DE19821609A1 - Verfahren zur Entfernung von Phosphaten und Schwermetallen aus Wässern und Sedimenten - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Entfernen von Phosphat und Schwermetallionen aus Wässern und Sedimenten beansprucht, worin die Phosphatanionen und die Schwermetallionen als schwerlösliche Salze ausgefällt werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wässer bzw. Sedimente mit Erdalkaliperoxiden behandelt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphat und Schwer­ metallionen aus Wässern und Sedimenten, worin die Phosphatanionen und die Schwerme­ tallionen als schwerlösliche Salze ausgefällt werden.

Es ist seit langem bekannt, daß in der Mehrzahl der Binnengewässer der Nährstoff Phos­ phat das Algenwachstum begrenzt. Die Reduzierung der Phosphatkonzentration in eutro­ phierten Gewässern ist in aller Regel der Schlüssel zur erfolgreichen Sanierung, das heißt zur Verbesserung der Wassergüte und der Nutzungsmöglichkeiten. Deshalb wurden und werden schon seit mehr als zwei Dekaden mehr oder weniger erfolgreiche Anstrengungen unternommen, die Phosphatkonzentration insbesondere in Seen und im Ablauf von Kläran­ lagen zu senken. Etablierte Verfahren arbeiten unter Einsatz von Eisen- und Aluminiumsal­ zen als Fällmittel. Neuere Entwicklungen befassen sich mit der Optimierung der biologi­ schen Phosphat-Elimination sowie mit der technischen Steuerung der biogenen Calcitpräzi­ pitation und der Aufspülung von seeinternen Seekreidelagerstätten als Möglichkeiten der ökotechnologischen Gewässersanierung.

Erdalkaliperoxide werden bisher verwendet als Zusatz in Zahnpasta, in der Kosmetikindu­ strie und als Sauerstoffspender bei der Kompostierung.

Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Fällung von Phosphat nur unvollständig erfolgt und zum Teil auch technisch aufwendig ist. Durch Zugabe von Al- oder Fe-Verbindungen werden darüberhinaus noch Aluminium- und Eisenionen in das Wasser eingebracht, was nicht immer positive Auswirkungen auf die Wasserqualität hat.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, Phosphat aus Wässern und Sedimenten so zu entfernen, daß der Phosphatgehalt unter den ökologisch erforderlichen Höchstgehalt gesenkt wird und das Phosphat derart gebunden wird, daß es durch das Wasser nicht wieder durch Auflösen oder Auslaugen freigesetzt wird. Eine weitere Aufgabe ist es, den Gehalt weiterer im Wasser oder in den Sedimenten enthaltenen Schadstoffe gleichzeitig mit der Phosphat-Eliminierung zu reduzieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Phosphat und Schwermetallionen aus Wässern und Sedimenten, worin die Phosphatanionen und die Schwermetallionen als schwerlösliche Salze ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässer bzw. Sedimente mit Erdalkaliperoxiden behandelt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Behandlung von Phosphat-halti­ gen Wässern und Sedimenten mit Erdalkaliperoxiden eine so ausgezeichnete Phosphat- Elimination erreicht werden kann, daß die Phosphatkonzentration nach der Behandlung weit unter der meist kritischen Schwelle von 30 µg P/L liegt.

Ferner wurde festgestellt, daß der pH-Wert des erfindungsgemäß behandelten Systems in den alkalischen Bereich steigt und molekularer Sauerstoff freigesetzt wird. Diese Wirkung ist in aquatischen Systemen generell positiv zu werten, da sie der Sauerstoffzehrung durch Abbauprozesse entgegenwirkt.

Der Vorteil gegenüber der biologischen Phosphat-Elimination besteht in der zuverlässigen Elimination des Phosphors. Der Vorteil gegenüber anderen chemischen Phosphat-Elimina­ tionsverfahren besteht in der hohen Wirksamkeit, das heißt in der starken Reduktion der ortho-Phosphat-Konzentration. Es können Werte erreicht werden, die das Algenwachstum hemmen können. Dies ist solchen Gewässern von hoher Bedeutung, in denen Algen­ massenentwicklungen Probleme hervorrufen. Außerdem eignet sich das Reaktionsprodukt als mineralischer Düngemittel-Rohstoff und ist somit recyclingfähig.

Bei dem Einsatz dieses Verfahrens zur Abwasserreinigung besteht weiterhin der Vorteil, daß, je nach Beschaffenheit des Abwassers, in kurzer Zeit Abwasser heterogener und wechselnder Zusammensetzung in einem sehr einfachen, einstufigen Prozeß reinigen zu können. Dabei ist von der apparativ-technischen Seite ein vergleichsweise geringfügiger und daher wenig kostenintensiver Aufwand zu betreiben.

Mit dem neuen Verfahren ist es darüber hinaus möglich, Phosphate unterschiedlicher For­ men und Fraktionen zu entfernen, insbesondere gelöstes ortho-Phosphat und gelöste bzw. kolloidal gelöste Phosphorverbindungen (z. B. Pyrophosphat, Polyphosphate, Phosphor­ ester, Phosphor-Huminstoff-Komplexe und andere organische Phosphorverbindungen).

Unter Wässern werden im Sinne der vorliegende Erfindung alle Wässer verstanden, wie z. B. Wasser in Teichen, Seen, Flüssen, See- und Süßwasseraquarien, Aufzuchtstationen für Fische und andere Seetiere enthalten sind, Wasser aus Kläranlagen und anderen Wasser­ aufbereitungsanlagen etc. sowie beliebige Abwasser, wobei die voranstehenden Wässer auch auch Sedimente enthalten können. Unter Sedimenten werden im Sinne der vorlie­ gende Erfindung Schlämme und in Wässer befindliche Festkörper, wie z. B. in Teichen, Seen und Flüssen, verstanden. Die Schlämme können beispielsweise aus Kläranlagen, Abwasserfilter etc. stammen.

Die derzeit vorliegenden Untersuchungsergebnisse ergaben eine Abnahme der ortho-Phos­ phat-Konzentration von 3,26 bzw. 0,33 mg P/L auf 6 bzw. 3 µg P/L innerhalb sehr kurzer Zeit.

Es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Einsatz von Erdalkaliperoxiden zur Be­ handlung von Gewässersedimenten, Schlämmen und Böden die Phosphate als schwerlösli­ che Verbindungen entfernt und nachhaltig bindet, so daß eine Remobilisierung oder Aus­ laugung der Phosphate bei Kontakt mit Wasser wirkungsvoll unterbunden wird.

Geeignete Erdalkaliperoxide sind z. B. die Peroxide von Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und deren Gemische, wobei Calcium und Magnesium oder deren Gemische be­ vorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Calciumperoxide Hauptbestandteil eines ggf. eingesetzten Gemisches, wobei Calcium durch Magnesium- oder Strontiumper­ oxid, in Mengenanteilen von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf CaO₂, ersetzt wer­ den kann. Es ist möglich, das Material mit weiteren Alkali- und Erdalkalimetalloxiden und/oder -peroxiden zu vermischen, z. B. um die Fällung von Phosphaten zu vermindern, um einen definierten Phosphatgehalt einzustellen.

Die Gegenwart von Ionen bzw. Salzen beispielsweise des Eisens und Aluminiums sowie von Oxiden, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Carbonaten, Sulfaten, Nitraten, Chlorid und Fluorid stört die Wirksamkeit des Verfahrens nicht, sondern kann durch einzelne Kompo­ nenten die Wirksamkeit sogar noch fördern: insbesondere durch die Dotierung der Metalle Eisen und Aluminium sowie von Fluorid, z. B. in Form von NaF, KF oder MgF₂, oder anderen Ionen mit geringem Ionenradius läßt sich die Wirksamkeit des Verfahrens erhöhen, wobei diese Verbindungen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Wasserqualität nicht nachteilig beeinflußt wird.

Eine weitere Steigerung der Phosphat-Fällung kann erreicht werden, wenn man dem zu behandelnden System Impfkristalle aus Apatit oder mäßig wasserlöslichen Phospahtverbin­ dungen zusetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxide und weitere ggf. eingesetzte Komponenten können den zu behandelnden Systemen entweder als Einzelsubstanzen oder im Gemisch mit anderen als Festkörper, wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen zugesetzt werden. Bei der Phosphat-Elimination aus Wässern hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Wässer durch eine Vorrichtung zu leiten, die die erfindungsgemäßen Komponenten ggf. auf Trägermaterialien aufgebracht, enthält. Auch das Leiten der Wässer über ein Festbett, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten enthält, ist möglich, wobei eine Kontakt­ zeit gewährleistet sein muß, daß die Reaktion zwischen dem Phosphat und dem Peroxid erfolgen kann.

In Abhängigkeit von der Wasserqualität und Sedimentqualität, wie Carbonatgehalt, pH- Wert, etc., kann es angebracht sein, noch weitere Verbindungen zuzusetzen, die die Was­ ser- bzw. Sedimentqualität erhöhen. Als solche Verbindungen können beispielsweise ge­ nannt werden Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃, CaCl₂, Ca(NO₃)₂, CaSO₄, Ca₂SiO₄, CaF₂, Cal₂, CaBr₂, Ca₃(PO₄)₂, Ca₄H(PO₄)₃, Ca₂P₂O₇, Ca₄P₂O₉, CaHPO₄, Ca(PO₃)₃, Ca(H₂PO₄)₂ und die Apatite des Calciums sowie Gemische der voranstehenden. Je nach Beschaffenheit des Rohwas­ sers kann es erforderlich sein, das Wasser unter Verwendung von Alkalimetall- oder Erdal­ kalimetallsalzen, insbesondere Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate zu behandeln, um den pH-Wert zu erhöhen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß eingesetzten Verbin­ dungen in Kombination mit einem Gemisch aus CaCO₃, CaCl₂ und/oder Ca(NO₃)₂ und ggf. Magnesiumsalze, sowie NaHCO₃ und ggf. KHCO₃, wobei CaCO₃ und CaCl₂ und/oder Ca(NO₃)₂ sowie ggf. Magnesiumsalze in einem Stoffmengenverhältnis von 0,01 : 1 bis 2 : 1 und CaCl₂ und/oder Ca(NO₃)₂ sowie ggf. Magnesiumsalze und NaHCO₃ sowie ggf. KHCO₃ in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 3 bis 2 : 1 vorliegen. Eine solche Mischung und ihre Eignung zur Aufbereitung von Wässern und Sedimenten ist in der europäischen Patentan­ meldung 737 169 beschrieben.

Die bisherigen Beobachtungen lassen vermuten, ohne auf diese festgelegt zu werden, daß durch das Verfahren Phosphat in mineralischer Form als Hydroxylapatit gefällt und festge­ legt wird. Dies wird dadurch ermöglicht, daß durch die Reaktion des zudosierten Feststoffs rasch ein alkalisches Milieu erzeugt wird und vermutlich freie Erdalkali-Ionen entstehen.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Wässer bzw. Sedimente durch das Ausfällen der Phosphate auch der Gehalt weiterer Schadstoffe, die die Wasserqualität beeinträchtigen, wie Schwermetallverbindungen, organische Verbindun­ gen, halogenorganische Verbindungen, sauerstoffzehrende Verbindungen und toxische Ionen, reduziert wird.

Es wird angenommen, daß Synergien auftreten, die sich aus der oxidativen Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Peroxide, der pH-Wert-Erhöhung und der damit verbunde­ nen Bildung schwerlöslicher Schwermetallspezies ergeben.

So zeigten Versuche mit stark belasteten Abwässern aus Kunsststoffrecycling-Betrieben, daß sich, nach Abtrennung der Fällungsprodukte, die Qualität des Prozeßwassers so stark verbessert hatte, daß eine Einleitung des behandelten Wassers in den Vorfluter nach den Kriterien der Indirekteinleiter- bzw. Direkteinleiterverordnung möglich ist.

In stark verschmutzten Abwässern steht dieser Prozeß natürlich in Konkurrenz zu anderen Fällungsreaktionen, die eintreten, wenn Phosphat mit anderen Wasserinhaltsstoffen schwerlösliche Verbindungen bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden zur Aufbereitung von Boden, Gewässersedimenten, Schlämmen und Wasser/Abwasser in offenen und geschlossenen wasserhaltigen Systemen, Gewässern wie Meerwasser, Brackwasser und Süßwasser, z. B. in Talsperren, künstlich oder natürlichen Seen, Bade- oder Fischereigewässern, Zierteichen und der Aquaristik. Ferner in Prozeßwässern, z. B. Kläranlagen, Abwasseraufbereitungsan­ lagen, Recyclinganlagen, Kühlwasseranlagen und Wärmetauscheranlagen, Abwässer che­ mischer Produktionsanlagen, oder bei der Behandlung von Wasser, das durch Zersetzungs- und Kondensationsprozesse (z. B. Deponiesickerwasser oder Kondensat aus thermischen Abfallverwertungsanlagen) oder durch Auslaugungsprozesse entsteht (z. B. Wasser das durch kontaminierte Böden, Gewässersedimente oder Schlämme sickert).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann erfolgen durch direkte Dosie­ rung der festen Komponenten von Hand, oder durch technische Einrichtungen oder Hilfs­ mittel wie Dosiersysteme, Förderschnecken oder ähnliches. Das Material kann direkt in das zu behandelnde Wasser dosiert werden, oder auch dadurch, daß Behältnisse das Material in fester Form enthalten und vom zu behandelnden Wasser durchströmt werden, wie zum Beispiel Filterpatronen, Fest- oder Wirbelbettreaktoren.

In weiteren Applikationen werden die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten durch Zwangsmischer, Erdfräsen oder andere mechanische Mischer in Böden, Schlämme oder Seewässersedimente eingearbeitet.

Die gefällten Phosphate lassen sich, sofern es ihr Schadstoffgehalt zuläßt, als Rohstoffe z. B. als Düngemittel, Kompostierhilfen, oder im Erd- und Landbau wiederverwenden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entfernen von Phosphat und Schwermetallionen aus Wässern und Sedimenten, worin die Phosphatanionen und die Schwermetallionen als schwerlösli­ che Salze ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässer bzw. Sedi­ mente mit Erdalkaliperoxiden behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkaliperoxide die Peroxide von Calcium, Magnesium oder deren Gemische eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliper­ oxide in Kombination mit einem Gemisch aus CaCO₃, CaCl₂ und/oder Ca(NO₃)₂ und ggf. Magnesiumsalze, sowie NaHCO₃ und ggf. KHCO₃, wobei CaCO₃ und CaCl₂ und/oder Ca(NO₃)₂ sowie ggf. Magnesiumsalze in einem Stoffmengenverhältnis von 0,01 : 1 bis 2 : 1 und CaCl₂ und/oder Ca(NO₃)₂ sowie ggf. Magnesiumsalze und NaHCO₃ sowie ggf. KHCO₃ in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 3 bis 2 : 1 vorlie­ gen, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätz­ lich Eisen- oder Aluminiumionen, Fluoridionen oder andere Ionen mit geringem Ionenradius zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten direkt, in fester Form oder als wäßrige Aufschlämmung oder Lösung, per Hand oder durch geeignete Dosiersysteme dem zu behandelnden Wasser zuge­ setzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in fester Form vorliegen und von dem zu behandelnden Wasser durchströmt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die akti­ ven Komponenten durch Zwangsmischer, Erdfräsen oder andere mechanische Mi­ scher in Böden, Schlämme oder Seewässersedimente eingearbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die ge­ fällten Phosphate als Düngemittel, Kompostierhilfen oder im Erd- und Landbau ein­ gesetzt werden.