DE19826831A1 - Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission von Kraftfahrzeugen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission durch reaktive Beeinflussung von Schadstoffanteilen im Abgas einer Kolbenbrennkraftmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest aus einem Teil des im Abgas enthaltenen Stickoxids (NO) durch Energieeinwirkung in Verbindung mit im Abgas noch enthaltenen Sauerstoff (O¶2¶) Stickstoffdioxid (NO¶2¶) erzeugt wird, das anschließend in wenigstens einem nachgeschalteten Schadstoffrückhaltesystem reaktiv umgesetzt wird.

Description

Die Reduzierung der Schadstoffemissionen von Kraftfahrzeugmo­ toren ist eine der wichtigsten Aufgaben der Motorenentwick­ lung. Hier steht die Verringerung der Stickoxidemissionen an erster Stelle. Da die hohen Anforderungen nicht allein über motorische Maßnahmen erzielt werden können, wie beispielswei­ se bei direkteinspritzenden Benzin-Motoren in Magerkonzep­ tion, die ebenso wie ein Dieselmotor einen hohen O₂-Anteil im Abgas aufweisen, müssen zusätzlich Abgasnachbehandlungsmaß­ nahmen getroffen werden, um hier die geforderten Absenkungen der Schadstoffemissionen zu erreichen. Hinzu kommt bei Die­ selmotoren noch die Reduzierung der partikelförmigen Abgasbe­ standteile.

Zur Minderung der Stickoxidemissionen gibt es neben dem Harn­ stoff-SCR-Verfahren, bei dem ein zusätzliches Reagenz auf Harnstoffbasis dem Abgas zur Verbesserung der katalytischen Abgasnachbehandlung zugemischt wird, gegenwärtig nur noch die Möglichkeit, einen No_x-Speicher- oder Adsorbtionskatalysator einzusetzen. Bei den heutigen No_x-Speicherkatalysatoren wird das im motorischen Abgas vorhandene NO zunächst mittels eines darin enthaltenen Edelmetall-Katalysatorteils zu NO₂ aufoxi­ diert. NO₂ hat gegenüber NO den Vorteil, das es besser und bei deutlich niedrigeren Temperaturen von den Adsorbentien des Speicher- oder Adsorbtionskatalysators adsorbiert wird. Beispielsweise erfolgt die Adsorbtion von NO₂ auf Bariumoxid (BaO) oder Bariumcarbonat (BaCO₃)als Adsorbentien bereits bei Raumtemperatur.

Der Nachteil an diesem System besteht jedoch darin, daß ein extrem schwefelarmer Kraftstoff mit weniger als 10 Gew.-ppm eingesetzt werden muß. Bei Verwendung von schwefelhaltigem Kraftstoff versagt nämlich ein Speicher- oder Adsorbtionska­ talysator. Durch die Platinoxidation wird aus dem SO₃ im Ab­ gas SO₃ gebildet, so daß im Adsorbtionskatalysator anstelle des Bariumnitrats stabiles Bariumsulfat gebildet wird und die Adsorbtion von NO₂ gehemmt wird oder gar nicht mehr erfolgen kann, denn die im Adsorbtionskatalysator eingesetzten basi­ schen Alkali- oder Erdalkalimetalle stellen zwar ausgezeich­ nete No_x-Adsorbentien dar, zeichnen sich jedoch auch durch eine hohe Neigung zur Bildung stabiler Sulfate aus. Daher werden die Adsorbentien aufgrund des im Kraftstoff enthalte­ nen Schwefels "vergiftet" und die Adsorbtionsfähigkeit wird vermindert, sofern dem nicht durch entsprechende Desulfati­ sierungsmaßnahmen entgegengewirkt wird. Eine Desulfatisie­ rung, d. h. eine thermische Zersetzung der Sulfate, ist in reduzierender Atmosphäre bei gleichzeitig hoher Temperatur grundsätzlich möglich. Auch die Speicherung von in sauer­ stoffreichem Abgas enthaltenen Stickoxiden ist mit den heute verfügbaren No_x-Speicherkatalysatoren grundsätzlich und mit hohen Wirkungsgraden in einem weiten Temperaturbereich mög­ lich, das Problem stellt jedoch die schnelle Katalysatoralte­ rung durch die beschriebene Schwefelvergiftung des No_x-Ad­ sorbermaterials dar.

Auch die Abscheidung der partikelförmigen Abgasbestandteile stellt an sich kein Problem dar. Alle bekannten Filtermate­ rialien bieten hohe Abscheidegrade. Nicht zufriedenstellend gelöst ist bis heute hingegen das Problem der Filterregenera­ tion. Mit Hilfe metallhaltiger Kraftstoffadditive, beispiels­ weise Cer, Eisen, Kupfer oder Mangan, oder durch ein Abbren­ nen nach einer Zündung mittels eines Glühdrahtes, kann die Filterregeneration im Motorbetrieb erreicht werden. Nachtei­ lig sind hier jedoch die zusätzlichen Emissionen dieser Addi­ tive, die langfristig nicht nur zur Filterverstopfung führen können, sondern die als Sekundäremission auch eine zusätzli­ che Umweltbelastung darstellen, bzw. die besondere Glühzünd­ einrichtung.

Die Partikelemission bei Dieselkraftstoffen besteht im we­ sentlichen aus Ruß, d. h. Kohlenstoff, der bekanntlich mit­ tels reaktiver Gasbestandteile wie Stickstoffdioxid, d. h. NO₂, elementarem Sauerstoff, d. h. O*, Ozon, d. h. O₃ sowie OH oxidiert werden kann. Man hat versucht, das im motorischen Abgas reichlich vorhandene Stickoxid NO mittels eines dem Partikelfilter vorgeschalteten stark platin-haltigen Oxidati­ onskatalysators teilweise zu NO₂ aufzuoxidieren. Dieses an sich vorteilhafte Verfahren, das keine Sekundärenergie und auch keine Steuer-/Regeleinheit benötigt, ist ebenfalls nur dann mit Erfolg anwendbar, wenn ein extrem schwefelarmer Die­ selkraftstoff eingesetzt wird.

Bei Verwendung der heute üblichen schwefelhaltigen Kraftstof­ fe "versagt" dieses System, denn das entstehende SO₂ bloc­ kiert die katalytisch aktiven Stellen des Katalysators, so daß SO₃ gebildet wird, nicht aber das für die Regeneration des Partikelfilters erforderliche NO₂, da die Selektivität von Platinkatalysatoren für die SO₂-Oxidation mehr als dop­ pelt so hoch ist wie für die NO-Oxidation. Bei der Verwendung von schwefelhaltigem Kraftstoff muß daher ein anderes Verfah­ ren für die Filterregeneration mit Hilfe von NO₂ gefunden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das sowohl für die Entstickung von mageren Verbren­ nungsabgasen mittels eines Speicherkatalysators als auch für die Partikelfilterregeneration einsetzbar ist und auch bei schwefelhaltigen Kraftstoffen auf Dauer funktionsfähig ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission durch reaktive Beeinflussung von Schad­ stoffanteilen im Abgas einer mit Kraftstoff auf Basis von Kohlenwasserstoffen betriebenen Kolbenbrennkraftmaschine, er­ findungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest aus einem Teil des im Abgas enthaltenen Stickoxides (NO) durch Energieein­ wirkung in Verbindung mit im Abgas noch enthaltenen Sauer­ stoff O₂ reaktive Gasbestandteile in Form von Stickstoff­ dioxid (NO₂), atomarem Sauerstoff (O*), Ozon (O₃) und OH er­ zeugt wird, das anschließend in wenigstens einem nachgeschal­ teten Schadstoffrückhaltesystem reaktiv umgesetzt wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist hierbei vorgesehen, daß Energieeinwirkung auf das im Abgas enthaltene NO über ein nicht-thermisches Plasma erfolgt, durch das gleichzeitig auch reaktive Gasbestandteile wie O*, O₃ und OH gebildet werden.

Bei diesem Verfahren entfällt der stark-platinhaltige Oxida­ tionskatalysator, so daß auch die Probleme der Sulfatisie­ rungsproblematik entfallen und dementsprechend auch schwefel­ haltige Kraftstoffe für den Motorbetrieb eingesetzt werden können. Ein nicht-thermisches Plasma, beispielsweise eine so­ genannte Barriereentladung, beruht auf dem Prinzip der stil­ len, dielektrisch behinderten Entladung. Bei dem Barriereent­ ladungsprinzip brennen üblicherweise zwischen zwei flächigen Elektroden, die plan oder auch zylindrisch sein können, elek­ trische Entladungen, die mit Wechselstrom im Kilohertz-Be­ reich gespeist werden. Dabei weist mindestens eine der bei­ den Elektroden eine dielektrische Schicht auf. Durch diese dielektrische Schicht wird der Transport und der Verbrauch der zugeführten elektrischen Leistung im Plasma durch den bei den verwendeten Frequenzen recht hohen Wechselstromwiderstand des Dielektrikums begrenzt. Im praktischen Betrieb lädt sich das Dielektrikum in einer Halbwelle zunächst statisch auf. Das hieraus resultierende elektrische Feld im Plasmaraum führt anschließend zur spontanen Zündung eines Plasmas, das sich aus der Oberflächenladung des Dielektrikums im Bereich einiger mm² Oberfläche speist. Bei dem streng lokalisierten Effekt hat die Plasmaentladung die Form eines dünnen Fadens, der nach Verbrauch der Oberflächenladung nach einigen Milli­ sekunden wieder verlöscht. Makroskopisch stellt sich eine stille Entladung als Vielzahl solcher Plasmafäden dar, die in jeder Halbwelle der anregenden Spannung neu erzeugt werden. Dieses Plasma zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es praktisch druckunabhängig, also auch bei Normal- und Über­ druck in der beschriebenen Weise brennt. Dabei liegt die Plasmadichte in den Fäden üblicherweise bei etwa 10¹⁵ Elek­ tronen pro cm³, so daß es sich um ein recht dichtes Plasma handelt. Eine progressive Zerstörung der das Plasma begren­ zenden Oberflächen wird aber durch die extrem kurze Brenndau­ er der individuellen Plasmafäden vermieden. Statt der vorste­ hend beschriebenen Barriereentladung kann das nicht-thermi­ sche Plasma auch durch eine sogenannte Corona-Entladung oder in Form sogenannter Oberflächenplasmen bewirkt werden.

Das durch den Bereich einer Energieeinwirkung in einem Plas­ mareaktor geleitete Abgas wird durch die Entladung mit Elek­ tronen "beschossen". Dies führt zur Reaktion von einigen in den Abgasen enthaltenen Komponenten miteinander. So reagiert NO + O zu NO₂ + e. Der hier benötigte atomare Sauerstoff wird aus dem im Abgas vorhandenen Sauerstoff (O₂). Aber auch O₃ und OH werden durch verschiedene Reaktionen anderer Abgaskom­ ponenten in Bereich der Barriereentladung ebenfalls erzeugt und stehen damit als Oxidationsmittel zur Verfügung. Durch diese Einwirkung ist es möglich, das im Abgas überwiegend vorhandene NO zu NO₂ aufzuoxidieren und in den nachfolgenden Schadstoffrückhaltesystemen als Oxidationsmittel reaktiv um­ zusetzen.

Der Begriff Schadstoffrückhaltesystem im Sinne dieser Erfin­ dung umfaßt sowohl einen No_x-Adsorbtionskatalysator als auch einen Partikelfilter.

Erfindungsgemäß wird somit bei der Verwendung eines Partikel­ filters als Schadstoffrückhaltesystem das erzeugte NO₂ zur Oxidation der zurückgehaltenen Rußpartikel eingesetzt. Die hierbei ablaufende Reaktion ist C + 2 NO₂ zu CO₂ + 2 NO. Durch die anderen reaktiven Bestandteile erfolgt weiterhin eine Oxidation des Kohlenstoffs nach O* + C = CO, O₃ + C = CO + O₂, 2OH + C = CO + H₂O. Dieser Reaktionsablauf kann nun je nach Filterkonzeption kontinuierlich oder auch diskontinuierlich ablaufen. Zweckmäßig ist es, wenn die Ruß­ belegung des Partikelfilters über eine Gegendruckmessung im Abgassystem erfaßt wird und bei Überschreiten eines vorgege­ benen Druckes der Plasmareaktor eingeschaltet und nach er­ folgtem Rußabbrand wieder abgeschaltet wird. Da man einen Dieselmotor so einstellen und betreiben kann, daß wenig NO entsteht, andererseits für den Rußabbrand nur wenig NO₂ benö­ tigt wird, kann der hinter dem Partikelfilter anfallende An­ teil an NO unbehandelt mit dem Abgas abgeführt werden.

Bei der Verwendung eines NO_x-Adsorbtionskatalysators als Schadstoffrückhaltesystem wird erfindungsgemäß das erzeugte NO₂ gespeichert und anschließend in einer Regenerationsphase durch Reduktionsreaktionen mit reduktiven Abgasanteilen zu N₂ umgesetzt.

Bei einem Adsorbtionskatalysator mit den Adsorbentien BaO und BaCO₃ laufen dann für den Speichervorgang die nachstehenden Reaktion ab, die zur Speicherung des Stickoxid führen.

BaCO₃ + 2NO₂ → Ba(NO₂)₂ + CO₂ + 1/2O₂
BaO + 3NO → Ba(NO₂)₂ + 1/2N₂
2BaO + 2NO + 2NO₂ → Ba(NO₂)₂ + Ba(NO₃)₂

Zur Regeneration des NO_x-Adsorbtions- bzw. Speicherkatalysa­ tors werden dann reduzierende Bestandteile im Abgas benötigt, beispielsweise Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂) und Koh­ lenwasserstoffe (C_xH_y), die dann über eine entsprechende che­ mische Reaktion die Stickstoffanteile an den Adsorbentien reduziert, so daß durch das Abgas im wesentlichen nur noch Stickstoff (N₂), Kohlendioxid (CO₂) und Wasser (H₂O) freige­ setzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Vorhandensein von Ruß und einem hohen NO-Anteil im Abgas nun auch gestaffelt einge­ setzt werden, wobei dann sowohl dem Partikelfilter als auch dem Adsorbtionskatalysatorsystem jeweils ein "NO₂-Generator", beispielsweise in Form eines sogenannten Plasma-Reaktors vor­ geschaltet werden muß, um die jeweils notwendige Menge an NO₂ zu erzeugen, die für die reaktive Umsetzungen im nachgeschal­ teten Schadstoffrückhaltesystem benötigt wird.

Die Erfindung wird anhand schematischer Zeichnungen näher er­ läutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Kraftfahrzeug mit Partikelfilter als Schadstoffrückhaltesystem,

Fig. 2 schematisch eine Kolbenbrennkraftma­ schine mit Adsorbtionskatalysator,

Fig. 3 eine Prinzipdarstellung eines Plasma­ reaktors.

Wie Fig. 1 erkennen läßt, ist in einer Kolbenbrennkraftma­ schine 1 eines Kraftfahrzeuges in der Abgasleitung 2 ein Plasmareaktor 3 angeordnet, dem ein Partikelfilter 4 nachge­ schaltet ist. Dem Plasmareaktor 3 kann eine Steuereinrichtung 5 zugeordnet sein, durch die der Plasmareaktor 3 periodisch eingeschaltet wird, um in entsprechenden Zeitabständen die Rußablagerungen auf dem Partikelfilter 4 "abzubrennen". Die Ansteuerung kann beispielsweise über eine Gegendruckmessung am Partikelfilter erfolgen. Sobald ein vorgegebenes Druckni­ veau vor dem Partikelfilter 4 überschritten und damit ange­ zeigt wird, daß der Partikelfilter belegt ist, wird der Plas­ mareaktor eingeschaltet und die Abbrennreaktion eingeleitet. Die Abschaltung kann druckabhängig oder auch zeitabhängig er­ folgen. Aus diese Weise ist der vom Bordnetz zu deckende elektrische Energiebedarf des Plasmareaktors nur bedarfsab­ hängig zur Verfügung zu stellen.

Bei der in Fig. 2 schematisch dargestellten Kolbenbrennkraft­ maschine 1 ist in der Abgasleitung 2 ein Plasmareaktor 3 an­ geordnet, der über das Bordnetz mit elektrischer Energie ge­ speist wird. Durch die Einwirkung des nicht-thermischen Plas­ mas auf die durch den Plasmareaktor 3 hindurchgeleiteten Ab­ gase wird das Abgas in dem Bereich hinter dem Plasmareaktor mit NO₂ angereichert. Bei dieser Anordnung ist als Schad­ stoffrückhaltesystem 4 ein NO_x-Adsorbtionskatalysator vorge­ sehen.

Hinter dem NO-Adsorbtionskatalysator ist zweckmäßigerweise ein NO/NO₂-Sensor 6 angeordnet, der auf ein Steuergerät 7 auf geschaltet ist, so daß der Plasmareaktor 3 in Abhängigkeit von dem hinter dem NO_x-Adsorbtionskatalysator erfaßten Anteil an NO oder NO₂ angesteuert werden kann.

In Fig. 3 ist schematisch das Funktionsprinzip des Plasma­ reaktors dargestellt. Dieser besteht im wesentlichen aus ei­ ner beispielsweise rohrförmigen ersten Elektrode 8, die auf ihrer Innenfläche mit einer geschlossenen dielektrischen Bar­ riere 9, beispielsweise aus Keramik, beschichtet ist. Als Ge­ genelektrode 10 ist auf der Innenfläche der dielektrischen Barriere 9 beispielsweise ein Drahtgitter angeordnet. Die Elektrode 8 und die Elektrode 10 stehen mit einer Wechsels­ pannungsquelle 11 in Verbindung.

Das zu behandelnde Abgas durchströmt den Plasmareaktor 3 in Richtung des Pfeiles 12. Liegt an den beiden Elektroden 8 und 10 eine Wechselspannung im Kilohertzbereich an, dann kommt es im Spaltbereich zwischen der Elektrode 10 und der dielektri­ schen Barriere 9 zur Ausbildung von dicht beieinander liegen­ den "fadenförmigen" Gasentladungen, d. h. einem nicht-thermi­ schen Plasma. Das vorbeiströmende Abgas wird im Bereich der Elektroden 10 verwirbelt und gelangt so in den Bereich der Plasmafäden, so daß die hierdurch bewirkte Energieeinwirkung auf das im Abgas vorhandene Stickoxid NO bei Anwesenheit von Sauerstoff im Abgas zur Bildung von Stickstoffdioxid, d. h. NO₂ führt, das mit dem Abgas abgeführt und an den Adsorben­ tien im Adsorbationskatalysator 4 (Fig. 2) angelagert und ge­ speichert wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission durch reaktive Beeinflussung von Schadstoffanteilen im Abgas einer Kolbenbrennkraftmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß zumin­ dest aus einem Teil des im Abgas enthaltenen Stickoxids (NO) durch Energieeinwirkung in Verbindung mit im Abgas noch ent­ haltenen Sauerstoff (O₃) reaktive Gasbestandteile in Form von Stickstoffdioxid (NO₂), atomarem Sauerstoff (O*), Ozon (O₃) und OH erzeugt wird, das anschließend in wenigstens einem nachgeschalteten Schadstoffrückhaltesystem reaktiv umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung eines Partikelfilters als Schadstoffrückhalte­ system die erzeugten reaktiven Gasbestandteile zur Oxidation der zurückgehaltenen Rußpartikel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung eines NO-Adsorbtionskatalysators als Schadstoffrückhaltesystem das erzeugte NO₂ gespeichert und anschließend in einer Regenerationsphase durch Reduktionsre­ aktion mit reduktiven Abgasanteilen zu Stickstoff (N₂) umge­ setzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Energieeinwirkung auf das im Abgas ent­ haltene NO und/oder O₃ und/oder HC über ein nicht-thermisches Plasma erfolgt.