DE19816853A1

DE19816853A1 - Verfahren zur Herstellung von Partikeln schmelzfähiger Treib- und Explosivstoffe

Info

Publication number: DE19816853A1
Application number: DE1998116853
Authority: DE
Inventors: Ulrich Teipel; Karlfred Leisinger; Horst Krause; Thomas Heintz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 1999-10-21
Also published as: NO991178D0; NO991178L; EP0953555B1; EP0953555A1; NO312954B1; DE59912567D1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Partikel schmelzfähiger Treib- und Explosivstoffe oder Oxidatoren, insbesondere Ammoniumdinitramid (ADN), vorgeschlagen. Dabei wird der kristalline Ausgangsstoff geschmolzen und in einer Matrixflüssigkeit, in welcher der Stoff nicht oder nur schwer löslich ist, emulgiert. Zur Kristallisation der dispersen Tropfen zu festen Partikeln wird die Emulsion unter den Schmelzpunkt abgekühlt und das in Kugelform ausfallende Kristallisat von der Matrixflüssigkeit abgetrennt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln schmelzfähiger Treib- und Explosivstoffe und Oxidatoren, insbesondere Ammoniumdinitramid (ADN).

Ammoniumdinitramid (ADN) ist als Oxidator für Treibstoffe und als Explosivstoff von großer Bedeutung. In der Anwen dung sind sowohl für die Herstellung als auch die Verar beitung kompaktierfähige Partikeln erwünscht. Bei der Herstellung herkömmlicher kristalliner Treib- und Explo sivstoffe entstehen aber in der Regel sehr unregelmäßige Partikeln. Dies gilt insbesondere auch für ADN.

Die Korneigenschaften, insbesondere die Kornform, lassen sich vielfach durch Umkristallisation der kristallinen Substanzen aus einer Lösung verbessern. Hierbei wird die kristalline Substanz meist unter Erwärmen in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln gelöst und durch definiertes Abkühlen die Substanz auskristallisiert.

Dieser Vorgang kann gegebenenfalls mehrfach durchgeführt werden. Infolge der Löslichkeitsunterschiede zwischen Substanz und Verunreinigungen werden unerwünschte Be gleitstoffe abgetrennt, weil sie entweder von vornherein ungelöst bleiben, oder weil sie, wenn sie ebenfalls in Lösung gehen, aufgrund ihrer geringen Konzentration in der Matrixflüssigkeit verbleiben, wenn das Kristallisat bereits ausgefallen ist.

Ebenfalls bekannt ist das Impfen von übersättigten Lösun gen oder unterkühlter Schmelzen, bei dem Spuren von Festsubstanz in Form von Keimen, die die Bildung der festen Phase auszulösen vermögen, zugegeben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gleichförmiger, insbesondere kugelförmi ger Partikeln schmelzfähiger Treib- und Explosivstoffe oder Oxidatoren, insbesondere Ammoniumdinitramid (ADN), mit definierter Partikelgröße, deren Durchmesser in einem weiten Bereich von wenigen µm bis zu einigen mm variiert werden kann, vorzuschlagen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in folgenden Verfahrensschritten:

1. Schmelzen des Ausgangsstoffs;
2. Emulgieren der Stoffschmelze in einer Matrixflüssig keit, in welcher der Stoff nicht oder nur schwer löslich ist;
3. Abkühlen der Emulsion unter den Schmelzpunkt des Stoffs unter Rekristallisation der dispersen Tropfen zu festen Partikeln.

Im Gegensatz zu den bekannten Umkristallisationsverfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Treib- oder Explosivstoff bzw. der Oxidator in eine Schmelze über führt und mit einer Matrixflüssigkeit zusammengeführt, in der der umzukristallisierende Stoff nicht oder nur schwer löslich ist. Die Matrixflüssigkeit wird so ausgewählt, daß sich der geschmolzene Stoff emulgieren läßt. Die spätere Trennung des Phasengemischs erfolgt ausschließ lich aufgrund der verschiedenen Schmelzpunkte von Aus gangsstoff und Matrixflüssigkeit und nicht aufgrund von Konzentrationsänderungen einer Lösung.

Die Schmelze kann mit im Treib- oder Explosivstoff bzw. im Oxidator löslichen Additiven versetzt werden, mit denen die spätere Produktqualität der ADN-Partikel hin verbessert werden kann. Als Matrixflüssigkeit kommen vornehmlich Öle, z. B. Paraffinöl oder Siliconöl in Frage. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kugel förmige Partikel mit definierten Partikeleigenschaften, wie z. B. mittlere Partikelgröße, Partikelgrößenvertei lung, spezifische Oberfläche erhalten. Die kugelförmigen Partikeln führen nicht nur zu einer hohen Energiedichte und einem günstigen Abbrandverhalten.

Die Herstellung der Emulsion erfolgt durch Einbringen von Energie in das fluide System. Dies kann durch Schütteln, Rühren, durch Eintrag von Schwingungen in das System, z. B. mittels Ultraschall oder auch durch Einspritzen der Schmelze in die Flüssigkeit oder umgekehrt, erfolgen.

Durch die Zugabe von verschiedenen Additiven, wie z. B. Emulgatoren und Stabilisatoren, können die Grenzflächen spannung zwischen beiden Komponenten und die Viskosität der äußeren Phase verändert, und somit die Herstellungs bedingungen und die Stabilität der Emulsion beeinflußt werden. Wird beispielsweise einer Emulsion von hydrophi lem ADN in hydrophober Matrixflüssigkeit ein ebenfalls hydrophober Emulgator, wie z. B. Siliciumdioxid, zuge setzt, wird die Stabilität der Emulsion vergrößert und die Koaleszenz, bei der die emulgierten Tröpfchen unter Bildung einer kontinuierlichen Phase zusammenfließen, vermindert. Folglich kann durch Zusatz eines solchen Emulgators unter ansonsten gleichen Randbedingungen eine Emulsion feinerer Tröpfchen erreicht werden. Umgekehrt erhält man bei Zusatz eines Stabilisators unter ansonsten gleichen Randbedingungen größere Tröpfchen der emulgier ten Substanz.

Die aus ADN-Tröpfchen als disperser Phase und einer Matrixflüssigkeit bestehende und über den Schmelzpunkt von ADN temperierte Emulsion wird im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den Schmelzpunkt von ADN abgekühlt, so daß die dispersen ADN-Tropfen zu festen Partikeln auskristallieren. Der Kristallisationsvorgang kann hierbei, neben der Anwendung eines speziell für die Kristallisation erforderlichen Temperaturgradienten, sowohl durch Eintragen mechanischer Energie, als auch durch Zugabe von Kristallisationskeimen gesteuert werden.

Bei der Zugabe von Kristallisationskeimen, dem sogenann ten Impfen, erreicht man eine mehr oder weniger rasche Kristallisation. Als Keime können sowohl stoffeigene Partikeln, z. B. ADN-Kristalle, als auch Fremdkeime zuge setzt werden.

Der Eintrag mechanischer Energie bei der Kristallisation zur Erzeugung eines möglichst feinkristallinen Produkts kann mittels Rührer oder Ultraschall erfolgen, die über die Konzentration der dispersen Phase gesteuert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Prozeßvariante, bei der die Herstel lung der Emulsion und die Kristallisation der dispersen Tropfen in einem Reaktor durchgeführt werden kann, eignen sich z. B. verschiedene Rührer, wie Blatt- oder Propel lerrührer, oder diskontinuierliche Zahnkranzdispergierer zum Herstellen der Emulsion. Unter Eintrag von Rührener gie wird die Emulsion anschließend abgekühlt, so daß kugelförmige Partikeln auskristallisieren. Die beiden Prozeßschritte des Emulgierens und des Rekristallisierens können aber auch zeitlich und örtlich getrennt durchge führt werden, wobei die Emulsion nach ihrer Herstellung in einen zweiten Reaktor gefördert wird, in dem die Rekristallisation, z. B. durch einen geeigneten Tempera turgradienten, gezielt beeinflußt werden kann.

Bei einer kontinuierlichen Prozeßvariante wird die Emul sion zunächst mittels Kolloidmühlen, statischen Mischern oder kontinuierlichen Zahnkranzdispergiermaschinen herge stellt und anschließend in die Kristallisationszone, z. B. in einen Rohrreaktor oder Kaskadenkristallisator, geför dert.

In jedem Fall ist eine Separationseinheit zum Trennen der rekristallisierten Partikeln von der Matrixflüssigkeit vorgesehen, wobei die Trennung durch Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen kann. Nach dem Abtrennen der Partikeln werden diese mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

Herstellung von kugeligem ADN aus einer Emulsion mit einer Konzentration von 12 wt.%. Als Matrixflüssigkeit der Emulsion wird Paraffinöl eingesetzt. Als Zusatzstoff wird Siliziumdioxid (hydrophob) zugegeben. Das System wird auf ν = 110°C temperiert, so daß das ADN im ge schmolzenen Zustand vorliegt. Bei dieser Temperatur werden die Komponenten mittels Blattrührer, mit einer Drehzahl von n = 500 min^-1 dispergiert, so daß eine Emulsion entsteht. Die Emulsion wird dann auf ν = 20°C abgekühlt. Unter Eintrag mechanischer Energie durch einen Blattrührer kristallisieren kugelige ADN-Partikeln aus. Die erzeugte Partikelgröße beträgt x_50,3 = 420 µm Das kugelige ADN wird dann mit n-Heptan gespült und getrocknet.

Beispiel 2

Herstellung von kugeligem ADN aus einer Emulsion, deren Matrixflüssigkeit Silikonöl ist. Nach der Temperierung des Systems auf ν = 110°C wird die Emulsion mittels Propellerrührer hergestellt und auf ν = 20°C abgekühlt. Die erzeugte Partikelgröße beträgt x_50,3 = 80 µm. Das kugelige ADN wird dann mit n-Heptan gespült und getrock net.

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung von kugeligem ADN aus einer Emulsion, deren Matrixflüssigkeit Paraffinöl ist. Nach der Temperierung der Komponenten im Vorlagebehälter wird die Emulsion mittels einer kontinuierlichen Zahnkranzdis pergiermaschine hergestellt und in einem nachgeschalteten Kristallisator erfolgt die Rekristallisation der ADN-Partikeln. Die erzeugte Partikelgröße beträgt x_50,3 = 3 µm. Nach der Separierung der ADN-Partikel und der Ma trixflüssigkeit wird das kugelige ADN mit n-Heptan ge spült und getrocknet.

Fig. 1 zeigt kristallines Ammoniumdinitramid (ADN) aus der Synthese. Das Korn ist zerklüftet und kantig. Korn größe und Kornform variieren stark. Fig. 2 und 3 zeigen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Paraffin öl-Emulsion hergestellte sphärische Partikeln von Ammo niumdinitramid (ADN) mit einem mittleren Korndurchmesser unterhalb 500 µm in zwei verschiedenen Vergrößerungsmaß stäben. Das Korn ist fast exakt kugelförmig und das Kornspektrum ist relativ eng.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Partikeln schmelzfähi ger Treib- und Explosivstoffe sowie Oxidatoren, insbesondere Ammoniumdinitramid (ADN), gekennzeich net durch folgende Schritte

- Schmelzen des Stoffs;
- Emulgieren der Stoffschmelze in einer Matrixflüs sigkeit, in welcher der Stoff nicht oder nur schwer löslich ist;
- Abkühlen der Emulsion unter den Schmelzpunkt des Stoffs unter Rekristallisation der dispersen Tropfen zu festen Partikeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixflüssigkeit Öle, insbesondere Paraffinöl und/oder Siliconöl verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Schmelze lösliche Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der rekristallisier ten Partikeln zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren konti nuierlich oder chargenweise durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus der Schmelze und der Matrixflüssigkeit durch Eintragen mechani scher Energie hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze und die Matrixflüssigkeit gerührt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Energie durch Zahnkranzdisper giermaschinen eingetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Energie durch Kolloidmühlen eingetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mechanische Energie Schallenergie, insbeson dere Ultraschall, eingetragen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion durch Einspritzen der Schmelze in die Matrixflüssigkeit hergestellt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Emulgieren der Schmelze Additive zur Veränderung der Oberflächen spannung zwischen Schmelze und Matrixflüssigkeit zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive Emulgatoren, insbesondere Silicium dioxid, zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive Stabilisatoren zugesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abkühlen der Emul sion Kristallisationskeime zugesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationskeime Partikeln des suspen dierten Stoffs zugesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationskeime Fremdkeime zugesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abkühlen der Emul sion die Kristallisation durch Eintrag mechanischer Energie beeinflußt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Abkühlen gerührt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Abkühlen Schallenergie, insbesondere Ultraschall, ausgesetzt wird.