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DE19823102B4 - Flüssige Antioxidantien als Stabilisatoren - Google Patents

Flüssige Antioxidantien als Stabilisatoren Download PDF

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DE19823102B4
DE19823102B4 DE1998123102 DE19823102A DE19823102B4 DE 19823102 B4 DE19823102 B4 DE 19823102B4 DE 1998123102 DE1998123102 DE 1998123102 DE 19823102 A DE19823102 A DE 19823102A DE 19823102 B4 DE19823102 B4 DE 19823102B4
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tert
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Samuel Evans
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Abstract

Produkte, erhältlich aus der Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIa oder/und IIb und IIIa
Figure 00000001
worin in der Verbindung der Formel I
R12 C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9Phenylalkyl bedeutet,
R15 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt,
Figure 00000002
oder -(CH2)a-S-(CH2)b- bedeutet,
a eine Zahl von 0 bis 3 ist,
b 1 oder 2 darstellt,
m eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
n eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,
s 0, 1 oder 2 ist, und
wenn n 1 ist,
R17 Wasserstoff, C1-C45-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C2-C18-Alkenyl, -CH2CH2-R10-R1 oder
Figure 00000003
bedeutet,
R1 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellt,
R10 Sauerstoff, Schwefel oder
Figure 00000004
bedeutet,
R2 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C18Alkyl, Hydroxy oder Methoxy substituiertes Phenyl darstellt,
p 2, 3 oder 4 ist,
q eine Zahl von 2 bis 20 darstellt, und
wenn n 2 ist,
R17 einen...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige und schwer flüchtige Antioxidantien, Zusammensetzungen, enthaltend ein synthetisches Polymer oder ein Öl und die neuen, schwer flüchtigen, flüssigen Antioxidantien, sowie die Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
  • Die Stabilisierung, insbesondere von Schmierstoffen oder von Kunststoffen mit Antioxidantien aus der Reihe der sterisch gehinderten Phenole, ist beispielsweise aus den U.S. Patentschriften 3,839,278; 4,032,562; 4,058,502, 4,093,587 oder 4,132,702 bekannt.
  • In WO 91/13134 ist eine Methode beschrieben, wie die Löslichkeit von Antioxidantien in einem zweiten Medium verbessert werden kann, in welchem die Antioxidantien schlecht löslich sind. Beispielsweise wird ein sterisch gehinderter 3-Phenylpropionsäureester mit Sonnenblumenöl umgesetzt. Bei diesen Umsetzungsprodukten sind die Antioxidantien chemisch kovalent mit dem zweiten Medium gebunden.
  • Es ist bekannt, Fettsäuren und deren Ester als Additive in Schmierölen einzusetzen. Glycerinmonooleat ist beispielsweise für diesen Zweck kommerziell erhältlich.
  • U.S. 5,478,875 beschreibt Umsetzungsprodukte aus (i) Alkoholen oder Aminen wie beispielsweise Glycerin oder Diethanolamin, (ii) Glycerinestern wie beispielsweise Sonnenblumenöl und (iii) Antioxidantien wie beispielsweise 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester. Diese Produkte sind als flüssige Antioxidantien in Polymeren und Schmiermitteln einsetzbar. Aus der Research Disclosure 38420, April 1996, geht des weiteren hervor, dass diese Produkte auch eine ausgezeichnete reibungsvermindernde Wirkung in Motorenölen aufweisen ("friction modifiers"), die derjenigen von Glycerinmonooleat überlegen ist.
  • EP-A-0 644 195 beschreibt Umsetzungen ähnlicher Komponenten wie in U.S. 5,478,875 mit zusätzlich Schwefel.
    •
  • Es werden nach wie vor Stabilisatoren mit geringer Oxidationsanfälligkeit gesucht. Die reibmindernde Wirkung von Stabilisatoren geht beim Betrieb des Motors infolge der Zersetzung der Stabilisatoren im Lauf der Zeit verloren. Da die empfohlenen Ölwechselintervalle immer länger werden, sucht die Industrie nach besonders stabilen reibmindernden Systemen.
  • Es wurde nun gefunden, dass die im folgenden näher beschriebenen erfindungsgemässen Reaktionsprodukte neben ihrer Antioxidationswirkung auch ausgezeichnete reibmindernde Eigenschaften haben. Sie sind im Substrat viel länger stabil als beispielsweise herkömmliche Polyolabkömmlinge.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte, erhältlich aus der Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIa oder/und IIb und IIIa
    Figure 00020001
    worin in der Verbindung der Formel I
    R12 C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9Phenylalkyl bedeutet,
    R15 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt,
    Figure 00020002
    bedeutet,
    a eine Zahl von 0 bis 3 ist,
    b 1 oder 2 darstellt,
    m eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
    n eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,
    s 0, 1 oder 2 ist, und
    wenn n 1 ist,
    R17 Wasserstoff, C1-C45-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C2-C1 8-Alkenyl, -CH2CH2-R10-R1
    oder
    Figure 00030001
    bedeutet,
    R1 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder C5-C1 2-Cycloalkyl darstellt,
    R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00030002
    bedeutet,
    R2 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C18Alkyl, Hydroxy oder Methoxy substituiertes Phenyl darstellt,
    p 2, 3 oder 4 ist,
    q eine Zahl von 2 bis 20 darstellt, und
    wenn n 2 ist,
    R17 einen zweiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00030003
    Figure 00030004
    Figure 00040001
    R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00040002
    darstellt,
    R14 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten, oder R14 und
    R16 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring bilden,
    r eine Zahl von 2 bis 10 darstellt, und
    wenn n 3 ist,
    R17 einen dreiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00040003
    Figure 00040004
    bedeutet,
    R9 Wasserstoff, -CH2OH oder C1-C4-Alkyl darstellt, und
    wenn n 4 ist,
    R17 einen vierwertigen Hexose- oder Hexitrest, C4-C10-Alkantetrayl,
    Figure 00050001
    wenn n 5 ist,
    R17 einen fünfwertigen Hexose- oder Hexitrest darstellt, und
    wenn n 6 ist,
    R17
    Figure 00050002
    bedeutet,
    in den Verbindungen der Formel IIa und IIb
    R4 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl;
    -CwH2w-OH oder -Cw-H2w-NH2 darstellt,
    X Hydroxy, -NH2 oder
    Figure 00050003
    bedeutet,
    R13 Hydroxy oder -NH2 darstellt,
    Y Sauerstoff oder
    Figure 00050004
    bedeutet,
    c eine Zahl von 0 bis 6 darstellt,
    w eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet,
    T Wasserstoff oder -CwH2w-X darstellt, mit der Massgabe, dass je mindestens eine
    Figure 00060001
    Gruppe in den Verbindungen der Formel IIa und IIb vorhanden ist; und
    in den Verbindungen der Formel IIIa
    G Chlor, Brom oder -OR6 darstellt,
    R5 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, C5-C12-Cycloalkyl,
    -CdH2d-S-R8, C8-C22-Hydroxyalkenyl,
    Figure 00060002
    Figure 00060003
    R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt,
    R8 C4-C12-Alkyl, Phenyl oder C5-C8-Cycloalkyl bedeutet,
    d 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
    f 7 oder 8 bedeutet,
    x eine Zahl von 2 bis 8 darstellt,
    y 3 oder 4 bedeutet, und
    wenn y 3 ist,
    R18 C3-C18-Alkantriyl oder C6-C8-Cycloalkantriyl darstellt, und
    wenn y 4 ist,
    R18 C3-C18-Alkantetrayl oder C6-C8-Cycloalkantetrayl darstellt.
  • Alkyl mit bis zu 45 C-Atomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Pentacosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R12 und R15 ist C1-C12-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, z.B. C1-C6-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R12 und R15 ist C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert-Butyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R17 ist C1-C30-Alkyl, insbesondere C1-C25-Alkyl, z.B. C1-C18-Alkyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R1 und R2 ist C1-C18-Alkyl, insbesondere C1-C12-Alkyl, z.B. C1-C6-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R1 und R2 ist C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R14 und R16 ist C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, z.B. C1-C4-Alkyl wie beispielsweise Methyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R4, R5 und R6 ist C1-C18-Alkyl, insbesondere C1-C12-Alkyl, z.B. C1-C8-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R4, R5 und R6 ist C1-C6-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, z.B. n-Butyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R19, R20 und R21 ist C1-C12-Alkyl, insbesondere C1-C10-Alkyl, z.B. C1-C8-Alkyl.
  • Unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.
  • Phenylalkyl mit 7 bis 24 C-Atomen bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl, 6-Phenylhexyl, 7-Phenylheptyl, 8-Phenyloctyl, 9-Phenylnonyl, 10-Phenyldecyl, 11-Phenylundeceyl, 12-Phenyldodecyl, 13-Phenyltridecyl, 14-Phenyltetradecyl, 15-Phenylpentadecyl, 16-Phenylhexadecyl, 17-Phenylheptadecyl oder 18-Phenyloctadecyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R5, R6, R12 und R15 ist Benzyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R19 ist C10-C24-Phenylalkyl, insbesondere C14-C24-Phenylalkyl, z.B. C18-C24-Phenylalkyl.
  • Alkenyl mit bis zu 30 C-Atomen enthält eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen und bedeutet beispielsweise Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-Octadec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
  • Durch C1-C18-Alkyl, Nydroxy oder Methoxy substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, p-Methoxyphenyl, 3-Hydroxy-4-methoxyphenyl oder 2,6-Diethylphenyl. Bevorzugt ist C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl, insbesondere C4-C8-Alkyl substituiertes Phenyl.
  • Ein C5-C8-Cycloalkylidenring bedeutet beispielsweise Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden oder Cyclooctyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden.
  • Alkantriyl, Alkantetrayl und Alkanpentayl leiten sich von einem Alkan mit 3 bis 18 C-Atomen ab, worin 3 bis 5 Wasserstoffatome fehlen.
  • C6-C8-Cycloalkantriyl und C6-C8-Cycloalkantetrayl leiten sich von Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan ab, worin 3 oder 4 Wasserstoffatome fehlen.
  • n-Wertige Reste einer Hexose leiten sich z.B. von Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose oder Talose ab, d.h. um die entsprechenden Verbindungen der Formel I zu erhalten, müssen eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs -OH Gruppen durch die Estergruppe E-1,
    Figure 00080001
    (E-1) ersetzt werden.
  • n-Wertige Reste eines Hexits erhält man, indem n OH-Gruppen durch eine oben angegebene Estergruppe E-1 ersetzt werden.
  • Hydroxyalkenyl mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen und eine oder mehrere OH-Gruppen und bedeutet beispielsweise
    Figure 00090001
  • C12-C30-Alkan bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dodecan, Tetradecan, Octadecan, Eicosan oder Docosan.
  • C18-C36-Phenyalkan bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Phenyldodecan, Phenyltetradecan, Phenyloctadecan, Phenyleicosan oder Phenyldocosan.
  • C7-C24-Alkylphenyl bedeutet einen mit 1, 2 oder 3 verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen substituierten Phenylring, wie beispielsweise Methylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl, Tetradecylphenyl, Octacecylphenyl, Eicosylphenyl oder Docosylphenyl.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Produkte, worin in der Verbindung der Formel I
    R12 C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet,
    R15 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt,
    Q -Cm-H2m- bedeutet,
    a 1 ist,
    b 1 darstellt,
    m 2 bedeutet,
    n eine Zahl von 1 bis 4 darstellt,
    s 1 oder 2 ist, und
    wenn n 1 ist,
    R17 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Allyl, -CH2CH2-R10-R1 oder
    Figure 00090002
    bedeutet,
    R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt,
    R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00100001
    bedeutet,
    R2 C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt,
    p 2 oder 4 ist,
    q eine Zahl von 2 bis 10 darstellt, und
    wenn n 2 ist,
    R17 einen zweiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00100002
    Figure 00100003
    bedeutet,
    R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00100004
    darstellt,
    R14 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten, oder R14 und
    R16 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden,
    r eine Zahl von 2 bis 10 darstellt, und
    wenn n 3 ist,
    R17 einen dreiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00100005
    Figure 00100006
    bedeutet,
    R9 Wasserstoff, -CH2OH oder C1-C4-Alkyl darstellt, und
    wenn n 4 ist,
    R17 einen vierwertigen Hexose- oder Hexitrest, C4-C10-Alkantetrayl oder
    Figure 00110001
    bedeutet.
  • Ein ebenfalls bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Produkte, worin in der Verbindung der Formel I
    R12 tert-Butyl bedeutet,
    R15 C1-C4-Alkyl darstellt und in ortho-Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist,
    Q -CmH2m- oder -(CH2)a-S-(CH2)b- bedeutet,
    a 1 ist,
    b 1 darstellt,
    m 2 bedeutet,
    n 1 oder 4 darstellt,
    s 1 ist, und
    wenn n 1 ist,
    R17 C1-C18-Alkyl bedeutet, und
    wenn n 4 ist,
    Figure 00110002
    bedeutet.
  • Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Produkte, worin in den Verbindungen der Formel IIa und IIb
    R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl;
    -CwH2w-W-OH oder -CwH2w-NH2 darstellt,
    X Hydroxy, -NH2 oder
    Figure 00110003
    bedeutet,
    R13 Hydroxy oder -NH2 darstellt,
    Y Sauerstoff oder
    Figure 00120001
    bedeutet,
    c eine Zahl von 0 bis 4 darstellt,
    w eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
    T Wasserstoff oder -CwH2w-X darstellt, mit der Massgabe, dass je mindestens eine
    Figure 00120002
    Gruppe in den Verbindungen der Formel IIa und IIb vorhanden ist.
  • Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden weiterhin Produkte, worin in den Verbindungen der Formel IIIa G -OR6 darstellt,
    R5 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C8-C22-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, C8-C22-Hydroxyalkenyl,
    Figure 00120003
    Figure 00120004
    bedeutet,
    R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C8-C22-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,
    f 7 oder 8 bedeutet,
    x eine Zahl von 2 bis 6 darstellt,
    y 3 oder 4 bedeutet, und
    wenn y 3 ist,
    R18 C3-C12-Alkantriyl oder Cyclohexantriyl darstellt, und
    wenn y 4 ist,
    R18 C3-C12-Alkantetrayl oder Cyclohexantetrayl darstellt.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind beispielsweise
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • IRGANOX, z.B. Irganox®1076, Irganox®1010, Irganox®245, Irganox®259 und Irganox®1035, ist eine Marke der Firma Ciba Spezialitätenchemie AG.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IIa oder IIb sind beispielsweise Diethanolamin, N-Phenylethanolamin, Ethanolamin,
    Figure 00140002
    H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 oder H2N-(CN2)6-NH-(CN2)6-NH2.
  • Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel IIIa sind beispielsweise Ölsäuremethylester und Stearinsäure.
  • Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden: Die Verbindungen der Formel I und IIIa, I und IIa/IIb, oder IIa/IIb und IIIa können jeweils ein Zwischenprodukt bilden, das dann mit IIa/IIb, IIIa oder I umgesetzt wird (2-stufige Verfahren), oder aber es können I, IIa/IIb und IIIa zusammen umgesetzt werden (Mehrkomponentenreaktion):
    Die Reaktion kann thermisch oder mit einem Katalysator beschleunigt werden. Je nach Reaktionstyp wird das eine oder andere bevorzugt.
  • Bei der Amidierung (IIa/IIb + IIIa oder I + IIa/IIb) wird bevorzugt die Temperatur erhöht. Bei der Umesterung (R17 ≠ H besonders R17 = CH3; I + IIa/IIb, X = OH) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines basischen Katalysators, aus der Gruppe der Metallhydride, Metallalkylide, Metallarylide, Metallhydroxide, Metallalkoholate, Metallphenolate, Metallamide oder Metallacetate gearbeitet. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind LiH, LiNH2, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, KF, NaF. Die Katalysatoren können auch auf einem Träger wie AL2O3, Kieselsäure, oder Magnesium- oder Calciumoxid oder -carbonat, wie beispielsweise Dolomit, verwendet werden.
  • Die Veresterung erfolgt wegen der Amingruppe in IIa/IIb unter sauren Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, einer sauren Erde, Brönstedtsäuren wie H3PO4, HCl, H2SO4, eines sauren Ionenaustauschers, Lewis-Säuren wie beispielsweise Bortrifluoridetherat, Lewis-Säuren auf Träger, oder Organometall-Lewis-Säuren wie beispielsweise Dibutylzinnoxid.
  • Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise hochsiedende Paraffine, Toluol, Xylol, DMF, Nitrobenzol. Bevorzugt ist jedoch die Arbeitsweise ohne Lösungsmittel. Man kann auch in einem Eintopfverfahren zunächst thermisch und dann katalytisch arbeiten.
  • Die Umsetzung der Komponenten I, IIa/b, IIIa/b und gegebenenfalls IV erfolgt zweckmässig in einem molaren Mengenverhältnis von 10:1:10:(10) bis 0,1:1:0,1:(0,1), vorzugsweise 1:1:1:(1) bis 3:1:4:(4).
  • Bei der Umsetzung brauchen die Einzelkomponenten nicht in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Als Produkte entstehen Gemische aus mehreren Produkten und gegebenenfalls nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, welche als Gemische direkt für den gewünschten Zweck eingesetzt werden können.
  • Die Verbindungen der Formel I können in einer bevorzugten Ausführungsform in situ zuerst hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach bekannten Methoden ausgehend von den bekannten Phenolen der Formel IA.
  • Figure 00160001
  • Die Herstellung beispielsweise von Verbindungen der Formel I, worin Q Ethylen darstellt, erfolgt beispielsweise zweckmässig durch Umsetzung des Phenols der Formel IA in einer Michael-Addition mit dem Acrylester der Formel IB.
  • Figure 00160002
  • Die Herstellung von beispielsweise Verbindungen der Formel I, worin Q -CH2-S-CH2- darstellt, erfolgt beispielsweise durch Umsetzung des Phenols der Formel IA mit Formaldehyd und einer Verbindung der Formel IC.
  • Figure 00160003
  • Wie bereits erwähnt, eignen sich die vorliegenden Produkte zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau. Insbesondere wird auf ihre hervorragende Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung von organischen Materialien hingewiesen.
  • Beispiele für derartige Materialien sind:
    • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenen falls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
    • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Co polymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Saize (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
    • 4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. klebrigmachende Harze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
    • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
    • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
    • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
    • 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
    • 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
    • 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetaten ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
    • 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
    • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
    • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
    • 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
    • 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
    • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
    • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
    • 22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
    • 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
    • 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
    • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
    • 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
    • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
    • 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
    • 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, Tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
    • 30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend (a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material, und (b) mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIa oder/und IIb und IIIa.
  • Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zum Stabilisieren und Verbessern der Gebrauchseigenschaften von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem Material mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIa oder/und IIb und IIIa oder sowie gegebenenfalls zusätzlich IV, zusetzt.
  • Von besonderem Interesse ist die Verwendung dieser Produkte als Antioxidantien in organischen Materialien.
  • Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z.B. synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Polyolefine und Styrolcopolymere, z.B. die oben unter den Punkten 1 bis 3 und unter den Punkten 6 und 7 angegebenen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sowie ABS und Styrol-Butadien-Copolymere. Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, worin das organische Material ein synthetisches organisches Polymer bzw. ein Gemisch solcher Polymere, insbesondere ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer ist.
  • Im allgemeinen werden die Produkte dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,01 bis 5 %, insbesondere 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
  • Neben den erfindungsgemässen Produkten können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zusätzlich herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die unten angegebenen:
    • 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon. 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E). 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid. 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthaiat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat. 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol. 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters. 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal). 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C). 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-Propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazoie, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
      Figure 00270001
      mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin. 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethylox-anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3- butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit. Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit,
      Figure 00310001
    • 5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
    • 6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyi-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alphaheptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tepradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alphaheptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
    • 7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-distearylester.
    • 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß-dodecylmercapto)-propionat.
    • 9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
    • 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
    • 11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
    • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
    • 13. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittei, Antistatika, Treibmittel.
    • 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
  • Die Einarbeitung der Produkte sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das organische Material erfolgt nach bekannten Methoden. Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Produkte und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringung der gelösten oder dispergierten Produkte auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der erfindungsgemässen Produkte in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die erfindungsgemässen Produkte können dabei als solche, aber auch in verkapselter Form (z.B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die erfindungsgemässen Produkte auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbrecher) wirken. Die erfindungsgemässen Produkte können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.
  • Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend eine funktionelle Flüssigkeit, bevorzugt aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten sowie Treibstoffe zum Antrieb von Motoren des Typs 4-Takt-Otto, 2-Takt-Otto, Diesel-, Wankel- sowie Orbital und mindestens ein Produkt, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIa oder/und IIb und IIIa.
  • Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte können bevorzugt in Schmier- und Treibstoffen als multifunktionale Stabilisatoren verwendet werden, d.h. sie vereinigen antioxidative, reibmindernde, Hochdruck- und Verschleiss-Schutzwirkung sowie antikorrosive Eigenschaften in sich.
  • Bevorzugte Schmierstoffe und Treibstoffe sowie verwandte Produkte sind Motorenöle, Turbinenöle, Getriebeöle, Hydraulikflüssigkeiten, Diesel- oder Ottokraftstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Schmierfette.
  • Besonders bevorzugt als Schmierstoff sind die Mineralöle, die synthetischen Öle oder Mischungen davon.
  • Als funktionelle Flüssigkeiten aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten kommen die an sich bekannten Produkte zum Einsatz.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd.13, Seiten 85–94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.
  • Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische untereinander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen.
  • Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnussöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnussöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-alpha-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-alpha-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glycole, Polyglycole und Polyalkylenglycole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf Basis der gleichen Substanzen hergestellt werden wie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben. Häufig handelt es sich dabei auch um Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten.
  • Erfindungsgemässe Schmier- und Treibstoffzusammensetzungen finden z.B. Verwendung in Verbrennungsmotoren, z.B. in Kraftfahrzeugen, ausgerüstet z.B. mit Motoren des Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyps.
  • Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind gut in Schmier- und Treibstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmier- und Treibstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet.
  • Die erfindungsgemässen Produkte wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen. Sie werden den Schmierstoffen zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff, beigemischt.
  • Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte können den Schmier- und Treibstoffen auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in Ölen gut löslich. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Massgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmier- und Treibstoff verdünnt werden kann. In solchen Fällen sind auch Konzentrationen über 1 Gew.-% möglich.
  • Die Schmier- und Treibstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um ihre Grundeigenschaften noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Reibwertverminderer, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiss-Additive. Solche zusätzliche Additive werden zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben.
  • Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen obiger Auflistung "1. Antioxidantien", insbesondere Punkte 1.1 bis 1.19 zu entnehmen. Zusätzlich sind weitere Additive beispielhaft zu nennen:
    Beispiele für weitere Antioxidantien:
    Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
  • Beispiele für Metalldesaktivatoren, z.B. für Kupfer sind:
    • a) Benzotriazole und deren Derivate, z.B. 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptobenzotriazol, 4- oder 5-Alkylbenzotriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, 5,5'-Methylenbis-benzotriazol; Mannich-Basen von Benzotriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benzotriazol; Alkoxyalkylbenzotriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benzotriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benzotriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
    • b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)-1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
    • c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
    • d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzothiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis-[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
    • e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.
  • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenyl-bernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenyl-bernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessig säure, Alkoxy- und Alkoxyethoxy-carbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-monooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: i. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol. ii. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
    • e) Glycerinderivate, z.B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
  • Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
    Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
  • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
    Poly(meth)acrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Alkylpolystyrole, Fumaratcopolymere, alkylierte Naphthalinderivate.
  • Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
    Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
  • Beispiele für Hochdruck- und Verschleissschutz-Additive sind:
    Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen wie. z.B. chlorierte Paraffine, sulfurierte Olefine oder pflanzliche Öle (Soja-Rapsöl), Alkyl- oder Aryl-di- oder -trisulfide, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdithiocarbamate wie Zinkdiamyldithiocarbamat, Molybdänphosphordithioate wie Molybdänphosphordithiocarbamate, Triarylphosphate wie Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, Phenylphosphatisopropylester, Aminsalze von Mono- oder Dialkylphosphorsäuren wie die Aminsalze von Mono/Di-hexylphosphat, Aminsalze von Alkylphosphonsäuren wie das Aminsalz der Methylphosphonsäure, Triarylphosphite wie Tris-[nonylphenyl]-phosphit, Dialkylphosphite wie Dioctylphosphit, Triarylmonothiophosphate wie Triphenylthionophosphat oder Tris-[isononylphenyl]thionophosphat oder tert-butyliertes Triphenylthionophosphat, substitutierte Trialkylmono- oder -dithiophosphate wie Diisopropoxyphosphinothioyl)thio]propionat oder Butylen-1,3-bis[(diisobutoxyphosphinothioyl)propionat, Trithiophosphate wie Trithiophosphosäure S,S,S-tris(isooctyl-2-acetate), Aminsalze des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetane-3-oxids, Benzotriazole oder deren Derivate wie Bis(2-Ethylhexyl)aminomethyltolutriazoi, Dithiocarbamate wie Methylen-bis-dibutyldithiocarbamat, Derivate des 2-Mercaptobenzothiazols wie 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-2-mercapto-1H-1,3-benzothiazol, Derivate des 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazols wie 2,5-bis(tert-nonyl-dithio)-1,3,4-thiadiazol.
  • Beispiele für Reibwertverminderer sind:
    Öl aus Schmalz, Ölsäure, Talg, Rapsöl, geschwefelte Fette, Amine. Weitere Beispiele sind in EP-A-0 565 487 genannt.
  • Beispiele für besondere Additive zur Anwendung in Wasser/Öl-Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten sind:
    Emulgatoren: Petroleumsulfonate, Amine wie polyoxyethylierte Fettamine, nichtionische oberflächenaktive Substanzen;
    Puffer: Alkanolamine;
    Biocide: Triazine, Thiazolinone, Tris-Nitromethan, Morpholin, Natriumpyridenethol;
    Geschwindigkeitsverbesserer: Calcium- und Bariumsulfonate;
    Beispiele für Treibstoffadditive:
    Solche sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 12, 1994 beschrieben. Hier handelt es sich im wesentlichen um Benzin- und Dieseladditive:
    Benzin: Farbstoffe, besonders Azofarbstoffe;
    Antioxidantien: aminisch, besonders para-Phenylendiamine, oder phenolisch, z.B. 2,6-Di-tert-butylphenol, wie oben beschrieben;
    Metalldesaktivatoren: besonders N,N'-Disalicyliden-1,2-propan, Benzotriazol, EDTA.
    Rostinhibitoren: beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonate, Amine oder Aminsalze;
    Dispersantien: z.B. Ester, Amine mit hohem Molekulargewicht, Mannich Basen, Succinimide, borierte Succinimide.
    Detergentien: beispielsweise Fettsäureamide, nichtpolymere Amine, Polybutensuccinimide, Polyetheramine, niedermolekulare Amine, Sulfonate, Salicylsäurederivate,
    Demulgatoren: beispielsweise langkettige Alkohole oder Phenole mit Poly-ethylen oder -butylengruppen.
    Antiklopfmittel: Tetralkylblei, Manganmethylcyclopentadienyltricarbonyl.
    Sauerstoffverbindungen: Ester von Pflanzenölen, Ether, Alkohole zur Verbesserung des Brennverhaltens.
    Diesel: Zündverbesserer (Cetanverbesserer), z.B. Alkylnitrate, Ethernitrate, Alkyldiglycolnitrate, organische Peroxide;
    Stabilisatoren für insbesondere Crackdiesel: Amine und andere N-haltige Verbindungen, die als Radikalfänger wirken.
  • Speziell bevorzugte zusätzliche Additive in Schmierstoffen sind aminische Antioxidantien, insbesondere Gemische aus mono- und dialkylierfen tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zum Stabilisieren von organischen Materialien, insbesondere als Additive in Schmier- und Treibstoffen, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten, bevorzugt in Hydraulik- und Getriebeölen. Die erfindungsgemässe Verwendung schliesst den Schutz der zu schmierenden Metallteile vor mechanischer Abnutzung (Verschleiss-Schutz) sowie eine Korrosionsschutzwirkung und eine Antioxidationswirkung, bezogen sowohl auf den Schmierstoff als auch die Metallteile, ein.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von organischen Materialien, insbesondere Schmier- und Treibstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydrauliskflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass diesen die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zugesetzt werden.
  • Es sind auch Konzentrate herstellbar, enthaltend ein oleophiles Lösungsmittel und mindestens ein erfindungsgemässes Produkt.
    •
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teil- und Prozentangaben beziehen sich darin, soweit nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1: Produkt hergestellt aus 3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionsäuremethylester, Diethanolamin und Ölsäuremethylester.
  • Ein Gemisch von 25,0 g (0,10 Mol) 3-(3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionsäuremethylester und 13,14 g (0,125 Mol) Diethanolamin wird in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler während 2 Stunden bei 200 mbar und 150° C gerührt. Der Überschuss an Diethanolamin wird anschliessend im Hochvakuum bei ca. 100°C abdestilliert. Das auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch wird mit 29,7 g (0,10 Mol) Ölsäuremethylester und 0,10 g Lithiumamid versetzt und während 4 Stunden bei 120°C gerührt. Dabei wird das entstehende Methanol laufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit ca. 200 ml Toluol und 200 ml Wasser verdünnt. Die Wasserphase wird abgetrennt und nochmals zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 60,2 g eines braunen Öls, dessen Hauptkomponente eine Verbindung der Formel 101
    Figure 00430001
    enthält. Elementaranalyse berechnet für die Verbindung der Formel (101): C: 73,55; H: 10,46, N: 2,38 %. Gefunden: C: 72,70; H: 10,55; N: 2,68 %.
  • Beispiel 2: Produkt hergestellt aus 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester, Diethanolamin und Stearinsäure.
  • Ein Gemisch von 56,9 g (0,20 Mol) Stearinsäure und 21,03 g (0,20 Mol) Diethanolamin wird in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler während 2 Stunden bei 150° C gerührt. Das auf 120°C abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 58,1 g (0,20 Mol) 3-(3',5-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester in 60 ml Toluol versetzt und das restliche Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 0,20 g Lithiumamid versetzt und während 5 Stunden bei 130°C gerührt. Dabei wird das entstehende Methanol laufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit ca. 200 ml Toluol und 200 ml Wasser verdünnt. Die Wasserphase wird abgetrennt und nochmals zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 85,9 g eines braunen Öls, dessen Hauptkomponente eine Verbindung der Formel 102
    Figure 00430002
    enthält. Elementaranalyse berechnet für die Verbindung der Formel (102): C: 73,86; H: 10,93; N: 2,27 %. Gefunden: C: 74,07; H: 11,05; N: 2,10 %.
  • Beispiel 3: Produkt, hergestellt aus Pentaerythrit-tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Diethanolamin und Ölsäuremethylester.
  • Ein Gemisch von 117,8 g (0,10 Mol) Pentaerythrit-tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat [Irganox®1010, Ciba Spezialitätenchemie AG] und 10,5 g (0,10 Mol) Diethanolamin wird in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler während 6 Stunden bei 130 bis 135° C gerührt. Anschliessend wird die Schmelze mit 89,0 g (0,30 Mol) Ölsäuremethylester und 0,2 g Lithiumamid versetzt und während 5 Stunden bei 130°C gerührt. Dabei wird das entstehende Methanol laufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit ca. 200 ml Toluol und 200 ml Wasser verdünnt. Die Wasserphase wird abgetrennt und nochmals zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 196,1 g eines braunen Oels mit Produkten der Summenformel C93H143NO13. Elementaranalyse berechnet: C: 74,64; H: 10,50; N: 0,65 %. Gefunden: C: 74,53; H: 10,01; N: 0,73 %.
  • Beispiel 4: Produkt, hergestellt aus 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester, Diethanolamin und Ölsäuremethylester.
  • Ein Gemisch von 29,2 g (0,10 Mol) 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester und 13,14 g (0,125 Mol) Diethanolamin wird in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler während 2 Stunden bei 200 mbar und 150°C gerührt. Der Überschuss an Diethanolamin wird anschliessend im Hochvakuum bei ca. 100°C abdestilliert. Das auf 100°C gekühlte Reaktionsgemisch wird mit 29,7 g (0,10 Mol) Ölsäuremethylester versetzt und auf 125°C erwärmt. Anschliessend werden 0,10 g Lithiumamid zugegeben und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 125°C gerührt. Dabei wird das entstehende Methanol laufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit ca. 200 ml Toluol und 200 ml Wasser verdünnt. Die Wasserphase wird abgetrennt und nochmals zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 64,3 g eines braunen Oels, dessen Hauptkomponente eine Verbindung der Formel 104
    Figure 00450001
    enthält. Elementaranalyse berechnet für die Verbindung der Formel (104): C: 74,36; H: 10,72, N: 2,22 %. Gefunden: C: 73,45; H: 10,74; N: 2,27 %.
  • Beispiel 5: Stabilisierung von Ölen.
  • Die Thermostabilität von Ölen wird mit der HPDSC-Methode ("High Pressure Differential Scanning Calorimetry") gemessen. Das Testöl (synthetisches Motorenöl M251® der Firma Shell Deutschland mit einem Phosphoranteil von 0,08 %) wird mit 1,0 % Stabilisator aus Tabelle 1 versetzt. Ein Probentiegel mit 45 mg dieser Lösung wird auf dem DSC Sensor (DSC27HP-Gerät der Firma Mettler-Toledo AG, Greifensee, Schweiz) positioniert. Die verschlossene Zelle wird mehrmals mit dem Reaktionsgas Sauerstoff gründlich gespült und unter 8 bar Druck gesetzt. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C pro Minute wird von Raumtemperatur auf die notwendige Reaktionstemperatur von 200°C aufgeheizt. Es wird die Induktionszeit gemessen bis die Zersetzung des Oels sichtbar einsetzt. Je grösser die Induktionszeit ist, desto besser ist das Öl stabilisiert. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
    Figure 00450002
    • a) Vergleichsbeispiel.
    • b) erfindungsgemässe Beispiele.

Claims (12)

  1. Produkte, erhältlich aus der Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIa oder/und IIb und IIIa
    Figure 00460001
    worin in der Verbindung der Formel I R12 C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9Phenylalkyl bedeutet, R15 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt,
    Figure 00460002
    oder -(CH2)a-S-(CH2)b- bedeutet, a eine Zahl von 0 bis 3 ist, b 1 oder 2 darstellt, m eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 6 darstellt, s 0, 1 oder 2 ist, und wenn n 1 ist, R17 Wasserstoff, C1-C45-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C2-C18-Alkenyl, -CH2CH2-R10-R1 oder
    Figure 00470001
    bedeutet, R1 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellt, R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00470002
    bedeutet, R2 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C18Alkyl, Hydroxy oder Methoxy substituiertes Phenyl darstellt, p 2, 3 oder 4 ist, q eine Zahl von 2 bis 20 darstellt, und wenn n 2 ist, R17 einen zweiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00470003
    Figure 00470004
    R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00480001
    darstellt, R14 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten, oder R14 und R16 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5-C8-Cycloalkylidenring bilden, r eine Zahl von 2 bis 10 darstellt, und wenn n 3 ist, R17 einen dreiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00480002
    Figure 00480003
    bedeutet, R9 Wasserstoff, -CH2OH oder C1-C4-Alkyl darstellt, und wenn n 4 ist, R17 einen vierwertigen Hexose- oder Hexitrest, C4-C10-Alkantetrayl,
    Figure 00480004
    wenn n 5 ist, R17 einen fünfwertigen Hexose- oder Hexitrest darstellt, und wenn n 6 ist,
    Figure 00490001
    in den Verbindungen der Formel IIa und IIb R4 Wasserstoff, C1-C1 8-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes Phenyl; -CwH2w-OH oder -CwH2w-NH2 darstellt, X Hydroxy, -NH2 oder
    Figure 00490002
    bedeutet, R13 Hydroxy oder -NH2 darstellt, Y Sauerstoff oder
    Figure 00490003
    bedeutet, c eine Zahl von 0 bis 6 darstellt, w eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, T Wasserstoff oder -CwH2w-X darstellt, mit der Massgabe, dass je mindestens eine
    Figure 00490004
    Gruppe in den Verbindungen der Formel IIa und IIb vorhanden ist; und in den Verbindungen der Formel IIIa G Chlor, Brom oder -OR6 darstellt, R5 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, C5-C12-Cycloalkyl, -CdH2d-S-R8, C8-C22-Hydroxyalkenyl,
    Figure 00490005
    Figure 00500001
    R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt, R8 C4-C12-Alkyl, Phenyl oder C5-C8-Cycloalkyl bedeutet, d 0, 1, 2 oder 3 darstellt, f 7 oder 8 bedeutet, x eine Zahl von 2 bis 8 darstellt, y 3 oder 4 bedeutet, und wenn y 3 ist, R18 C3-C18-Alkantriyl oder C6-C8-Cycloalkantriyl darstellt, und wenn y 4 ist, R18 C3-C18-Alkantetrayl oder C6-C8-Cycloalkantetrayl darstellt.
  2. Produkte gemäss Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R12 C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, R15 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, Q -CmH2m- oder -(CH2)a-S-(CH2)b- bedeutet, a 1 ist, b 1 darstellt, m 2 bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 4 darstellt, s 1 oder 2 ist, und wenn n 1 ist, R17 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyclohexyl, Allyl, -CH2CH2-R10-R1 oder
    Figure 00510001
    bedeutet, R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00510002
    bedeutet, R2 C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt, p 2 oder 4 ist, q eine Zahl von 2 bis 10 darstellt, und wenn n 2 ist, R17 einen zweiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00510003
    Figure 00510004
    bedeutet, R10 Sauerstoff, Schwefel oder
    Figure 00510005
    darstellt, R14 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten, oder R14 und R16 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden, r eine Zahl von 2 bis 10 darstellt, und wenn n 3 ist, R17 einen dreiwertigen Hexose- oder Hexitrest,
    Figure 00510006
    Figure 00520001
    bedeutet, R9 Wasserstoff, -CH2OH oder C1-C4-Alkyl darstellt, und wenn n 4 ist, R17 einen vierwertigen Hexose- oder Hexitrest, C4-C10-Alkantetrayl oder
    Figure 00520002
    bedeutet.
  3. Produkte gemäss Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R12 tert-Butyl bedeutet, R15 C1-C4-Alkyl darstellt und in ortho Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist, Q -CmH2m- oder -(CH2)a-S-(CH2)b- bedeutet, a 1 ist, b 1 darstellt, m 2 bedeutet, n 1 oder 4 darstellt, s 1 ist, und wenn n 1 ist, R17 C1-C18-Alkyl bedeutet, und wenn n 4 ist,
    Figure 00530001
    bedeutet.
  4. Produkte gemäss Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IIa und IIb R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; -CwH2w-OH oder -CwH2w-NH2 darstellt, X Hydroxy, -NH2 oder
    Figure 00530002
    bedeutet, R13 Hydroxy oder -NH2 darstellt, Y Sauerstoff oder
    Figure 00530003
    bedeutet, c eine Zahl von 0 bis 4 darstellt, w eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, T Wasserstoff oder -CwH2w-X darstellt, mit der Massgabe, dass je mindestens eine
    Figure 00540001
    Gruppe in den Verbindungen der Formel IIa und IIb vorhanden ist.
  5. Produkte gemäss Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IIIa G -OR6 darstellt, R5 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C8-C22-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, C8-C22-Hydroxyalkenyl,
    Figure 00540002
    Figure 00540003
    bedeutet, R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C8-C22-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, f 7 oder 8 bedeutet, x eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, y 3 oder 4 bedeutet, und wenn y 3 ist, R18 C3-C12-Alkantriyl oder Cyclohexantriyl darstellt, und wenn y 4 ist, R18 C3-C12-Alkantetrayl oder Cyclohexantetrayl darstellt.
  6. Zusammensetzung enthaltend a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material, und b) mindestens ein Produkt gemäss Anspruch 1.
  7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Komponente (a) ein Schmierstoff, ein Treibstoff, eine Hydraulikflüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit oder ein synthetisches Polymer ist.
  8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Komponente (a) ein Motorenöl, ein Turbinenöl, ein Getriebeöl, ein Dieselkraftstoff oder ein Schmierfett ist.
  9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Komponente (a) ein synthetisches Polymer ist.
  10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich weitere Additive.
  11. Konzentrate enthaltend ein oleophiles Lösungsmittel und mindestens ein Produkt gemäss Anspruch 1.
  12. Verfahren zum Stabilisieren und Verbessern der Gebrauchseigenschaften von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet dass man diesen mindestens ein Produkt gemäss Anspruch 1 einverleibt.
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