DE19818772C2

DE19818772C2 - Verfahren zum Abbau der Radioaktivität eines Metallteiles

Info

Publication number: DE19818772C2
Application number: DE19818772A
Authority: DE
Inventors: Horst-Otto Bertholdt; Rainer Gassen; Franz Strohmer
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: BR9909968B1; JP2002513163A; US6613153B1; EP1082728A1; AR016220A1; BR9909968A; WO1999056286A2; CA2329814C; DE19818772A1; EP1082728B1; WO1999056286A3; ES2180306T3; TW418404B; KR20010071186A; KR100446810B1; MXPA00010614A; DE59902279D1; JP3881515B2; CA2329814A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau der Radioakti vität eines Metallteiles, wobei mit einer Dekontaminationslö sung eine Oxidschicht vom Metallteil entfernt wird.

Ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von Oberflächen metallischer Bauteile von Kernreaktoranlagen ist beispiels weise aus der EP 0 355 628 B1 bekannt. Das Ziel eines solchen Verfahrens ist, die Oberfläche metallischer Bauteile von ei ner radioaktiv kontaminierten Oxidschicht zu befreien. Dazu kann als Dekontaminationslösung eine Lösung verwendet werden, die z. B. Oxalsäure oder eine andere Carbonsäure enthält.

Während des langjährigen Leistungsbetriebes eines Kernkraft werkes lagern sich Radionuklide hauptsächlich in die oxidi schen Schutzschichten ein, die sich auf den Oberflächen me tallischer Bauteile befinden. Für Dekontaminationsarbeiten während einer üblichen Revision eines Kernkraftwerkes reicht folglich ein Entfernen der Oxidschicht aus. Dabei wird eine geeignete Dekontaminationslösung so ausgewählt, daß das Grundmetall der Bauteile nicht angegriffen wird.

Dieses Vorgehen ist bei einer Revision sinnvoll, da sich ca. 98% der Radionuklide in der Oxidschicht befinden. Nur ca. 2% der Radionuklide gelangen durch Diffusion in oberflächen nahe Bereiche des Grundmetalls, aus dem die Bauteile beste hen.

Bei einem Austausch von Komponenten eines Kernkraftwerkes oder bei einer Stillegung führen die ca. 2% der Radionu klide, die sich durch Diffusion im Oberflächenbereich des Grundmetalls befinden, dazu, daß das Metall auch nach einer Dekontamination in ein Endlager verbracht werden muß.

Da sehr große Metallmengen anfallen, wäre ein sehr großes Endlager notwendig, das nicht wirtschaftlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzu geben, mit dem es möglich ist, radioaktiv kontaminiertes Me tall so weit von Radionukliden zu befreien, daß es als inak tiver Schrott dem üblichen Materialkreislauf zugeführt werden kann.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß durch Entfernen eines oder mehrerer oxidierend wirkender Mit tel aus der Dekontaminationslösung ihr Redoxpotential abge senkt und das Korrosionspotential des Metalls vermindert wird, wodurch einige Mikrometer des Metalls abgetragen wer den.

Es wird der Vorteil erzielt, daß nachdem mit der Dekontamina tionslösung die Oxidschicht vom Metallteil entfernt worden ist, ein Angriff auf das Grundmetall gezielt vorgenommen wird, um einige Mikrometer des Grundmetalls abzutragen.

Da sich die durch Diffusion in das Metall gelangten Radionu klide nur in oberflächennahen Bereichen des Metalls befinden, wird mit dem Verfahren nach der Erfindung der Vorteil er zielt, daß durch den gezielten Grundmetallangriff die Radio nuklide vom Metall abgetrennt werden. Es verbleibt vorteil hafterweise Metallschrott, der wie üblicher inaktiver Schrott weiterbehandelt werden kann. Andererseits wird nicht mehr Grundmetall als nötig abgetragen, so daß nur wenig Abfall ei nem Endlager zugeführt werden muß.

Oxidierend wirkende Mittel, die aus der Dekontaminationslö sung entfernt werden, sind beispielsweise Fe³⁺ und/oder Restsauerstoff. Das oxidierend wirkende Fe³⁺ stammt dabei aus der Oxidschicht, die in einem vorangegangenen Dekontaminati onsschritt von der Metalloberfläche abgelöst worden ist.

Zum Entfernen oxidierend wirkender Mittel wird der Dekontami nationslösung beispielsweise ein Reduktionsmittel zugegeben. Mit einem solchen Reduktionsmittel kann das störende Fe³⁺ in nicht störendes Fe²⁺ umgewandelt werden. Dieses Reduktions mittel kann Ascorbinsäure sein.

Zum Entfernen oxidierend wirkender Mittel, die in der Regel Gase sind, kann die Dekontaminationslösung auch mit einem Inertgas begast werden. Dadurch wird der noch vorhandene Restsauerstoff ausgetrieben. Ein geeignetes Inertgas ist bei spielsweise Stickstoff.

Nach einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des Verfah rens wird die Dekontaminationslösung zum Entfernen oxidierend wirkender Mittel mit UV-Licht bestrahlt. Damit wird der Vor teil erzielt, daß mit Hilfe einer organischen Dekontaminati onssäure, die aufgrund des vorangegangenen Dekontaminations schrittes noch in der Dekontaminationslösung vorhanden ist, sowohl störendes Fe³⁺ als auch störender Restsauerstoff ent fernt werden können.

Aus dem störenden Fe³⁺ und vorhandener organischer Dekontami nationssäure entstehen bei UV-Bestrahlung Fe²⁺ und Kohlen stoffdioxid. Das so gebildete Fe²⁺ und vorhandene organische Dekontaminationssäure bilden bei UV-Bestrahlung zusammen mit dem störenden Restsauerstoff dann Fe³⁺ und Kohlenstoffdioxid. Diese Reaktion läuft solange ab, bis kein Sauerstoff mehr vorhanden ist. Das entstandene Fe³⁺ wird dann nach der zu erstgenannten Reaktion in Fe²⁺ und Kohlenstoffdioxid umgewan delt, so daß nur noch diese beiden Stoffe und keine oxidie rend wirkenden Mittel mehr vorhanden sind.

Beispielsweise werden entstehende Fe²⁺-Ionen mit einem Katio nenaustauscher entfernt. Ein Kationenaustauscher hat vorteil hafterweise eine sehr große Kapazität. Man kommt also mit ei nem kleinen Ionenaustauscher aus. Bei einer direkten Entfer nung von Fe³⁺-Ionen wäre nämlich, da Fe³⁺ mit organischen De kontaminationssäuren organische Komplexe bildet, z. B. einen Oxalatokomplex, ein Anionenaustauscher erforderlich, dessen Kapazität deutlich kleiner als die eines Kationenaustauschers ist.

Durch die Umwandlung von Fe³⁺ in Fe²⁺ wird darüber hinaus der Vorteil erzielt, daß die verbleibende zu entsorgende De kontaminationslösung keine Chelate (Komplexe) enthält, die aufwendig beseitigt werden müßten.

Zum Verbessern des Grundmetallabtrags kann der Dekontaminati onslösung zusätzlich Salpetersäure, z. B. in einer Konzentra tion von 100 ppm bis 10000 ppm in der Lösung zugegeben wer den.

Beispielsweise wird das Verfahren zum Entfernen oxidierend wirkender Mittel nicht fortgeführt, bis keine oxidierend wir kende Mittel mehr vorhanden sind. Dazu wird das Entfernen beispielsweise durch Zugabe eines Oxidationsmittels gestoppt. Das Oxidationsmittel kann z. B. Luft, Sauerstoff, Eisen (3)- Ionen, Wasserstoffperoxid und/oder Ozon sein.

Mit dem Stoppen des Entfernens oxidierend wirkender Mittel wird der Vorteil erzielt, daß man nur eine gewünschte sehr dünne Schicht vom Grundmetall abtragen kann. Es hat sich näm lich herausgestellt, daß die Radionuklide nur bis zur Tiefe von einigen 10 Mikrometer in das Grundmetall durch Diffusion, d. h. durch den Austausch von Gitterplätzen im Metallgitter, eindringen.

Beispielsweise wird das Entfernen oxidierend wirkender Mittel aus der Dekontaminationslösung in zeitlichen Wechsel ausge löst und gestoppt. Mit einem möglichst schnellen Wechsel von Auslösen und Stoppen des Grundmetallangriffs kann besonders vorteilhaft exakt nur diejenige Metallmenge entfernt werden, die die im oberflächennahen Bereich vorhandenen Radionuklide enthält. Vorteilhafterweise werden die Behandlungszeit und auch die zu entsorgende Abfallmenge, die einem Endlager zuge führt werden muß, stark minimiert. Der Grundmetallabtrag kann durch den Wechsel von Auslösen und Stoppen in einzelnen Schritten von bis zu einem Zehntel Mikrometer gesteuert wer den. Je nach Erfordernis können dann bis zu mehreren 100 Mi krometer oder auch weniger abgetragen werden.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß radioaktiv kontaminierte Metallteile nach der Behandlung als nicht kontaminierter Schrott einer üblichen Verwertung zugeführt werden können und nicht in ei nem Endlager gelagert werden müssen.

Das Verfahren zum Abbau der Radioaktivität eines Metallteiles wird anhand der Zeichnung näher erläutert:

Die Zeichnung zeigt oben den Verlauf des Korrosionspotentials eines Metallteiles vom Auslösen der Entfernung oxidierend wirkender Mittel aus der Dekontaminationslösung bis zum Stop pen des Vorganges. Die untere Kurve zeigt zeitgleich den Grundmetallangriff.

Während eines üblichen Dekontaminationsverfahrens ohne Grund metallangriff (Zeitraum A) beträgt das Korrosionspotential ungefähr 200 mV. In diesem Zeitraum A findet fast kein Grund metallangriff statt, was bei einem üblichen Dekontaminations verfahren auch nicht gewünscht ist. Im anschließenden Zeit raum B findet eine UV-Behandlung statt, so daß das Korrosi onspotential auf ungefähr -300 mV abfällt und der Grundme tallangriff erst langsam und dann sehr schnell ansteigt. Im folgenden Zeitraum C findet der gewünschte Grundmetallangriff statt, wodurch zumindest ein Teil der Radionuklide enthalten den Schicht des Metallteiles entfernt wird. Im anschließenden Zeitraum D wird der Grundmetallangriff durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid gestoppt. Das Korrosionspotential steigt wieder auf einen Wert von fast 200 mV an und der Grundme tallangriff geht zurück auf einen vernachlässigbaren Wert. Im anschließenden Zeitraum E kann eine Passivierung des Grundme talls erfolgen. Es kann aber dann auch festgestellt werden, ob genügend Metall abgetragen ist. Das geschilderte Verfahren kann sich bei Bedarf noch mehrmals anschließen bis das ver bleibende Metall von Radionukliden frei ist und einer übli chen Verschrottung zugeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Abbau der Radioaktivität eines Metallteiles, wobei mit einer Dekontaminationslösung eine Oxidschicht vom Metallteil entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß durch Entfernen eines oder mehrerer oxidierend wirkender Mittel aus der Dekontaminationslösung ihr Redoxpotential abgesenkt und das Korrosionspotential des Metalls vermindert wird, wodurch einige Mikrometer des Metalls abgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oxidie rend wirkende Mittel Fe³⁺ und/oder Restsauerstoff sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ent fernen oxidierend wirkender Mittel der Dekontaminationslösung ein Reduktionsmittel zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Re duktionsmittel Ascorbinsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ent fernen oxidierend wirkender Mittel die Dekontaminationslösung mit einem Inertgas begast wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen oxidierend wirkender Mittel die Dekontaminationslösung mit UV-Licht be strahlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß entste hende Fe²⁺-Ionen mit einem Kationenaustauscher entfernt wer den.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der De kontaminationslösung Salpetersäure zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent fernen oxidierend wirkender Mittel gestoppt wird durch eine Zugabe eines Oxidationsmittels.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxi dationsmittel Luft, Sauerstoff, Eisen (3)-Ionen, Wasserstoff peroxid und/oder Ozon ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent fernen oxidierend wirkender Mittel in zeitlichem Wechsel aus gelöst und gestoppt wird.