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DE19825389A1 - Catalytically active oxovanadium diphosphate for partial oxidation of hydrocarbon, especially of n-butane to maleic anhydride - Google Patents

Catalytically active oxovanadium diphosphate for partial oxidation of hydrocarbon, especially of n-butane to maleic anhydride

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Publication number
DE19825389A1
DE19825389A1 DE1998125389 DE19825389A DE19825389A1 DE 19825389 A1 DE19825389 A1 DE 19825389A1 DE 1998125389 DE1998125389 DE 1998125389 DE 19825389 A DE19825389 A DE 19825389A DE 19825389 A1 DE19825389 A1 DE 19825389A1
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DE
Germany
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vohpo
catalyst according
catalyst
range
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1998125389
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German (de)
Inventor
Bernhard Luecke
Gert-Ulrich Wolf
Bernd Kubias
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Original Assignee
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
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Publication of DE19825389A1 publication Critical patent/DE19825389A1/en
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Abstract

Catalytically active oxovanadium diphosphate catalyst of the formula (VO)2P2O7 (I) is produced by calcination of oxovanadium hydrogen phosphate hemihydrate of the formula VOHPO4 . 0.5 H2O (II) at 380-700 deg C. The novelty is that (II) is produced by hydrothermal treatment of deactivated or partly activated (I) or a material containing (I) in a closed system in the presence of 0.5-40 wt. % water at 1.05-6 bar and 100-150 deg C for 0.5-36 hours, so that the vanadium : phosphorus (V:P) ratio in the active (I) catalyst is 1:(0.8-1.5). An Independent claim is also included for he preparation of (II) in this way from (I) from different sources.

Description

Die Erfindung betrifft einen (VO)2P2O7-Katalysator, der über einen VOHPO4 . 0,5H2O-Ratalysatorprecursor hergestellt werden kann.The invention relates to a (VO) 2 P 2 O 7 catalyst which is connected via a VOHPO 4 . 0.5H 2 O catalyst precursor can be produced.

Oxovanadiumdiphosphat-Katalysatoren werden zur katalytischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von C4- Kohlenwasserstoffen, insbesondere von n-Butan, technisch ver­ wendet. Die katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators werden vor allem durch folgende Faktoren bestimmt:
Verfahren zur Herstellung des Precursors,
Verfahren zur Einstellung des P : V-Verhältnisses und
Verfahren zur Aktivierung und Konditionierung des Precursors.Oxovanadium diphosphate catalysts are used technically for the catalytic production of maleic anhydride by oxidation of C 4 - hydrocarbons, in particular n-butane. The catalytic properties of this catalyst are primarily determined by the following factors:
Process for the production of the precursor,
Procedure for adjusting the P: V ratio and
Procedure for activating and conditioning the precursor.

Für die Herstellung des Precursors (VOHPO4 . 0,5H2O) sind verschiedene Verfahren bekannt, so z. B. die Reduktion von V2O5 mit organischen Lösungsmitteln, Umsetzung mit Phosphorsäure und nachfolgender Calcination (JP-Sho 57-8761/1982 und JP-Hei 1-50455/1989). Weiterhin ist die Herstellung beschrieben durch Reduktion von V2O5 mit HCl, Oxalsäure, Hydrazin u. a. in Gegen­ wart von Phosphoriger Säure und anschließende Calcination (US- A-4085122). Various methods are known for the preparation of the precursor (VOHPO 4 .0.5H 2 O). B. the reduction of V 2 O 5 with organic solvents, reaction with phosphoric acid and subsequent calcination (JP-Sho 57-8761 / 1982 and JP-Hei 1-50455 / 1989). Furthermore, the preparation is described by reduction of V 2 O 5 with HCl, oxalic acid, hydrazine and others in the presence of phosphorous acid and subsequent calcination (US Pat. No. 4,085,122).

Grundsätzlich lassen sich die bekannten Herstellungsverfahren auf 3 Wege zurückführen:
Basically, the known manufacturing processes can be traced back in three ways:

  • 1. Reduktion einer V5+-Verbindung (z. B. V2O5) in Wasser, Zugabe von Phosphorsäure und Isolierung des Precursors (Chem. Rev., 1988, 88, 35).1. Reduction of a V 5+ compound (eg V 2 O 5 ) in water, addition of phosphoric acid and isolation of the precursor (Chem. Rev., 1988, 88, 35).
  • 2. Reduktion einer V5+-Verbindung in einem organischen Lösungs­ mittel, Zugabe von Phosphoriger Säure und Abtrennung des Pre­ cursors (Appl. Catal., 1988, 38, 193).2. Reduction of a V 5+ compound in an organic solvent, addition of phosphorous acid and removal of the precursor (Appl. Catal., 1988, 38, 193).
  • 3. Herstellung von VOPO4 und Reduzierung zu (VO)HPO4 . 0,5H2O entweder in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel (I. Matsuura in "New Developments in Selective Oxidation by Hete­ rogeneous Catalysis", ed. P. Ruiz and B. Delmon, Elsevier Science Publ., Amsterdam, 1992, p. 247).3. Production of VOPO 4 and reduction to (VO) HPO 4 . 0.5H 2 O either in water or in an organic solvent (I. Matsuura in "New Developments in Selective Oxidation by Hete rogeneous Catalysis", ed. P. Ruiz and B. Delmon, Elsevier Science Publ., Amsterdam, 1992, p . 247).

Diese grundsätzlichen Verfahren werden zur Herstellung von VOHPO4 .0,5H2O häufig variiert, um zu einem optimalen Precur­ sor für einen selektiven und aktiven Katalysator zu gelangen.These basic processes for the production of VOHPO 4 .0.5H 2 O are often varied in order to achieve an optimal precursor for a selective and active catalyst.

Weitere Möglichkeiten zur Synthese des VOHPO4 . 0,5H2O-Precur­ sors sind nicht bekannt.Other ways to synthesize VOHPO 4 . 0.5H 2 O precursors are not known.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines aktiven Vanadiumpyrophosphat-Katalysators über einen neuen Herstel­ lungsweg. Eine weitere Aufgabe ist die Umwandlung von ge­ brauchten (VO)2P2O7-Katalysatoren, wie sie u. a. bei der Butan­ oxidation zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, in aktive Katalysatoren mit verbesserten V : P-Verhält­ nissen. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung eines aktiven Vanadiumpyrophosphat-Katalysators, der Dotierungen enthält.The object of the invention is to provide an active vanadium pyrophosphate catalyst via a new production path. Another object is to convert used (VO) 2 P 2 O 7 catalysts, such as those used in butane oxidation for the production of maleic anhydride, into active catalysts with improved V: P ratios. Another object is to produce an active vanadium pyrophosphate catalyst that contains dopants.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch hydro­ thermale Behandlung unter erhöhtem Druck im Temperaturbereich von 100-150°C im geschlossenen System das Oxovanadiumdi­ phosphat (VO)2P2O7 sich vollständig in den Katalysatorprecursor VOHPO4 . 0,5H2O umwandeln läßt. Hiermit ist es möglich, ver­ brauchte (VO)2P2O7-Katalysatoren durch diese hydrothermale Behandlung zu einem Precursor mit definierter optimaler Struk­ tur umzuwandeln.It has now surprisingly been found that the oxovanadium diphosphate (VO) 2 P 2 O 7 completely dissolves into the catalyst precursor VOHPO 4 by hydro-thermal treatment under elevated pressure in the temperature range from 100-150 ° C. in a closed system. 0.5H 2 O can be converted. This makes it possible to convert used (VO) 2 P 2 O 7 catalysts by this hydrothermal treatment to a precursor with a defined optimal structure.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein katalytisch aktiver Oxovanadiumdiphosphat-Katalysator der Formel (VO)2P2O7, herge­ stellt durch Calcinierung von VOHPO4 . 0,5 H2O bei 380 bis 700­ °C, wobei das VOHPO4 . 0,5 H2O hergestellt ist durch hydrotherma­ le Behandlung von entaktiviertem oder teilaktiviertem (VO)2P2O7 oder von einem (VO)2P2O7 enthaltenden Material, und wobei diese hydrothermale Behandlung in einem geschlossenen System in Anwesenheit von 0,5 bis 40 Gew-% Wasser bei einem Druck von 1,05 bis 6 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 36 Stunden erfolgt. Dabei liegt das Verhältnis V : P in dem aktiven (VO)2P2O7 Kataly­ sator im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,5.The invention therefore relates to a catalytically active oxovanadium diphosphate catalyst of the formula (VO) 2 P 2 O 7 , produced by calcining VOHPO 4 . 0.5 H 2 O at 380 to 700 ° C, the VOHPO 4 . 0.5 H 2 O is produced by hydrothermal treatment of deactivated or partially activated (VO) 2 P 2 O 7 or of a material containing (VO) 2 P 2 O 7 , and this hydrothermal treatment in a closed system in the presence of 0.5 to 40 wt .-% water at a pressure of 1.05 to 6 bar and at a temperature in the range of 100 to 150 ° C over a period of 0.5 to 36 hours. The ratio V: P in the active (VO) 2 P 2 O 7 catalyst is in the range from 1: 0.8 to 1: 1.5.

Ein bevorzugtes Verhältnis V : P im Vanadiumpyrophosphat liegt im Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 1,2.A preferred V: P ratio is in the vanadium pyrophosphate in the range of 1: 1.0 to 1: 1.2.

In der Verbindung VOHPO4 . 0,5 H2O liegt das Verhältnis V : P vorteilhaft im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1, 2.In connection VOHPO 4 . 0.5 H 2 O, the ratio V: P is advantageously in the range from 1: 1 to 1: 1, 2.

Neben VOHPO4. 0,5 H2O liegt vorteilhaft eine weitere Phosphor enthaltende Verbindung vor, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure, VO(H2PO4)2, VOHPO4 . 4 H2O oder Gemischen davon besteht.In addition to VOHPO 4 . 0.5 H 2 O is advantageously a further phosphorus-containing compound which is selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, VO (H 2 PO 4 ) 2 , VOHPO 4 . 4 H 2 O or mixtures thereof.

Der Druck in dem geschlossenen System ist vorteilhaft der im Verlaufe der Reaktion auftretende Eigendruck und liegt vor­ zugsweise im Bereich von 1,05 bis 2 bar. Die Umsetzung im geschlossenen System findet vorzugsweise unter Luftabschluß statt.The pressure in the closed system is advantageous in that Course of the reaction occurring and is present preferably in the range of 1.05 to 2 bar. Implementation in closed system preferably takes place in the absence of air instead of.

Die Behandlung des Materials erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Alkansulfonsäure, Phos­ phorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure und Gemische davon.The material is advantageously treated in the presence an acid selected from the group alkanesulfonic acid, Phos phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid and mixtures  from that.

Eine Wasserdampfbehandlung zur Regenerierung gebrauchter Kata­ lysatoren ist bereits als Verfahren beschrieben in WO96/32193 (PCT/US96/04635). Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich jedoch von der erfindungsgemäßen Lösung vor allem dadurch, daß ausschließlich eine Regenerierung des (VO)2P2O7-Systems er­ folgt, und die Wasserdampfbehandlung nicht bis zur vollständi­ gen Bildung des Precursors betrieben wird. Die in der WO be­ schriebenen Bedingungen sind für die erfindungsgemäße Herstel­ lung von VOHPO4 . 0,5H2O aus (VO)2P2O7 in keiner Weise relevant, da in dem bekannten Verfahren, das auch bei wesentlich höherer Temperatur abläuft, als Ergebnis stets ein einsatzfähiger (VO)2P2O7-Katalysator erhalten wird.A steam treatment for the regeneration of used catalysts is already described as a method in WO96 / 32193 (PCT / US96 / 04635). However, this known method differs from the solution according to the invention primarily in that it only follows a regeneration of the (VO) 2 P 2 O 7 system, and the steam treatment is not carried out until the precursor is formed completely. The conditions described in WO are for the preparation of VOHPO 4 according to the invention. 0.5H 2 O from (VO) 2 P 2 O 7 is in no way relevant, since in the known process, which also takes place at a significantly higher temperature, an operational (VO) 2 P 2 O 7 catalyst is always obtained as a result .

Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von VOHPO4 . 0,5H2O-Katalysator­ precursor aus u. a. gebrauchten (VO)2P2O7-Katalysatoren war für den Fachmann nicht naheliegend und hat gegenüber der einfachen (VO)2P2O7-Regenerierung durch Wasserdampfbehandlung eine Reihe wesentlicher technischer Vorzüge:
The method for hydrothermally producing VOHPO 4 described in the present invention. 0.5H 2 O catalyst precursor from, among other things, used (VO) 2 P 2 O 7 catalysts was not obvious to the person skilled in the art and has a number of essential technical advantages over simple (VO) 2 P 2 O 7 regeneration by steam treatment:

  • 1. Die Aktivierung und Konditionierung des Precursors kann unter Calcinierungsbedingungen erfolgen, die eine optimale Bildung des (VO)2P2O7-Katalysators ermöglicht.1. The activation and conditioning of the precursor can take place under calcining conditions which enable an optimal formation of the (VO) 2 P 2 O 7 catalyst.
  • 2. Durch Zumischen eines Oxovanadium-bis-dihydrogenphosphates VO(H2PO4)2 allein oder gemeinsam mit einem Oxovanadiumhydrogen­ phosphate, VOHPO4 . 4H2O, bei der hydrothermalen Behandlung läßt sich das P : V-Verhältnis gezielt erhöhen, was für die katalytische Wirkung besonders wesentlich ist:2. By admixing an oxovanadium bis-dihydrogen phosphate VO (H 2 PO 4 ) 2 alone or together with an oxovanadium hydrogen phosphate, VOHPO 4 . 4H 2 O, in the hydrothermal treatment the P: V ratio can be increased in a targeted manner, which is particularly important for the catalytic effect:
  • 3. Das P : V-Verhältnis läßt sich auch bei hydrothermaler Be­ handlung mit verdünnter Phosphorsäure einstellen.3. The P: V ratio can also be with hydrothermal loading discontinue treatment with dilute phosphoric acid.
  • 4. Bei der hydrothermalen Behandlung kann eine gezielte Dotie­ rung durch Tränken des gebrauchten (VO)2P2O7-Katalysators mit einer Metallsalzlösung erfolgen. Hierbei sind Dotierungen mit Li, B, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Hf und Bi möglich.4. In the hydrothermal treatment, a targeted doping can be carried out by soaking the used (VO) 2 P 2 O 7 catalyst with a metal salt solution. Doping with Li, B, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Hf and Bi is possible.
  • 5. Die Calcinierung zum Vanadiumpyrophosphat kann vorteilhaft schon bei so niedrigen Temperaturen wie 380-450°C erfolgen.5. The calcination to the vanadium pyrophosphate can be advantageous take place at temperatures as low as 380-450 ° C.

Ein besonders vorteilhafter Katalysator der Erfindung ist daher auch ein solcher, der promotiert ist durch ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, B, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Hf, Bi oder Gemischen davon be­ steht. Die Promotierung kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew-% erfolgen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.A particularly advantageous catalyst of the invention is hence one that is promoted by a metal, selected from the group consisting of Li, B, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Hf, Bi or mixtures thereof stands. The promotion can range from 0.1 to 10% by weight. take place based on the total weight of the catalyst.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung eines aktiven Oxovanadiumdiphosphat-Katalysators der Formel (VO)2P2O7, worin ein entaktiviertes oder teilaktiviertes (VO)2P2O7 oder ein (VO)2P2O7 enthaltendes Material in einem ge­ schlossenen System in Anwesenheit von 0,5 bis 40 Gew-% Wasser bei einem Druck von 1,05 bis 6 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 36 Stunden in das Halbhydrat VOHPO4 . 0,5H2O überführt wird, und das Halbhydrat anschließend bei 380 bis 700°C im Inertgas­ strom calciniert wird, um zu einem aktiven (VO)2P2O7 Katalysa­ tor zu gelangen, bei dem das Verhältnis V : P im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,5 liegt.The invention furthermore relates to a process for the preparation of an active oxovanadium diphosphate catalyst of the formula (VO) 2 P 2 O 7 , in which a deactivated or partially activated (VO) 2 P 2 O 7 or a (VO) 2 P 2 O 7 containing Material in a closed system in the presence of 0.5 to 40 wt .-% water at a pressure of 1.05 to 6 bar and at a temperature in the range of 100 to 150 ° C for a period of 0.5 to 36 hours into the hemihydrate VOHPO 4 . 0.5H 2 O is transferred, and the hemihydrate is then calcined at 380 to 700 ° C in an inert gas stream to arrive at an active (VO) 2 P 2 O 7 catalyst, in which the ratio V: P is in the range from 1: 0.8 to 1: 1.5.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von VOHPO4 . 0,5 H2O aus (VO)2P2O7, bei dem (VO)2P2O7 unterschiedlicher Prävenienz oder ein Material, das (VO)2P2O7 enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 40 Gew-% Wasser in einem geschlossenen System bei einem Druck von 1,05 bis 6 bar bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 36 Stunden behandelt wird. Another object of the invention is a method for producing VOHPO 4 . 0.5 H 2 O from (VO) 2 P 2 O 7 , in which (VO) 2 P 2 O 7 of different origins or a material containing (VO) 2 P 2 O 7 , in the presence of 0.5 to 40% by weight of water is treated in a closed system at a pressure of 1.05 to 6 bar at a temperature in the range from 100 to 150 ° C. for a period of 0.5 to 36 hours.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid.The catalyst according to the invention is particularly suitable for Partial oxidation of hydrocarbons, especially for Oxidation of n-butane to maleic anhydride.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:The following examples illustrate the invention Procedure explained in more detail:

Beispiel 1:Example 1:

50,0 g eines als Splitt (1,25-2,5 mm) vorliegenden (VO)2P2O7 wurden in einem Autoklaven (100 ml Fassungsvermögen), in dem sich ein Reagenzglas mit 6,5 g Wasser befand, 24 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der geöffnete Autoklav zur Entfernung der überschüssigen Wassermengen erneut auf 130°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Ausbeute betrug 55,8 g; das entspricht einer quantitativen Umsetzung des eingesetzten Pyrophosphats zum Oxovanadiumhydro­ genphosphat-Halbhydrat. Die Farbe des Hydratationsprodukts war grünlichblau und entsprach damit der Farbnuance des ursprüng­ lich eingesetzten VOHPO4 . 0,5H2O-Precursors. Röntgenografisch wurden ausschließlich die VOHPO4 . 0,5H2O-Reflexe beobachtet.50.0 g of a (VO) 2 P 2 O 7 present as chippings (1.25-2.5 mm) were placed in an autoclave (100 ml capacity) in which there was a test tube with 6.5 g water Heated to 130 ° C for hours. After cooling, the opened autoclave was again heated to 130 ° C. to remove the excess water and left at this temperature for one hour. The yield was 55.8 g; this corresponds to a quantitative conversion of the pyrophosphate used to the oxovanadium hydrogen phosphate hemihydrate. The color of the hydration product was greenish blue and thus corresponded to the color shade of the VOHPO 4 originally used. 0.5H 2 O precursors. Only the VOHPO 4 were X-rayed. 0.5H 2 O reflections observed.

Beispiel 2:Example 2:

50,0 g (VO)2P2O7-Splitt wurden mit 6,5 g Wasser befeuchtet und im Autoklav 24 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach Abdampfen des überschüssigen Wassers verblieben 55,8 g pyrophosphatfreies Oxovanadiumhydrogenphosphat-Halbhydrat.50.0 g (VO) of 2 P 2 O 7 chips were moistened with 6.5 g of water and heated to 130 ° C. in the autoclave for 24 hours. After evaporating off the excess water, 55.8 g of pyrophosphate-free oxovanadium hydrogen phosphate hemihydrate remained.

Beispiel 3:Example 3:

15,0 g (VO)2P2O7-Splitt wurden in einer Glasampulle (30 ml) zu­ sammen mit 2,3 g Wasser auf 140°C erhitzt. Bereits nach 2- stündiger Reaktionszeit war eine Farbänderung zu beobachten. Nach 24-stündigem Erhitzen war das Pyrophosphat vollständig ins blaue Oxovanadiumhydrogenphosphat-Halbhydrat überführt. Die Ausbeute betrug nach Entfernen des überschüssigen Wassers 16,8 g. 15.0 g (VO) 2 P 2 O 7 chips were heated to 140 ° C. in a glass ampoule (30 ml) together with 2.3 g water. A change in color was observed after a reaction time of only 2 hours. After heating for 24 hours, the pyrophosphate was completely converted into the blue oxovanadium hydrogen phosphate hemihydrate. The yield after removing the excess water was 16.8 g.

Beispiel 4:Example 4:

10,0 g eines als Katalysator bei der Butanoxidation eingesetz­ ten Oxovanadiumdiphosphats wurden in einer Glasampulle, in die ein Reagenzglas mit 1,5 g Wasser plaziert wurde, auf 130°C erhitzt. Dabei trat nach 2 Stunden eine deutliche Farbänderung auf, die sich mit zunehmender Reaktionszeit verstärkte. Nach 24-stündigem Erhitzen war ein grünlich blaues Produkt ent­ standen, bei dem es sich wiederum um röntgenreines VOHPO4 . 0,5H2O handelte. Die Ausbeute entsprach mit 11,2 g getrock­ netem Produkt einer quantitativen Umsetzung, wobei die im eingesetzten Katalysator erhöhte Oxidationszahl des Vanadiums von 4,02 im hydratisierten Produkt erhalten geblieben war.10.0 g of an oxovanadium diphosphate used as a catalyst in the butane oxidation were heated to 130 ° C. in a glass ampoule in which a test tube with 1.5 g of water was placed. A clear color change occurred after 2 hours, which increased with increasing reaction time. After heating for 24 hours, a greenish blue product had formed, which in turn was X-ray-free VOHPO 4 . 0.5H 2 O acted. The yield corresponded to quantitative conversion with 11.2 g of dried product, the increased oxidation number of vanadium in the catalyst used of 4.02 having been retained in the hydrated product.

Beispiel 5:Example 5:

Zur Herstellung eines VOHPO4 . 0,5H2O-Produkts mit einem P : V- Verhältnis von 1,1 : 1 wurde (VO)2P2O7-Splitt des P : V-Verhältnis­ ses 1 : 1 mit einer 26,6%-igen Phosphorsäure behandelt. Durch Tränken von 10,0 g Pyrophosphat mit 5 ml dieser verdünnten Phosphorsäure wurden 12,43 g feuchtes Produkt erhalten, das zunächst 12 Stunden in einer geschlossenen und dann für eine Stunde in der geöffneten Glasampulle bei 130°C erhitzt wurde. Wie an der schnell auftretenden Farbänderung zu erkennen war, erfolgte hier die Halbhydratbildung in kürzerer Reaktionszeit. Die Ausbeute betrug 11,2 g VOHPO4 . 0,5H2O. Das P : V-Verhältnis dieses Produkts entsprach mit 1,096 : 1 im Rahmen der Präpara­ tionsgenauigkeit dem Erwartungswert.To make a VOHPO 4 . 0.5H 2 O product with a P: V ratio of 1.1: 1 became (VO) 2 P 2 O 7 split of the P: V ratio 1: 1 with a 26.6% phosphoric acid treated. By impregnating 10.0 g of pyrophosphate with 5 ml of this dilute phosphoric acid, 12.43 g of moist product were obtained, which was first heated at 130 ° C. for 12 hours in a closed and then in an open glass ampoule. As can be seen from the rapidly occurring color change, hemihydrate formation took place here in a shorter reaction time. The yield was 11.2 g of VOHPO 4 . 0.5H 2 O. The P: V ratio of this product corresponded to the expected value at 1.096: 1 within the scope of the preparation accuracy.

Beispiel 6:Example 6:

Bei der Darstellung von dotierten Oxovanadiumhydrogenphosphat- Halbhydratproben wurde analog zu Beispiel 5 vorgegangen. Zur Herstellung eines Co-dotierten VOHPO4 . 0,5H2O-Produkts mit dem V : P : Co-Verhältnis 1 : 1 : 0,01 wurden 10,0 g (VO)2P2O7-Splitt mit 5 ml einer 0,27 molaren Cobaltacetatlösung getränkt und der feuchte Splitt (12,41 g) in einer abgeschmolzenen Glasampulle 24 Stunden bei 130°C erhitzt. Durch 1-stündiges Erhitzen der geöffneten Ampulle auf 130°C, bei dem neben überschüssigem Wasser auch Essigsäure flüchtig ging, wurde das gebildete Co­ dotierte Halbhydrat in quantitativer Ausbeute (11,16 g) erhal­ ten.The procedure for preparing doped oxovanadium hydrogen phosphate hemihydrate samples was analogous to Example 5. For the production of a co-doped VOHPO 4 . 0.5H 2 O product with the V: P: Co ratio 1: 1: 0.01, 10.0 g (VO) 2 P 2 O 7 -split were soaked with 5 ml of a 0.27 molar cobalt acetate solution and the moist grit (12.41 g) heated in a sealed glass ampoule at 130 ° C for 24 hours. The Co-doped hemihydrate formed was obtained in quantitative yield (11.16 g) by heating the opened ampoule to 130 ° C., at which, in addition to excess water, acetic acid was also volatile.

Beispiel 7:Example 7:

Zur Herstellung eines Zn-dotierten VOHPO4 . 0,5H2O-Produkts mit erhöhtem P : V-Verhältnis der Zusammensetzung V : P : Zn = 1 : 1,05 : 0,01 wurden 10,0 g (VO)2P2O7-Splitt mit 5 ml einer 13,3­ %igen Phosphorsäure, worin 0,11 g Zinkoxid aufgelöst worden waren, getränkt. Das feuchte Produkt (12,5 g) wurde in einer geschlossenen Ampulle 24 Stunden auf 130°C und nach Öffnen noch 1 Stunde auf diese Temperatur erhitzt. Es wurden 11,27 g eines zinkdotierten Oxovanadiumhydrogenphosphat-Halbhydrat­ produkts mit erhöhtem Phosphorgehalt erhalten.For the production of a Zn-doped VOHPO 4 . 0.5H 2 O product with an increased P: V ratio of the composition V: P: Zn = 1: 1.05: 0.01 were 10.0 g (VO) 2 P 2 O 7 chips with 5 ml of a 13.3% phosphoric acid, in which 0.11 g of zinc oxide had been dissolved. The moist product (12.5 g) was heated in a closed ampoule to 130 ° C. for 24 hours and to this temperature for 1 hour after opening. There were 11.27 g of a zinc-doped oxovanadium hydrogen phosphate hemihydrate product with an increased phosphorus content.

Beispiel 8:Example 8:

Der nach Beispiel 1 hergestellte Precursor wurde durch Calci­ nieren (2-stündiges Erhitzen bei 500°C im N2-Strom) in das (VO)2P2O7 umgewandelt. Von diesem Katalysator wurden 10 g Splitt in einem Festbettreaktor für die Katalyse von einem Butan/Luftgemisch (1,5 Vol% Butan in Luft; GHSV 1500 h-1) bei 430°C eingesetzt. Hierbei wurde ein Butanumsatz von 68 Mol% erzielt und eine Maleinsäureanhydrid-Ausbeute von 45 Mol% erreicht.The precursor produced according to Example 1 was converted into the (VO) 2 P 2 O 7 by calcining (heating for 2 hours at 500 ° C. in a stream of N 2 ). 10 g of grit from this catalyst were used in a fixed bed reactor for the catalysis of a butane / air mixture (1.5% by volume butane in air; GHSV 1500 h -1 ) at 430.degree. A butane conversion of 68 mol% was achieved and a maleic anhydride yield of 45 mol% was achieved.

Claims (15)

1. Katalytisch aktiver Oxovanadiumdiphosphat-Katalysator der Formel (VO)2P2O7, hergestellt durch Calcinierung von VOHPO4 . 0,5 H2O bei 380 bis 700°C, dadurch gekennzeichnet, daß VOHPO4.0,5 H2O hergestellt ist durch hydrothermale Behand­ lung von erstaktiviertem oder teilaktiviertem (VO)2P2O7 oder einem (VO)2P2O7 enthaltenden Material in einem geschlossenen System in Anwesenheit von 0,5 bis 40 Gew-% Wasser bei einem Druck von 1,05 bis 6 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 36 Stunden, wobei das Verhältnis V : P in dem aktiven (VO)2P2O7-Katalysator im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,5 liegt.1. Catalytically active oxovanadium diphosphate catalyst of the formula (VO) 2 P 2 O 7 , prepared by calcining VOHPO 4 . 0.5 H 2 O at 380 to 700 ° C, characterized in that VOHPO 4 .0.5 H 2 O is produced by hydrothermal treatment of initially activated or partially activated (VO) 2 P 2 O 7 or a (VO) 2 Material containing P 2 O 7 in a closed system in the presence of 0.5 to 40% by weight of water at a pressure of 1.05 to 6 bar and at a temperature in the range from 100 to 150 ° C. for a period of 0, 5 to 36 hours, the ratio V: P in the active (VO) 2 P 2 O 7 catalyst being in the range from 1: 0.8 to 1: 1.5. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung VOHPO4 . 0,5 H2O das Verhältnis V : P im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,2 liegt.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that in the compound VOHPO 4th 0.5 H 2 O the ratio V: P is in the range from 1: 1 to 1: 1.2. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben VOHPO4 . 0,5 H2O eine weitere Phosphor enthaltende Verbindung vorliegt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure, VO(H2PO4)2, VOHPO4. 4 H2O oder Gemischen davon besteht.3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that in addition to VOHPO 4th 0.5 H 2 O there is a further phosphorus-containing compound which is selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, VO (H 2 PO 4 ) 2 , VOHPO 4 . 4 H 2 O or mixtures thereof. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er promotiert ist durch ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, B, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Hf, Bi oder Gemischen davon besteht.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that it is promoted by a metal selected from the group, those made of Li, B, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Hf, Bi or mixtures thereof. 5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt ist aus mit Metall promotiertem VOHPO4. 0,5 H2O, das durch Behandlung mit einer Metallsalzlösung und unter den Bedingungen gemäß Anspruch 1 in Gegenwart hergestellt ist. 5. A catalyst according to claim 4, characterized in that it is made of VOHPO 4 promoted with metal. 0.5 H 2 O, which is prepared by treatment with a metal salt solution and under the conditions according to claim 1 in the presence. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem geschlossenen System der im Verlaufe der Reaktion auftretende Eigendruck ist, der im Bereich von 1,05 bis 2 bar liegt.6. Catalyst according to claim 1, characterized in that the pressure in the closed system which in the course of Reaction occurring intrinsic pressure is in the range of 1.05 up to 2 bar. 7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Materials in Gegenwart einer Säure erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe Alkansulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure und Gemische davon.7. A catalyst according to claim 1, characterized in that the material is treated in the presence of an acid, selected from the group alkanesulfonic acid, phosphoric acid, Phosphonic acid, phosphorous acid and mixtures thereof. 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von VOHPO4 . 0,5 H2O im geschlossenen System unter Luftabschluß erfolgt.8. A catalyst according to claim 1, characterized in that the production of VOHPO 4th 0.5 H 2 O in a closed system with exclusion of air. 9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem katalytisch voll aktiven Vanadylpyrophosphat das Verhält­ nis V : P im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1, 2 liegt.9. A catalyst according to claim 1, characterized in that in the ratio of the catalytically fully active vanadyl pyrophosphate nis V: P is in the range from 1: 1 to 1: 1, 2. 10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch voll aktive Vanadylpyro­ phosphat ein Produkt der Calcinierung bei 380 bis 700°C von VoHPO4 . 0,5 H2O ist, hergestellt nach den Bedingungen von An­ spruch 1.10. Catalyst according to one of claims 1 to 9, characterized in that the catalytically fully active vanadyl pyro phosphate is a product of calcination at 380 to 700 ° C of VoHPO 4th 0.5 H 2 O is produced according to the conditions of claim 1. 11. Katalysator nach Anspruch 10; dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch voll aktive Vanadylpyrophosphat ein Produkt der Calcinierung bei 380 bis 450°C von VOHPO4 . 0,5 H2O ist, hergestellt nach den Bedingungen von Anspruch 1.11. A catalyst according to claim 10; characterized in that the catalytically fully active vanadyl pyrophosphate is a product of calcination at 380 to 450 ° C of VOHPO 4 . 0.5 H 2 O is made according to the conditions of claim 1. 12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Produkt einer Nachbehandlung im offenen System bei 100-­ 150°C für 0,5 bis 3 Stunden des nach den Bedingungen von An­ spruch 1 hergestellten VOHPO4 . 0,5 H2O ist und der anschlie­ ßenden Calcinierung bei 380 bis 700°C. 12. Catalyst according to claim 1, characterized in that it is the product of an aftertreatment in an open system at 100-150 ° C for 0.5 to 3 hours of the VOHPO 4 produced according to the conditions of claim 1. 0.5 H 2 O and the subsequent calcination at 380 to 700 ° C. 13. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial (VO)2P2O7 ein gebrauchter Katalysator ist.13. A catalyst according to claim 1, characterized in that the starting material (VO) 2 P 2 O 7 is a used catalyst. 15. Verfahren zur Herstellung von VOHPO . 0,5 H2O aus (VO)2P2O7, dadurch gekennzeichnet, daß (VO)2P2O7 unterschiedlicher Präve­ nienz oder ein Material, das (VO)2P2O7 enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 40 Gew-% Wasser in einem geschlossenen System bei einem Druck von 1,05 bis 6 bar bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 36 Stunden behandelt wird.15. Process for making VOHPO . 0.5 H 2 O from (VO) 2 P 2 O 7 , characterized in that (VO) 2 P 2 O 7 of different prevenence or a material containing (VO) 2 P 2 O 7 in the presence of 0 , 5 to 40% by weight of water is treated in a closed system at a pressure of 1.05 to 6 bar at a temperature in the range from 100 to 150 ° C. over a period of 0.5 to 36 hours. 16. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Partial­ oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid.16. Use of a catalyst according to claim 1 for partial oxidation of hydrocarbons, especially for oxidation from n-butane to maleic anhydride.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1136120A1 (en) * 2000-03-23 2001-09-26 Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof E.V. Mixed catalyst of vanadyl pyrophosphate and other compounds
US20130102455A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Muin S. Haddad Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1136120A1 (en) * 2000-03-23 2001-09-26 Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof E.V. Mixed catalyst of vanadyl pyrophosphate and other compounds
DE10015365A1 (en) * 2000-03-23 2001-10-11 Inst Angewandte Chemie Berlin Mixed catalyst made of oxovanadium diphosphate and other components
DE10015365C2 (en) * 2000-03-23 2002-09-19 Inst Angewandte Chemie Berlin Mixed catalyst made of oxovanadium diphosphate and other components
US20130102455A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Muin S. Haddad Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
WO2013062919A1 (en) * 2011-10-25 2013-05-02 Ineos Usa Llc IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE
US8658557B2 (en) * 2011-10-25 2014-02-25 Ineos Usa Llc Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
CN104169002A (en) * 2011-10-25 2014-11-26 伊内奥斯美国公司 Improved catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
KR20150035476A (en) * 2011-10-25 2015-04-06 이네오스 유에스에이 엘엘씨 IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE
RU2605550C2 (en) * 2011-10-25 2016-12-20 ИНЕОС Юроп АГ Improved catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride
CN104169002B (en) * 2011-10-25 2017-03-15 伊内奥斯欧洲股份公司 For the improved catalyst for making n butane oxidation be maleic anhydride
KR102008544B1 (en) * 2011-10-25 2019-08-07 이네오스 유럽 아게 IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE

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