DE19828904A1

DE19828904A1 - Verfahren zur plasmagestützten Umwandlung von Stickoxiden zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE19828904A1
Application number: DE1998128904
Authority: DE
Inventors: Hans Miesner; Rolf Rudolph
Original assignee: Institut fur Umwelttechnologien GmbH
Current assignee: Institut fur Umwelttechnologien GmbH
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-12-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisch gestützten Umwandlung von Stickoxiden in Abgasen mittels Plasma, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der Stickstoffverbindungen in einer negativen Oxidationsstufe enthält. DOLLAR A Das Verfahren gestattet den vollständigen Abbau von Stickoxiden bereits bei Temperaturen unterhalb von 100 DEG C auch bei geringen Sauerstoffkonzentrationen (unter 3 Vol.-%).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisch gestützten Umwandlung von Stickstoffmonoxid/-dioxid (im folgenden als NO_x bezeichnet) mittels Plasma zu Stickstoff in Abgasen, die Sauerstoff im Überschuß enthalten, bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines Stickstoffverbindungen enthaltenden Katalysators.

Für Verbrennungskraftmaschinen, die mit Sauerstoff-Überschuß arbeiten (Dieselmotor, DI-Ottomotor), ist die Entwicklung von Verfahren, die Stickoxide bei Anwesenheit von Sauerstoff zum Sickstoff reduzieren können, von eminenter Bedeutung, da herkömmliche Katalysatorlösungen, z. B. der Dreiwegekatalysator beim Ottomotor, unter diesen Bedingungen versagen.

Als mögliche Methode ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-selectiv catalytic reduction) der Stickoxide unter kontinuierlicher Zufügung von Reduktionsmitteln wie Ammoniak, Harnstoff, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Aldehyde bekannt und z. T. auch in der Technik, insbesondere bei stationären Anlagen, eingesetzt. Die Methode arbeitet u. a. auf der Basis von Titan- und Vanadinoxiden bei Temperaturen zwischen 300 und 400°C. Die Verwendung edelmetallhaltiger Katalysatoren gestattet den Betrieb auch bei niedrigeren Arbeitstemperaturen (ab 180°C). Die Probleme dieses Verfahrens liegen insbesondere in der kontinuierlichen Zuführung des Reduktionsmittels und in der mengenmäßigen Dosierung desselben. Einerseits muß eine ausreichende Konzentration für einem möglichst vollständigen Umsatz gewährleistet werden, andererseits darf die zugegebene Menge nicht so groß sein, daß das ggf. toxische (Ammoniak) Reduktionsmittel unverbraucht aus der Anlage entweicht (Schlupf). Darüber hinaus arbeiten die betreffenden Katalysatoren nur in einem eng begrenzten Temperaturbereich zufriedenstellend bzw. sind, insbesondere im Falle der edelmetallhaltigen Katalysatoren, kostenintensiv und empfindlich gegenüber Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte wirken können.

Ein neueres Verfahren (DE 197 15 475 A1) schlägt nun die Verwendung eines ammoniakbeladenen Zeolithen als katalytisch wirksames Material für die katalytische Niedertemperatur-Umwandlung (CLTC) von NO_x vor. Es gestattet die Umwandlung der Stickoxide vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 80°C und einem Sauerstoffgehalt größer 1 Vol.-%. Es vermeidet die Probleme der kontinuierlichen und schlupffreien Zuführung des Reduktionsmittels Ammoniak und der Temperierung auf die erforderliche höhere Temperatur. Andererseits ist dieses Verfahren an eine Reihe kritischer Grenzbedingungen gebunden. Die bekannt gewordenen Beispiele und eigene Untersuchungen zeigen, daß beispielsweise der Sauerstoffgehalt größer als 3% sein muß, um vertretbare Umsätze von NO_x zu erzielen. Darüber hinaus ist die Reaktion bei den tieferen Temperaturen (unter 100°C) so langsam, daß unvertretbar hohe Kontaktzeiten (bzw. kleine Gasgeschwindigkeiten) erforderlich sind. Dazu kommt, daß das Verfahren v. a. für vergleichsweise hohe NO_x-Konzentrationen (oberhalb 500 ppm) ausgelegt ist. Die vorzugsweisen Reaktionsbedingungen sind mit 100-110°C, 500-5000 ppm NO_x, 3-30 Vol.-% Sauerstoff und einer Gasbelastung von 1000 v/vh angegeben.

Eine Anwendung für verschiedene Motorkonzepte erfordert dagegen hohe Umsätze in einem weiten Konzentrations- und Temperaturbereich.

Plasmamethoden zur Abgasbehandlung werden seit längerem als aussichtsreiche und leistungsstarke Verfahren intensiv untersucht und in den verschiedensten Ausführungsformen eingesetzt und angewandt. Besonderes Interesse fand in letzter Zeit der Einsatz nichtthermischer, kalter Plasmen, wie sie in Koronaentladungen und dielektrisch behinderten Entladungen (stille Entladungen, Barrierenentladungen) erzeugt werden. Freie Elektronen übernehmen in diesem Falle den Hauptteil der in das Plasma eingespeisten Energie, während Ionen und neutrale Teilchen praktisch bei Umgebungstemperatur verbleiben. Die hochenergetischen Elektronen reagieren mit den Gasteilchen, die dabei dissoziiert und/oder ionisiert bzw. in den angeregten Zustand versetzt werden. Im Ergebnis entstehen reaktive Radikale, die mit den mitgeführten Schadstoffmolekülen reagieren und im günstigen Fall zur Verringerung der Schadstoffbelastung führen.

So ist z. B. seit längerem bekannt (Penetrante, B. M.; et al.: Techniques for Nonthermal Plasma Processing of NO in N-2, IEEE Transactions on Plasma Science 23 (1995), 679-687) daß ein kaltes Atmosphärendruckplasma in reiner N₂- Atmosphäre NO zu N₂ zu reduzieren vermag. Jedoch nimmt die Effizienz der NO- Umwandlung mit wachsendem Sauerstoff-Gehalt (im Prozentbereich) und/oder bei Anwesenheit von Wasserdampf stark ab. Der dann für eine hinreichende NO_x- Reduktion erforderliche Energieaufwand ist technisch nicht akzeptabel.

Als Ausweg wurde versucht, auch beim plasmatechnischen NO_x-Abbau Reduktionsmittel wie die bereits oben angeführten sowie, darüber hinaus, Kohlenoxide (CO, CO₂) zuzuführen, ohne daß jedoch zufriedenstellende Ergebnisse erreicht wurden.

Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß die plasma-technische Umwandlung von NO_x in Gegenwart eines Katalysators, der Stickstoffverbindungen mit Stickstoff in einer negativen Oxidationsstufe enthält, den vollständigen Abbau der Stickoxide bei Temperaturen unterhalb 100°C gestattet. Bemerkenswerterweise ist die Kombination beider Effekte, d. h. der plasmatechnischen und der katalytischen Umwandlung deutlich wirksamer als deren Summe. Dieser Synergie-Effekt führt zu einer signifikanten Verringerung der für den Abbau erforderlichen Energie. Die Umwandlung wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff beschleunigt ist aber auch bei geringen Sauerstoffkonzentrationen (unter 3 Vol.-%) und kleinen NO_x-Gehalten ausreichend schnell, um hohe Umsätze bei Belastungen oberhalb 2000 v/vh zu gewährleisten.

Insbesondere sind als Katalysatoren ammoniakbeladene Zeolithe geeignet. Es eignen sich aber auch andere ammoniakhaltige Katalysatoren sowie auch nitridhaltige Katalysatoren, die z. B. aus Siliziumnitrid, Kohlenstoffnitrid, Aluminiumnitrid oder einem Übergangsmetallnitrid als aktivem Bestandteil bestehen können.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß durch einen Reaktor realisiert, bei dem der Katalysator innerhalb der Entladungszone angeordnet ist oder der Gasstrom nach der Entladungszone über den Katalysator geleitet wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Leistungsfähigkeit des obenbeschriebenen Verfahrens verdeutlichen. Sie sind mit einem Rohrreaktor mit Glasbarriere erzielt worden, bei dem die Entladung über eine strukturierte Innenelektrode, die gleichzeitig die Aufnahme des Katalysators erlaubt, sowie eine entsprechende Außenelektrode realisiert wird. Jede andere Konstruktion, die eine stille Entladung in Gegenwart des Katalysators in-situ erlaubt, ist ebenfalls im Sinne des Verfahrens geeignet.

Für die hier angeführten Untersuchungen wurde ein Mordenit mit einem Si : Al- Verhältnis von 11 in der Ammoniumform verwendet. Die mechanische Festigkeit wurde durch Zusatz von Siliziumdioxid-Binder (10 Ma-%) erhöht. Für das Verfahren spielt die Art des Zeolithen und dessen Verformung eine untergeordnete Rolle. Auch das Si : Al-Verhältnis ist im Sinne der Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Es bestimmt allerdings den Ammoniumgehalt im Katalysator, d. h. die Aufnahmekapazität an Ammoniak. Der hier verwendete Zeolith hatte eine NH₃- Kapazität von ca. 1,4 Mol/kg Katalysator. Da der Ammoniak im Verlauf des NO_x- Abbaus verbraucht wird, macht sich eine Regeneration in bestimmten Zeitabständen erforderlich. Diese Regeneration kann ohne Verlust der Aktivität entweder in-situ durch einfaches Überleiten von NH₃-Gas oder extern durch Lagern in einer NH₃-Atmosphäre bzw. Tränken in NH₄ ⁺-haltiger wässriger Lösung erfolgen.

In der Tabelle sind die erreichten Reduktionsergebnisse für 500 ppm NO in einer Stickstoffatmosphäre mit 0-5 Vol.-% Sauerstoff bei einem elektrischen Leistungseintrag von 24-25 W pro m³/h zusammengestellt. Die kombinierte Wirkung von Entladung und Katalysator ist deutlich effektiver als die Summe der Einzelwirkungen. Sie liegt in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff mindestens einen Faktor 2 darüber.

Die Abbildung verdeutlicht den NO-Abbau in einem O₂/N₂ Gemisch mit 5 Vol.-% Sauerstoff bei 70°C und bei variabler Energiedichte. Bereits bei einer Energiedichte von 20 Wh/m³ sind die 500 ppm NO praktisch vollständig abgebaut, ohne daß signifikante Mengen an NO₂ entstehen.

Tabelle

Abbau von 500 ppm NO in O₂/N₂ (0-5 Vol.-% O₂)

Claims

1. Verfahren zur plasmagestützten Umwandlung von Stickstoffoxiden zur Abgasreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß der NO_x-beladene Abgasstrom in einem mit einem Katalysator gefüllten Reaktor zum Zwecke der Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff einer plasmachemischen Behandlung unterzogen wird, wobei der Katalysator eine Stickstoffverbindung mit Stickstoff in einer negativen Oxidationsstufe enthält und daß der Katalysator zum Zwecke des Ersatzes des verbrauchten Stickstoffs zyklisch einer Regenerierung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein ammoniakhaltiger Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein ammoniakbeladener Zeolith ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein nitridhaltiger Katalysator ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Siliziumnitrid und/oder Kohlenstoffnitrid und/oder Aluminiumnitrid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Übergangsmetallnitrid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmachemische Behandlung durch eine stille Entladung realisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die stille Entladung eine dielektrisch behinderte Entladung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die stille Entladung eine Koronaentladung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Katalysator unmittelbar im Raum der Entladung befindet.

11. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator räumlich nach dem Entladungsraum angeordnet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Katalysators durch Überleiten von NH₃-Gas über den Katalysator erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Katalysators durch Tränken des Katalysators mit NH₄ ⁺-haltiger Lösung erfolgt.