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DE19825807B4 - Glas-Polymer-Verbundelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Glas-Polymer-Verbundelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

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DE19825807B4
DE19825807B4 DE19825807A DE19825807A DE19825807B4 DE 19825807 B4 DE19825807 B4 DE 19825807B4 DE 19825807 A DE19825807 A DE 19825807A DE 19825807 A DE19825807 A DE 19825807A DE 19825807 B4 DE19825807 B4 DE 19825807B4
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electrolyte
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composite electrolyte
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Abstract

Glas-Polymer-Verbundelektrolyt für eine Batterie, der folgendes umfasst: einen Glaselektrolyten, der mindestens eine Lithiumverbindung und mindestens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus P2S5, SiS2 und GeS2 besteht; und einen Polymerelektrolyten umfassend ein Lithiumsalz.

Description

  • Diese Erfindung betrifft einen festen Elektrolyten, und insbesondere einen Glas-Polymer-Verbundelektrolyten für Lithiumbatterien mit einer relativ hohen mechanischen Biegsamkeit, Ionenleitfähigkeit und Stabilität.
  • Lithium ist das leichteste Metall und hat eine hohe Elektronegativität. Deshalb kann Lithium zur Herstellung einer Zelle mit einer hohen Ladungskapazität pro Masseneinheit und einer hohen Spannung verwendet werden. Jedoch gibt es bei Lithiumbatterien Probleme mit der Stabilität infolge der Reaktivität zwischen dem Lithiummetall und einem flüssigen Elektrolyten. Um dieses Problem zu überwinden, wurde eine Lithiumionenbatterie unter Verwendung eines Materials entwickelt, das die Einlagerung und Auslagerung von Lithiumionen für die Anode ermöglicht. Auch eine Lithiumpolymerbatterie, die einen festen Polymerelektrolyten anstelle eines flüssigen Elektrolyten verwendet, wurde entwickelt. Jedoch weist der feste Polymerelektrolyt wie Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) eine relativ geringe Ionenleitfähigkeit auf. Der feste Elektrolyt kristallisiert leicht bei 70–80°C, und seine Ionenleitfähigkeit nimmt sehr schnell ab.
  • Ein Glaselektrolyt ist einer der Festkörperelektrolyte für die Lithiumbatterie. Er ist wegen seiner Glasphase schwer zu handhaben. Er neigt dazu, beim Laden/Entladen Risse zu bekommen. Er kann nur in nicht wiederaufladbaren Lithiumbatterien verwendet werden und ist in wiederaufladbaren Lithiumbatterien nicht einsetzbar.
  • In den letzten Jahren wurde zur Überwindung dieser Probleme von Polymerelektrolyten und von Glaselektrolyten ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus B2S3-Li2S-LiI und Poly(ethylenoxid)-LiN(CF3SO2)2 vorgeschlagen (Jaephil Cho und Meilin Liu, Georgia Institute of Technology, Electrochimica Acta, Bd. 42, Nr. 10, Seiten 1481–1488, 1997). Jedoch weist der Glas-Polymer-Verbundelektrolyt einen Nachteil dergestalt auf, daß der Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt miteinander reagieren. Außerdem reagieren H2O-Moleküle im Polymerelektrolyten mit dem Glaselektrolyt. Das Verfahren zur Herstellung von B2S3 ist sehr komplex. Reines B2S3 ist schwer herzustellen. B2S3 ist unter Sauerstoffgasatmosphäre sehr instabil.
  • In der US-Zeitschrift J. Electrochem.Soc., November 1986, Seiten 2437, 2438, wird ein System (1-x) (0.4 SiS2–0.6 LiS2)-xLil beschrieben, einschließlich solcher hoch-leitfähiger Glaselektrolyte auf Basis von P2S5.
  • US 45 42 108 beschreibt die Herstellung eines elektrisch leitfähigen Glaselektrolyten, u.a. basierend auf GeS2.
  • Beide Literaturstellen betreffen reine Glaselektrolyte, während die vorliegende Erfindung Glas-Polymer-Verbundelektrolyte betrifft. In keinem der Dokumente findet sich irgendein Hinweis, die Nachteile von Reinglaselektrolyten (z.B. die Unmöglichkeit ihrer Verwendung in zylindrischen Akkumulatoren aufgrund des Zerbrechens beim Aufwickeln oder die unerwünschte Ausdehnung nach wiederholten Lade- und Entladezyklen in Knopfzellen) durch die Bereitstellung von Verbundelektrolyten zu überwinden.
  • Die Zeitschrift Solid State Ionics (1997) S. 289–294, 1. März 1997 offenbart allgemein ein Beispiel eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten.
  • I. Cho. Ph. D. Thesis, Iowa State University (1995) nennt Elemente, die in Sulfid-basierten Gläsern mit hoher Lithiumionen-Leitfähigkeit vorkommen.
  • Die beiden letztgenannten Dokumente befassen sich nicht mit dem Problem der Reaktivität von Glas- und Polymerelektrolyten. Die erfindungsgemäßen Verbundelektrolyten basierend auf den Elementen Ge, P und Si reagieren nicht mit Polymerelektrolyten -wohingegen alle anderen in I. Cho. Ph. D. Thesis, Iowa. State University (1995) genannten Elemente jene Eigenschaft aufweisen. Die vorliegende. Erfindung überwindet das Problem der Reaktion zwischen dem Glaselektrolyten und dem Polymerelektrolyten innerhalb eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten, welche zu einer deutlichen Verschlechterung von Batterien führt.
    •
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Glas-Polymer-Verbundelektrolyten bereitzustellen, der in wiederaufladbaren Lithiumbatterien wie auch in nicht wiederaufladbaren Lithiumbatterien eingesetzt werden kann, leicht zu handhaben ist, über eine relativ hohe mechanische Biegsamkeit und Ionenleitfähigkeit verfügt und keine Nebenreaktionen zwischen dem Glaselektrolyten und dem Polymerelektrolyten aufweist.
  • Um diese Aufgabe sowie weitere Aufgaben zu lösen, stellt die Erfindung einen Glas-Polymer-Verbundelektrolyten, für eine Batterie gemäß Anspruch 1 bereit.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten für eine Batterie bereit, dass die Schritte des Anspruchs 9 umfasst.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolyten bzw. Verfahrens werden in den Unteransprüchen 2–8 und 10 bis 12 ausgeführt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein umfassenderes Verständnis der Erfindung und vieler der damit verbundenen Vorteile wird unmittelbar vermittelt, da die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung unter Berücksichtigung der beigefügten Zeichnungen besser verständlich gemacht wird, wobei
  • 1 eine grafische Darstellung der Ionenleitfähigkeiten von Glas-Polymer-Verbundelektrolyten gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist;
  • 2 eine grafische Darstellung der Lithiumionenüberführungszahl eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist;
  • 3 eine grafische Darstellung der Grenzschichtstabilität zwischen einem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und LixC6 bei 70°C ist; und
  • wobei 4 eine grafische Darstellung der Lade-/Entladekurve für eine Zelle mit einem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt mit einem Glaselektrolyten, der mindestens eine Lithiumverbindung und mindestens eine Verbindung, die aus P2S5, SiS2 oder GeS2 gewählt ist, umfaßt, und einem Polymerelektrolyten.
  • GeS2 ist als ein Element des Glas-Polymer-Verbundelektrolyten die am meisten bevorzugte Verbindung. Vorzugsweise besteht die Lithiumverbindung aus mindestens einem Element, das aus Li2S, LiI, Li2O, Li2SO4, LiBr oder LiCl gewählt ist. Vorzugsweise ist die Glaselektrode GeS2-Li2S-LiI. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von GeS2 : Li2S : LiI im GeS2-Li2S-LiI 0,3 bis 0,45 : 0,1 bis 0,3 : 0 bis 0,25. Vorzugsweise umfaßt der Polymerelektrolyt ein Lithiumsalz und mindestens ein Polymer, das aus Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(vinylidenfluorid) oder Poly(acrylnitril) gewählt ist. Vorzugsweise ist das Lithiumsalzmindestens eine Verbindung, die aus LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBr oder Lithiumacetat gewählt ist.
  • Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von Glaselektrolyt : Polymerelektrolyt in dem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten bei 75 : 25 bis 93 : 7. Wenn der Polymerelektrolyt mehr als 25 Vol.-% ausmacht, wird die Ionenleitfähigkeit des Glas-Polymer-Verbundelektrolyten geringer.
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten, das folgende Schritte umfaßt: Erhitzen einer Mischung aus mindestens einer Lithiumverbindung und mindestens einer Verbindung, die aus P2S5, SiS2 oder GeS2 gewählt ist, auf 700 bis 900°C; Ausbilden eines Glaselektrolyten aus der glasigen Phase durch Abkühlen der Mischung, Mischen des Glaselektrolyten und eines Polymerelektrolyten zur Herstellung eines Verbundelektrolyten und Formen durch Komprimieren des Verbundelelektrolyten bei 60 bis 110°C.
  • Vorzugsweise wird der Erhitzungsschritt unter Vakuum, in einer Stickstoffgasatmosphäre oder unter Edelgas wie Argon durchgeführt. Vorzugsweise ist der im Vermischungsschritt verwendete Glaselektrolyt pulverförmig. Es ist vorzuziehen, daß der Formungsschritt bei 70 bis 90°C während 1 bis 3 Stundendurchgeführt wird. Die Zeit für den Formungsschritt kann in Abhängigkeit von der Menge des Verbundelektrolyten geändert werden.
  • Auch liefert die vorliegende Erfindung eine Batterie, die den Glas-Polymer-Verbundelektrolyten verwendet. Vorzugsweise handelt es sich um eine Lithiumionenbatterie. Die Batterie kann Graphit oder amorphen Kohlenstoff als Anodenmaterial und LiMn2O4, LiCoO2 oder eine andere Lithiummetalloxidverbindung als Kathodenmaterial verwenden. Gemäß dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionenbatterie, können Fachleute auf diesem Gebiet eine Lithiumionenbatterie unter Verwendung des Glas-Polymer-Verbundelektrolyten der vorliegenden Erfindung herstellen.
  • Beispiel 1
  • Geeignete Mengen an Germanium (99,99%, ESPI Co. Ltd.) und Schwefel (99,99%, Alfa Co. Ltd.) wurden vermischt und das Gemisch wurde dann in ein Silikarohr überführt. Das Rohr wurde unter Vakuum gesetzt und bei 900°C 12 Stunden lang wärmebehandelt. Dann wurde das Rohr luftgekühlt und glasartiges GeS2 wurde erhalten. 5,7 g GeS2, 1,3 g LiI (99,99% Alfa Co. Ltd.) und 3 g Li2S (99,9%, Cerac Co. Ltd.) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in ein Quarzrohr überführt. Das Quarzrohr wurde bei 800°C 15 Minuten lang unter Vakuum wärmebehandelt und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Ein Glaselektrolyt mit 0,45GeS2-0,3Li2S-0,25LiI wurde erhalten.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde durch trockenes Vermahlen von Poly(ethylenoxid) [PEO] und LiN (CF3SO2)2 im Verhältnis 8 : 1 in der Kugelmühle hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Verhältnis 93 : 7 vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebracht und durch schrittweises Komprimieren bei einem Druck von 1 bis 3 × 106 Pa bei 80°C für 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus 93 Vol.-% [0,45GeS2-0,3Li2S-0,25LiI] und 7 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • Beispiel 2
  • Ein Glaselektrolyt wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Volumenverhältnis von 87 : 13 gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebracht und durch schrittweises Komprimieren mit einem Druck von 1 ~ 3 × 106 Pa bei 80°C 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-PolymerVerbundelektrolyt bestehend aus 87 Vol.-% [0,45GeS2-0,3Li2S-0;25LiI] und 13 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • Beispiel 3
  • Ein Glaselektrolyt wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Volumenverhältnis 75 : 25 vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebracht und durch schrittweises Komprimieren mit einem Druck von 1 ~ 3 × 106 Pa bei 80°C 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-Polymer- Verbundelektrolyt bestehend aus 75 Vol.-% [0,45GeS2-0,3Li2S-0,25LiI] und 25 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 ist ein zum Gegenstand der beanspruchten Erfindung nicht zugehöriges Vergleichsbeispiel.
  • Borhydroxid wurde durch Wärmebehandlung bei 1000°C 4 bis 5 Stunden lang aufgeschmolzen. B2O3 wurde durch Abschrecken hergestellt. 4,3 g B2O3, 1,3 g LiI (99,99%, Alfa Co. Ltd.) und 4,5 g Li2O (99,9%, Cerac Co. Ltd.) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in ein Quarzrohr überführt. Das Quarzrohr wurde bei 800°C 15 Minuten lang unter Vakuum wärmebehandelt und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Ein Glaselektrolyt mit 0,45B2O3-0,3Li2O-0,25LiI wurde erhalten.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde durch trockenes Vermahlen von PEO und LiN (CF3SO2)2 im Verhältnis 8 : 1 in der Kugelmühle hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Volumenverhältnis 87 : 13 gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebrat und durch schrittweises Komprimieren mit einem Druck von 1 bis 3 × 106 Pa bei 80°C 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus 87 Vol.-% [0,45B2O3-0,3Li2O-0,25LiI] und 13 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • Beispiel 5
  • 6,8 g P2S5, 2,2 g LiI (99,99%, Alfa Co. Ltd.) und 1 g Li2S (99,9%, Cerac Co. Ltd.) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in ein Quarzrohr überführt. Das Quarzrohr wurde bei 800°C 15 Minuten unter Vakuum wärmebehandelt und in flüssigem Stickstoff, abgekühlt. Ein Glaselektrolyt mit 0,45P2S5-0,3Li2S-0,25LiI wurde erhalten.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde durch trockenes Vermahlen von PEO und LiN(CF3SO2)2 im Verhältnis 8 : 1 in der Kugelmühle hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Volumenverhältnis 87 : 13 vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebracht und durch schrittweises Komprimieren schrittweise mit einem Druck von 1 bis 3 × 106 Pa bei 80°C 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus 87 Vol.-% [0,45P2S5-0,3Li2S-0,25LiI] und 13 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • Beispiel 6
  • Silicium und Schwefel wurden im Molverhältnis 1 : 2 gemischt. Das Gemisch wurde bei 900°C eine Woche lang in einem Quarzrohr unter Vakuum umgesetzt. SiS2 wurde durch Zerbrechen des Quarzrohres erhalten.
  • 4,7 g SiS2, 1,6 g LiI (99,99%, Alfa Co. Ltd.) und 3,7 g Li2S (99,9%, Cerac Co. Ltd.) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in ein Quarzrohr überführt. Das Quarzrohr wurde bei 800°C 15 Minuten unter Vakuum wärmebehandelt und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Ein Glaselektrolyt mit 0,45SiS2-0,3Li2S-0,25LiI wurde erhalten.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde durch trockenes Vermahlen von PEO und LiN(CF3SO2)2 im Verhältnis 8 : 1 in der Kugelmühle hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Volumenverhältnis 87 : 13 gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebracht und durch schrittweises Komprimieren mit einem Druck von 1 bis 3 × 106 Pa bei 80°C 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus 87 Vol.-% [0,45SiS2-0,3Li2S-0,25LiI] und 13 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 5,7 g GeS2, 1,3 g LiI (99,99%, Alfa Co. Ltd.) und 3 g Li2S (99,9%, Cerac Co. Ltd.) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in ein Quarzrohr überführt. Das Quarzrohr wurde bei 800°C 15 Minuten unter Vakuum wärmebehandelt und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Ein Glaselektrolyt mit 0,45GeS2-0,3Li2S-0,25LiI wurde erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Polymerelektrolyt wurde durch trockenes Vermahlen von PEO und LiN(CF3SO2)2 im Verhältnis 8 : 1 in der Kugelmühle hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 0,76 g Bor und 3,24 g Schwefel (99,99%, Alfa Co. Ltd.) wurden vermischt und das Gemisch wurde dann in ein mit Kohlenstoff beschichtetes Silikarohr überführt. Das Rohr wurde unter Vakuum gesetzt und abgedichtet. Das Rohr wurde bei 900°C 12 Stunden wärmebehandelt. Das Rohr wurde mit Luft abgekühlt. Glasartiges B2S3 wurde erhalten. 5,3 g B2S3, 3,3 g LiI (99,99%, Alfa Co. Ltd.) und 1,4 g Li2S (99,9%, Cerac Co. Ltd.) wurden vermischt. Das Gemisch wurde in ein Quarzrohr überführt. Das Quarzrohr wurde bei 800°C 15 Minuten unter Vakuum wärmebehandelt und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Ein Glaselektrolyt mit 0,45B2S3-0,3Li2S-0,25LiI wurde erhalten.
  • Ein Polymerelektrolyt wurde durch trockenes Vermahlen von PEO und LiN(CF3SO2)2 im Verhältnis 8 : 1 in der Kugelmühle hergestellt.
  • Der hergestellte Glaselektrolyt und der Polymerelektrolyt wurden im Volumenverhältnis 87 : 13 gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 13 mm gebracht und durch schritttweises Komprimieren durch einen Druck von 1 bis 3 × 106 Pa bei 80°C 2 Stunden lang geformt. Ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus 87 Vol.-% [0,45B2S3-0,3Li2S-0,25LiI] und 13 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2] wurde erhalten.
  • *Herstellung einer Lithiumionenbatterie*
  • LiMn2O4 wurde durch 30-stündige Wärmebehandlung von LiNO3 und MnO2 bei 800°C hergestellt. Ein Kathodenmaterial wurde aus LiMn2O4, dem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten nach Beispiel 2 und Acetylenruß in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 40 : 10 gefertigt.
  • Ein Anodenmaterial wurde aus Petrolkoks und dem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten nach Beispiel 2 im Gewichtsverhältnis 60 : 40 gefertigt.
  • Das Gewichtsverhältnis von LiMn2O4 und Petrolkoks betrug 1 : 2.
  • Das pulverisierte Kathodenmaterial und das pulverisierte Anodenmaterial wurden unter und auf dem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten nach Beispiel 2 fein verteilt und durch Komprimieren bei 90°C geformt.
  • Eine Lithiumionen-Knopfzelle wurde durch Anordnung in Sandwichbauweise des Glas-Polymer-Verbundelektrolyten zwischen einer Verbund-LiMn2O4-Elektrode und einer Verbundkohlenstoffelektrode hergestellt. Die Dicke der Knopfzelle betrug 150 ~ 200 μm, und derer offene Zellspannung vor dem Laden bei 70°C lag bei 0,1 V. Die Zelle wurde zwischen 2,5 V und 4,5 V zyklisch aufgeladen und entladen (4). Die Anfangskapazität betrug 2,36 C und die Kapazität nach 10 Zyklen Laden/Entladen lag bei 1,87 C.
  • Die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolyte nach Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden durch Wechselstrom- und Gleichstrommeßverfahren bestimmt (1). Die Ionenleitfähigkeit gemäß Beispiel 2 lag bei 4,5 × 10–5 (cmΩ)–1 bei Raumtemperatur und 2 × 10–4 (cmΩ)–1 bei 80°C.
  • 2 zeigt die Lithiumionenüberführungszahlen (tLi) für die Elektrolyte nach Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2. Wie in 2 gezeigt, lagen die Werte tLi für Beispiel 1 und Beispiel 2 bei 80°C etwa bei 1, der Wert tLi für Vergleichsbeispiel 2 betrug jedoch 0,4. Daher können diese Glas-Polymer-Verbundelektrolyten gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 etwa 100% aller Lithiumionen beim Laden/Entladen nutzen, während der Elektrolyt aus dem Vergleichsbeispiel 2 nur etwa 40% aller Lithiumionen beim Laden/Entladen nutzen kann.
  • Da der Polymerelektrolyt leicht bei 70 bis 80°C kristallisiert, wird die Ionenleitfähigkeit und die Lithiumionenüberführungszahl bei 70 bis 80°C geringer. Die Glas Polymer-Verbundelektrolyte der vorliegenden Erfindung haben jedoch eine relativ hohe Ionenleitfähigkeit bei 70 bis 80°C. Daher können sie bei 70 bis 80°C lange verwendet werden.
  • Eine Zelle aus LixC6/Glas-Polymer-Verbundelektrolyt bestehend aus 93 Vol.-% [0,45GeS2-0,3Li2S-0,25LiI] und 7 Vol.-% [PEO-LiN(CF3SO2)2]/LixC6 wurde hergestellt. Die Stabilität des Glas-Polymer-Verbundelektrolyten verglichen mit LixC6 wurde bei 70°C bestimmt (3). Die zeitliche Änderung des Grenzflächenwiderstandes zwischen LixC6 und dem Glas-Polymer-Verbundelektrolyten war vernachlässigbar. Daher war die chemische Beständigkeit des Glas-Polymer-Verbundelektrolyten und des LixC6 gut.
  • Verglichen mit dem Glaselektrolyten hat der Glas-Polymer-Verbundelektrolyt eine relativ hohe Packungsdichte, da die Poren zwischen den Glaspartikeln mit dem Polymer gefüllt sind.

Claims (12)

  1. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt für eine Batterie, der folgendes umfasst: einen Glaselektrolyten, der mindestens eine Lithiumverbindung und mindestens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus P2S5, SiS2 und GeS2 besteht; und einen Polymerelektrolyten umfassend ein Lithiumsalz.
  2. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, worin die Verbindung GeS2 ist.
  3. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, worin die Lithiumverbindung mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Li2S, LiI, LiO2, Li2SO4, LiBr und LiCl besteht.
  4. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, worin der Glaselektrolyt aus GeS2, Li2S und LiI besteht.
  5. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 4, worin das Molverhältnis von GeS2 : Li2S : LiI gleich 0,3 bis 0,45 : 0,1 bis 0,3 : größer 0 bis 0,25 ist.
  6. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, worin der Polymerelektrolyt mindestens ein Polymer umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Poly(ethylenoxid), Poly (propylenoxid), Poly(vinylidenfluorid) und Poly(acrylnitril) besteht.
  7. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, worin das Lithiumsalz mindestens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiPF6, LiN (CF3SO2)2, LiBr und Lithiumacetat besteht.
  8. Glas-Polymer-Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, worin das Volumenverhältnis von Glaselektrolyt : Polymerelektrolyt 75 : 25 bis 93 : 7 beträgt.
  9. Verfahren für die Herstellung eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten für eine Batterie, das folgende Schritte umfasst: Erhitzen eines Gemisches aus mindestens einer Lithiumverbindung und mindestens einer Verbindung; die aus der Gruppe gewählt ist, die aus P2S5, SiS2, und GeS2 besteht, auf 700–900°C; Ausbilden eines Glaselektrolyten durch Abkühlen des Gemisches; Mischen des Glaselektrolyten und eines Polymerelektrolyten, umfassend ein Lithiumsalz, zur Herstellung eines Verbundelektrolyten; und Formen durch Komprimieren des Verbundelektrolyten bei 60 110°C.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass GeS2 ausgewühlt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaselektrolyt aus GeS2, Li2S und LiI hergestellt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Polymer-Verbundelektrolyten nach Anspruch 11, wobei ein Molverhältnis von GeS2 : Li2S : LiI LiI gleich 0,3 bis 0,45 : 0,1 bis 0,3 : größer 0 bis 0,25 eingestellt wird.
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