatic have been found to be particularly advantageous Polyesteramides have been found to have a weight percentage of Ester structure from 60% to 65% and a weight percentage of Have amide structure from 40% to 35%. In particular, were with such a polyester amide, which is a proportion by weight of the Ester structures of 62% and a weight proportion of the amide structures of 38%, achieved excellent results.
Nach dem erfindungsgemäßen Spinnverfahren lassen sich aber wei terhin insbesondere die nachfolgenden aliphatischen Polyester amide vorteilhaft zu Fasern und Filamenten verarbeiten: Polyesteramid aus Adipinsäure, Hexandiol und ε-Aminocapron säure mit 50 Gew.-% Esteranteil, Polyesteramid aus Butandiol und dem 1 : 1 Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin ("AH-Salz") mit 60 Gew.-% Esteranteil und Polyesteramid aus Sebacinsäure, Butandiol und ε-Caprolactam mit 45 Gew.-% Esteranteil.After the spinning process according to the invention can be white furthermore in particular the following aliphatic polyesters Advantageously process amides into fibers and filaments: Polyester amide from adipic acid, hexanediol and ε-aminocapron acid with 50 wt .-% ester content, polyester amide from butanediol and the 1: 1 salt from adipic acid and hexamethylenediamine ("AH salt") with 60% by weight of ester and polyester amide from sebacic acid, Butanediol and ε-caprolactam with 45 wt .-% ester.
Die erfindungsgemäß versponnenen Polyesteramide können einer seits in bekannter Weise bei Geschwindigkeiten von beispiels weise 1500 m/min gesponnen werden. Andererseits können die Po lyesteramide vorteilhafterweise auch mittels üblicher und an sich bekannter Verfahren zu POY-Garnen versponnen werden, die in ebenso bekannter Weise nach ihrer Aufwicklung bei möglichen Aufwickelgeschwindigkeiten von 2000-4500 m/min, bevorzugt von 2000 bis 3500 m/min, weiterverarbeitet werden können, sei es beispielsweise durch anschließendes Verstrecken oder einen si multanen Strecktexturierprozeß oder durch Friktionstexturieren. Verstreckte Garne können ebenso in Einstufen-Spinnverfahren hergestellt werden, wie z. B. Spin Draw Winding, Hot Tube Spinning oder Super High Speed Spinning.The polyester amides spun according to the invention can be one hand in a known manner at speeds of example 1500 m / min can be spun. On the other hand, the Po lyesteramides advantageously also by means of conventional and known processes to be spun into POY yarns in an equally well-known manner after being wound up at possible Winding speeds of 2000-4500 m / min, preferably from 2000 to 3500 m / min, can be processed further, be it for example by subsequent stretching or a si multane stretch texturing process or by friction texturing. Drawn yarns can also be used in single-stage spinning processes are produced, such as. B. Spin Draw Winding, Hot Tube Spinning or super high speed spinning.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben Fasern und Fi lamenten auch Vliese hergestellt werden. Verwendung finden kön nen die genannten Formkörper beispielsweise in Hygieneartikeln, Geotextilien, landwirtschaftlichen Anwendungen oder zur Erhö hung der Festigkeit von kompostierbaren Folien, Verpackungen und Umhüllungen. Hygieneartikel sind beispielsweise Windeln und Krankenhauswäsche.In addition to fibers and fi laments can also be made from nonwovens. Can be used NEN the moldings mentioned, for example in hygiene articles, Geotextiles, agricultural applications or to increase The strength of compostable films, packaging and wrappings. Sanitary articles are, for example, diapers and Hospital linen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Bei spiele näher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung:The invention is illustrated by the following figures and games explained. In a schematic representation:
Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer Apparatur zur Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Figure 1 shows the basic structure of an apparatus for performing the method according to the invention.
Fig. 2 einen Teilschnitt einer Düse zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens; Figure 2 is a partial section of a nozzle for performing the inventive method.
Fig. 1 zeigt einen Trockner (2) zum Konditionieren des Poly esteramidgranulats, einen Extruder (3) zum Aufschmelzen des Granulats und zur Förderung der Schmelze bis zum beheizten Spinnpaket (4). Die Fäden werden im nachfolgenden Blasschacht (5) abgekühlt, durchlaufen einen Fallschacht (6), werden zwi schen den Galetten (13) und (13') verstreckt und auf dem Auf wickelaggregat (14) aufgewickelt. Fig. 1 shows a dryer ( 2 ) for conditioning the polyester ester granules, an extruder ( 3 ) for melting the granules and for conveying the melt to the heated spin pack ( 4 ). The threads are cooled in the subsequent blow chute ( 5 ), pass through a chute ( 6 ), are stretched between the godets ( 13 ) and ( 13 ') and wound on the winding unit ( 14 ).
Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch den Düsenkanal 7 einer Düse 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Düsenkanal 7 mün det im Düsenkanalaustritt 8 und weist dort den Durchmesser D auf. In seinem Einströmbereich besitzt der Düsenkanal einen er sten kegelförmigen Bereich 9, dem in Richtung auf den Düsenka nalaustritt ein zweiter kegelförmiger Bereich 10 mit der Länge L folgt und der mit dem ersten kegelförmigen Bereich über einen abgerundeten Bereich 11 verbunden ist. Der Durchmesser des er sten kegelförmigen Bereichs 9 wie auch der des zweiten kegel förmigen Bereichs 10 nimmt in Richtung auf den Düsenkanalaus tritt 8 ab. Der Öffnungswinkel α des ersten kegelförmigen Be reichs ist dabei größer als der Öffnungswinkel β des zweiten kegelförmigen Bereichs. Zur Erhöhung der Genauigkeit des Durch messers D des Düsenkanalaustritts 8 schließt sich an den zwei ten kegelförmigen Bereich 10 in Richtung auf den Düsenkanalaus tritt 8 ein kurzer zylinderförmiger Bereich 12 der Länge 1 an. Fig. 2 shows a longitudinal section through the nozzle channel 7 a nozzle 1 according to the present invention. The nozzle channel 7 mün det in the nozzle channel outlet 8 and has the diameter D there. In its inflow region, the nozzle channel has a conical region 9 , which is followed by a second conical region 10 with the length L in the direction of the nozzle duct and which is connected to the first conical region via a rounded region 11 . The diameter of the first conical region 9 as well as that of the second conical region 10 increases in the direction of the nozzle channel 8 . The opening angle α of the first conical area is greater than the opening angle β of the second conical area. In order to increase the accuracy of the diameter D of the nozzle channel outlet 8 , a short cylindrical region 12 of length 1 joins the two conical regions 10 in the direction of the nozzle channel outlet 8 .
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Düsen wurden hinsichtlich des maximal möglichen Durchsatzes vor Einsetzen von Strömungsinstabilitäten beurteilt, der in direkter Bezie hung zu den maximal möglichen Prozeßgeschwindigkeiten steht. Dabei wurde der die Düse verlassende Polymerschmelzestrahl auf Unregelmäßigkeiten hin beobachtet. Der Durchsatz durch die Dü sen beim ersten Auftreten von Unregelmäßigkeiten in der Strahl oberfläche wurde als maximaler Massestrom angenommen.The nozzles used in the examples below were regarding the maximum possible throughput before insertion of flow instabilities, which is directly related hung to the maximum possible process speeds. The polymer melt jet exiting the nozzle was exposed Irregularities observed. The throughput through the nozzle at the first appearance of irregularities in the beam surface was assumed to be the maximum mass flow.
Die Schmelze eines Polyesteramids mit der relativen Viskosität 2,61, dessen Esterstrukturen aus 62 Gew.-% Butylenadipat-Einhei ten und dessen Amidstrukturen aus 38 Gew.-% E-Aminocapronsäure- Einheiten bestehen (BAK 1059, Bayer AG), wurde mit einer Bei mengung von 0,05% Talk auf einer konventionellen Faser-Pilot spinnmaschine versponnen. Der Extruder hatte eine Temperatur von 145°C in den beiden ersten Temperaturzonen und eine Tempe ratur von 164°C in der dritten Zone. Die Heizkastentemperatur betrug 190°C. Der Druck im Extruder betrug 100 bar bei einem Durchsatz von 40,0 g/min. Teile mit einem Durchmesser ≧ 20 µm wurden mittels eines Filterpakets vor der Düse aus der Schmelze entfernt. Die Schmelze wurde durch eine erfindungsgemäße 36 Lochdüse mit den in Tabelle 1 angegebenen Parametern extru diert. Die Fäden wurden unter der Düse mittels einer Anblasvor richtung bei einem Luftstrom von 100 m3/h abgekühlt und mit der in Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeit abgezogen. Die Fäden können verstreckt werden.The melt of a polyester amide with a relative viscosity of 2.61, the ester structures of which consist of 62% by weight of butylene adipate units and whose amide structures consist of 38% by weight of E-aminocaproic acid units (BAK 1059, Bayer AG), was with a Spun at 0.05% talc on a conventional fiber pilot spinning machine. The extruder had a temperature of 145 ° C in the first two temperature zones and a temperature of 164 ° C in the third zone. The heating box temperature was 190 ° C. The pressure in the extruder was 100 bar with a throughput of 40.0 g / min. Parts with a diameter of µm 20 µm were removed from the melt using a filter package in front of the nozzle. The melt was extruded through a 36 hole die according to the invention with the parameters given in Table 1. The threads were cooled under the nozzle by means of a blowing device at an air flow of 100 m 3 / h and drawn off at the speed given in Table 1. The threads can be drawn.
Mit einer 36-Loch Standarddüse von Enka Technika war ein Spin nen des Polymers BAK 1095 nicht möglich. Die aus der Spinndüse austretende Schmelze bildete eine "Perlenschnur", so daß beim Auflegen des Fadens ständig Spinnbrüche auftraten. With a 36-hole standard nozzle from Enka Technika was a spin Polymer BAK 1095 not possible. The one from the spinneret emerging melt formed a "string of pearls", so that when Laying the thread constantly caused spinning breaks.
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Claims (20)
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Cited By (3)
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| US8354095B2 (en) | 2004-12-10 | 2013-01-15 | Hallux, Inc. | Compositions and methods for treating conditions of the nail unit |
| US8591870B2 (en) | 2004-12-10 | 2013-11-26 | Hallux, Inc. | Compositions and methods for treating conditions of the nail unit |
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-
1998
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GMBH, 42103 WUPPERTAL, |
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| 8141 | Disposal/no request for examination |