DE19822677A1 - Sensorelement für elektrochemische Messungen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein planares Sensorelement für elektrochemische Messungen und Verfahren zu seiner Herstellung. Erfindungsgemäß bestehen Funktionselemente des Sensorelementes aus durch chemische Methoden erzeugten, festhaftenden edelmetallischen Schichten. Im Bedarfsfall kann das Sensorelement weitere, über den genannten Schichten befindliche metallische oder nichtmetallische Schichten aufweisen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft planare Sensorelemente für elektrochemische Messungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Stand der Technik

Neben elektrochemischen Sensoren in konventioneller Bauweise, z. B. mit zylinder­ förmigen Schäften und z. B. kugel- oder kuppenförmigen Membranen, sind auch Sensoren in planarer Bauform bekannt, die für verschiedene Anwendungsfälle, z. B. für das Studium des Zellwachstums in biologischen Systemen oder in schmalkalibri­ gen Durchflußsystemen, benötigt werden. Für den Sensoraufbau sind generell me­ tallische Funktionselemente notwendig. So werden für konduktometrische Sensoren meist die Metalle Gold oder Platin eingesetzt, wobei mehrere Flächen dieser Metalle in definierter Geometrie die Meßzelle bilden. Für die potentiometrische Bestimmung des Redoxpotentials werden vorzugsweise Indikatorelektroden aus Platin oder Gold angewendet. Andere elektrochemische Meßfühler funktionieren durch das Zusam­ menwirken metallischer Elektroden mit Salzschichten und/oder anderen Materialien, z. B. Glasuren, oder von Elektroden aus einem Edelmetall.

Planare elektrochemische Sensoren sind bisher in Dickschicht-Ausführung auf di­ elektrischen Substraten [siehe z. B. A.A. Shul'ga, B. Ahlers, K. Camman: Ionen­ selektive konduktometrische Mikrosensoren: Theorie und Praxis. 2. Dresdner Sen­ sor-Symposium (Kurzfassungen), Dresden 1995; G. Steiner, K. Camman, B. Ross: Thick-film nitrate sensor with integrated miniaturised reference electrode. Eurosen­ sors 1994. Toluose, April, 25-28 1994 (proc. P. 64); H. Kaden, M. Hösel, M. Gläser, W. Oelßner: pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung.

DE 195 06 883 (1995); W. Oelßner, H. Kaden, G. Köhler, B. Hegewald: Iridiumoxide­ lektrode zur Messung des pH-Wertes und Verfahren zu ihrer Herstellung. DE 4 40 662 (1994); W. Vonau, H. Kaden, C. Kretzschmar, P. Otschik, I. Krabbes, W. Woithe, M. Große (1997): Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung. P 197 14 474.8] und in der Dünnfilmtechnik [M. Lamprechts, W. Sansen: Biosensors: Micromechanical Devices. Institute of Physics Publishing. Bristol, Philadelphia, New York. 1992; W. Oelßner: ISFET - Vorzüge und Probleme. Achema-Magazin (Frank­ furt/Main) (1991) 48-54] bekannt.

Kritik am Stand der Technik

Die Wirtschaftlichkeit von dünnfilmtechnisch erzeugten Produkten ist nach allgemei­ ner Erfahrung erst bei Stückzahlen < 100.000 pro Jahr gegeben, bedingt durch hohe Investitionskosten für die Anschaffung der apparativen Ausrüstung zur Durchführung der Dünnfilmtechnologie. In Dickschichttechnik hergestellte Erzeugnisse dagegen können schon ab einem Bedarf von einigen hundert Stück pro Jahr rentabel produ­ ziert werden. Elektrochemische Sensoren werden aber nicht in den für die Anwen­ dung der Dünnfilmtechnik rentablen Produktionszahlen benötigt.

Die Dicke der in Dünnfilmtechnik erzeugbaren Edelmetallschichten beträgt ≦ 1 µm. In den Fällen, in denen zur Sensorherstellung eine partielle chemische Umsetzung die­ ser Schichten (beispielsweise durch Bildung von AgBr aus Silber nach: Ag + Br → AgBr + e⁻) erforderlich ist, besteht bei geringen Schichtdicken des Metalls die Gefahr, daß das gesamte Metall umgesetzt wird. Es würde danach kein Elektronenleiter zur Ableitung des Sensorsignals zur Verfügung stehen. Desweiteren ist der Schichtauf­ bau auf den Silicium-Substraten bis hin zur außenliegenden metallischen Nutz­ schicht sehr komplex und daher nur mit hohem Aufwand zu realisieren. Im Falle ei­ ner Pt-Dünnfilmelektrode ist z. B. die Schichtfolge Silicium-Siliciumdioxid- Siliciumnitrid-Titan-Platin üblich, bei entsprechenden Goldelektroden müssen Zwi­ schenschichten aus Ni und Nickel/Chrom erzeugt werden. Bei der Vereinzelung der auf einem Wafer erzeugten Elektroden wird an den Kanten des Substrates leiffähi­ ges Silicium freigelegt, das durch nachfolgende Schritte, wie anodische Oxydation oder Verkappung mit Harzen, isoliert werden muß.

Der Einsatz der Dickschichttechnik hat den Nachteil, daß durch den verfahrensbe­ dingten Zusatz von Hilfsstoffen zu den Dickschichtpasten, z. B. organischer oder anorganischer Bindern, Fremdstoffe in die herzustellenden Schichten eingebracht werden. Das erweist sich dann als ungünstig, wenn durch diese Fremdstoffe stören­ de Wechselwirkungen zwischen der Funktionsschicht des Sensors und Bestandtei­ len der Meßmedien auftreten. Beispielsweise kann ein organischer Binder beim Kontakt der Dickschichtstruktur mit organischen Lösungsmitteln bei höheren Tempe­ raturen zumindest teilweise angegriffen werden. Darüber hinaus kann es zu chemi­ schen Reaktionen zwischen dem feinstkörnigen Metall in der Dickschicht und der als Binder fungierenden Substanz kommen. Weiterhin weichen die elektrischen Eigen­ schaften von in Dickschichttechnik hergestellten Metallschichten durch die Anwe­ senheit von Fremdstoffen in unerwünschter Weise von denen der reinen Metalle ab. Die Folge ist, daß der höhere innere Widerstand der Dickschichtsensoren gegenüber gleichartigen Sensoren mit Funktionselementen aus kompakten Metallkörpern, wie Drähten und Blechen, zu meßtechnischen Problemen führen kann. Für den Fall, daß im Herstellungsprozeß des Sensors Metallschichten durch nachfolgende chemische Reaktionen modifiziert werden müssen, ist eine verminderte Leitfähigkeit ebenfalls nachteilig. Die für das Einbrennen der Pasten notwendigen hohen Temperaturen können sich in vielfältiger Weise nachteilig auswirken, z. B. auf die Formstabilität von Glassubstraten.

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sensorelement für elektrochemische Messungen zu schaffen, das eine oder mehrere nebeneinander angeordnete metal­ lische Flächen auf einem planaren Substrat aufweist, die haftfest und beständig ge­ genüber Elektrolytlösungen sind. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein in technischem Maßstab rationell durchführbares Herstellungsverfahren für ein derarti­ ges Sensorelement aufzuzeigen.

Lösung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Überzug aus Nickel- Phosphor (unstöchiometrische Verbindung beider Elemente, im folgenden als NiP bezeichnet) mit einem Phosphorgehalt zwischen 8 und 11 Masseprozent oder meh­ rere Überzüge 5 aus NiP auf Oxid-Keramik- oder Glassubstraten 1 stromlos aufge­ bracht und diese mit einer oder mehreren stromlos oder galvanisch abgeschiedenen Edelmetall- oder Edelmetall-Legierungsschichten 2 überschichtet werden. Zur Bil­ dung einer definierten Sensorfläche wird eine isolierende Schutzschicht 6, ggf. mit Fenstern, über die Metallstruktur(en) aufgebracht. Darüber hinaus können auf das metallische Schichtsystem zusätzliche Metalle galvanisch abgeschieden werden. Auf dem Substrat können weitere Strukturelemente vorhanden sein, die hinsichtlich ihrer geometrischen Form und ihrer Zusammensetzung entweder gleich oder unterschied­ lich aufgebaut sind. Mehrere auf dem Substrat befindliche Strukturelemente können zu einem Sensor zusammengeschaltet sein, z. B. als Dreielektrodenmeßzelle, bestehend aus räumlich getrennter Arbeitselektrode mit dem Schichtaufbau NiP/Au, Bezugselektrode mit dem Schicht­ aufbau: NiP/Au/Ag/AgCl und Gegenelektrode mit dem Schichtaufbau: NiP/Au. Es können mehrere einzelne Sensoren als Multisensormodul, beispielsweise als amperometrische Zweielektrodenmeßzelle mit den Schichtaufbauten NiP/Au/Ag/AgCl als Anode und NiP/Au als Kathode, Redoxelektrode mit dem Schichtaufbau NiP/Au sowie Referenzelektrode mit dem Schichtaufbau NiP/Au/Ag/AgCl zusammenwirken.

Die Strukturen werden über die ebenfalls durch chemische Metallabscheidung er­ zeugten elektrischen Leitbahnen 4 mittels Steck- oder Bondverbindung 8 mit einem Ableitkabel 7 elektrisch kontaktiert.

Ausführungsbeispiel

An einem Aluminiumoxid-Keramiksubstrat (Reinheit < 99,9%) 1 werden folgende Arbeitsschritte zur Herstellung eines Sensors zur potentiometrischen Bestimmung des Redoxpotentials vollzogen:

• 1. Reinigen der Substratoberfläche von Staub, Schmutz, Fett sowie anhaftenden Verunreinigungen durch Behandlung mit einem alkalischen Heißentfetter bei 60°C und anschließend mit Aceton, nachfolgendes Beizen mit 20%iger NaOH-Lösung bei 60°C
• 2. Vollständiges Überziehen der Substratoberfläche mit Photolack
• 3. Belichten des Photolackes mit Strukturnegativ mittels UV-Strahlung Gemäß Bild 2 besteht die Struktur aus zwei rechteckigen Flächen sowie den elektrischen Ableitbahnen.
• 4. Öffnen der zu metallisierenden Fenster im Photolack
• 5. Sensibilisieren der Substratoberfläche mit Zinn(II)-Ionen bei Raumtemperatur
• 6. Reduktion von Pd(II)-Ionen auf der Substratoberfläche zur Bildung von Palla­ diumkeimen
• 7. Abscheiden eines phosphorreichen NiP-Überzuges 5 im Elektrolyte, wobei die Schichtdicke von 1 µm nicht überschritten werden darf, da sonst das Entlac­ ken nicht mehr möglich ist
• 8. Entfernen der Lackstruktur mit Aceton im Ultraschallbad
• 9. galvanische Goldschicht (Goldgehalt < 99,9 Masseprozent) 2 auf NiP- Strukturen 5 auf der Basis eines Kaliumgoldcyanid-Elektrolyten mit einer Goldkonzentration von 12 g/l Au bei pH = 7 und einer Temperatur von 50°C mit einer Abscheiderate von 0,15 um/min abscheiden
• 10. Bonden von zwei Kabeln 7 an die Leitbahnen 4
• 11. Aufbringen isolierender Deckschicht mit Fenster(n) 6 über Metallstrukturen Das Isolationsmaterial besteht aus Epoxidharz, welches im Gießverfahren aufgetragen wird. Um mindestens eine der beiden Gold-Strukturen wird das Harz wannenförmig ausgebildet, d. h. es besteht ein Harzüberstand von min­ destens 1 mm.
• 12. Erzeugung weiterer Schichten 3 in einem oder in beiden der Fenster
  Die Goldschicht wird chemisch versilbert und das entstandene Silber wird elektrochemisch zu AgCl umgesetzt. Anschließend wird ein mit Kaliumchlorid gefülltes Polymergel auf Basis von Polyvinylalkohol in die vom Isolationsmate­ rial gebildete Wanne eingebracht und darüber eine dünne Membran durch Aufbringung eines Gemisches aus 10% Celluloseacetat in Aceton oder 7,5% Cellulosetriacetat in Methylenchlorid abgeschieden.

Vorteile der Erfindung

Der Vorteil der Erfindung besteht dann, daß ein planares Sensorelement für elektro­ chemische Messungen mit sowohl mechanisch als auch unter Einwirkung von elek­ trolytischen Lösungen haftfesten strukturierten metallischen Funktionsschichten zur Verfügung steht, was durch Abrißtests und Polarisationsversuche in elektrolytischen Lösungen belegt wurde, wobei diese metallischen Schichten mit einer preisgünstigen Technologie erzeugt werden können. Es können Strukturbreiten von minimal 50 µm erreicht und sowohl gleichartige als auch unterschiedliche metallische Schichten nach identischen Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden.

Bezugszeichenliste

1

Substrat

2

metallische Funktionsschicht

3

weitere Funktionsschicht(en)

4

elektrische Leitbahn

5

Ni-P-Überzug

6

Ummantelungsmaterial

7

Kabel

8

Löt- oder Bondstelle

Abbildungen

Abb. 1
Querschnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelement für elektrochemische Mes­ sungen

Abb. 2
Draufsicht auf eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelementes zur Redoxpotentialmessung.

Claims (14)

1. Sensorelement für elektrochemische Messungen mit einer oder mehreren plana­ ren, auf einem dielektrischen Substrat (1), vorzugsweise Oxid-Keramik oder Glas, befindlichen Halbzellen, die entweder nur aus metallischen Funktionsschichten (2) oder zusätzlich zu diesen aus weiteren darüberliegenden metallischen oder nicht­ metallischen Schichten (3) bestehen, wobei jede Halbzelle mit einer elektrischen Leitbahn (4) aus dem Metall der zuunterst liegenden Metallschicht verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallschicht jeweils um auf Nickel- Phosphor-Überzügen (5) auf chemischem Wege aufgetragene Edelmetall- oder Edelmetall-Legierungsschichten mit Dicken von 1 bis 10 µm handelt, wobei auf ei­ nem Substrat unterschiedliche auf chemischem Wege aufgetragene Metall­ schichten vorhanden sein können.

2. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel- Phosphorüberzug (5) eine Dicke von 3 µm aufweist.

3. Sensorelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel-Phosphorüberzug 8 bis 11 Masseprozent Phosphor enthält.

4. Sensorelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Nickel-Phosphorüberzügen (5) aufgetragenen Edelmetall- oder Edelme­ tall-Legierungsschichten strukturiert sind.

5. Sensorelement nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die auf chemischem Wege erzeugten Edelmetall- oder Edelmetall-Legierungsschichten (2) durch chemische oder elektrochemische Re­ aktionen, z. B. Chlorierung von Silber, teilweise an der dem Substrat (1) abge­ wandten Seite umgesetzt oder stromlos bzw. elektrolytisch mit anderen Metallen (3) beschichtet sind.

6. Sensorelement nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß über den Edelmetall- oder Edelmetall- Legierungsschichten (2) oder über den durch chemische oder elektrochemische Umsetzung dieser Schichten bzw. durch galvanische oder elektrolytische Metall­ abscheidung hergestellten zusätzlichen Schichten weitere mit anderen Methoden, z. B. durch Siebdruck von chemisch aktiven Pasten erzeugte Schichten vorhanden sind.

7. Sensorelement nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die beschichteten Substrate (1) konfektioniert, d. h. mit an den Leitbahnen (4) über Löt- oder Bondstellen (8) angebrachten elektrischen Leitungen (7) oder Steckverbindern versehen und mit isolierenden Verkappungs­ materialien (6) in der Weise ummantelt sind, daß definierte Flächen der jeweils außen liegenden Schichten zur Signalerzeugung mit Meßmedien freiliegend sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Sensorelementen für elektrochemische Messungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reinigung eines dielektrischen Substrates in einem photolithographischen Prozeß das Negativbild der für das Sensorelement vorgesehenen Struktur erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche, die im Falle des Vorhandenseins von mindestens zwei isoliert nebeneinander lie­ genden, durch Photolithographie erzeugte Flächen strukturiert ist, sensibilisiert, aktiviert und stromlos mit einem NiP-Überzug (5) metallisiert wird, wobei die NiP- Schicht eine Stärke von 0,1 µm nicht überschreiten darf.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ge­ samte Probe gestrippt und dadurch die Metallstruktur festgelegt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der NiP- Überzug stromlos oder galvanisch verstärkt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ver­ stärkte NiP-Anschlagschicht (5) auf chemischem Wege mit einem Edelmetall, vor­ zugsweise Gold, Palladium oder Silber, überzogen wird, wodurch eine beliebige Anzahl von flächigen, linien- oder punktförmigen Strukturelementen erzeugt wer­ den kann.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß alle oder auch nur einige der auf chemischem Wege hergestellten Edelmetallschichten (2) durch zusätzliche, über diesen liegende Schichten (3) durch partielle elektroche­ mische oder chemische Umsetzung der Edelmetallschichten, überzogen werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das alle Strukturelemente tragende Substrat (1), einschließlich der nach den Verfahrens­ schriften der Ansprüche 8 bis 12 erzeugten Ableitbahnen (4) und evt. zusätzlichen Schichten (3) konfektioniert wird, d. h. es wird an den Leitbahnen (4) kontaktiert und durch Umspritzen oder Umgießen mit nichtleitfähigen Ummantelungsmateria­ lien (6), wie Polypropen oder Epoxidharzen, vor dem Angriff durch Meßmedien geschützt.