DE19816741A1 - Selbstvernetzende, wässrige Zubereitungen auf Basis von Anhydridgruppen enthaltenden Polymerdispersionen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstvernetzende wäßrige Zubereitungen, die wenigstens ein Anhydridgruppen AH aufweisendes Copolymer P ethylenisch ungesättigter Monomere M und wenigstens eine vernetzend wirkende Substanz A mit wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe AM enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger selbstvernetzender Zubereitungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstvernetzende, wässrige Zubereitungen, die

• (i) wenigstens ein Anhydridgruppen AH aufweisendes Copolymer P in Form einer wässrigen Dispersion, und
• (ii) wenigstens eine vernetzend wirkende Substanz A enthält.

Für die anwendungstechnischen Eigenschaften wässriger Polymeri­ satdispersionen ist es häufig von Vorteil, wenn die Polymerisate ein hohes Molekulargewicht aufweisen. So verbessert ein hohes Mo­ lekulargewicht in der Regel die mechanische Festigkeit der Poly­ mere. Gleichzeitig wird ihre Empfindlichkeit gegenüber Lösungs­ mitteleinflüssen herabgesetzt, was insbesondere bei Beschichtun­ gen von Vorteil ist. Bei Klebstoffen verbessert ein hohes Moleku­ largewicht die für die Stabilität der Verklebung wichtige Kohä­ sion.

In der Regel erreicht man ein hohes Molekulargewicht durch Zugabe von vernetzend wirkenden Monomeren bei der Polymerisationsreak­ tion. Bei einer Reihe von Anwendungen wässriger Polymerisatdis­ persionen kann es allerdings von Vorteil sein, wenn die Vernet­ zung nicht schon während der Polymerisation stattfindet, sondern erst im Nachhinein. Der Grund hierfür ist einerseits darin zu se­ hen, dass durch eine Vernetzung während der Polymerisationsreak­ tion die Filmbildungseigenschaften der Polymerisatdispersionen herabgesetzt werden. Andererseits ermöglicht eine nachträgliche Vernetzung prinzipiell die interpartikuläre Vernetzung der Poly­ merisatteilchen im Film, was zu einer Verbesserung der chemischen und mechanischen Widerstandsfähigkeit von Polymerfilmen auf Basis solcher Dispersionen führt.

So sind beispielsweise aus der US-A-4,048,130 wässrige Polymeri­ satdispersionen bekannt, welche N-Methylolamide ethylenisch unge­ sättigter Carbonsäuren, z. B. N-Methylolmethacrylamid, einpolyme­ risiert enthalten. Eine nachträgliche Vernetzung findet in derar­ tigen Polymeren allerdings erst unter erhöhter Temperatur (bei­ spielsweise 150 bis 200°C) statt. Zudem wird bei der nachträgli­ chen Vernetzung gesundheitsschädliches Formaldehyd frei.

Aus der EP-A-372 295 sind selbstvernetzende Bindemittel in Form wässriger Zubereitungen bekannt, die wenigstens ein Polymer ent­ halten, welches durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthalten­ den Polymerisats mit einer niedermolekularen Verbindung erhält­ lich ist, die wenigstens eine blockierte Aminogruppe und wenig­ stens eine, gegenüber der Anhydridgruppe reaktive Funktionalität aufweist. Derartige Zubereitungen werden vorzugsweise für Ein­ brennlackierungen eingesetzt. Die nachträgliche Vernetzung findet erst bei erhöhter Temperatur statt. Zudem werden die Anhydrid­ gruppen enthaltenden Polymere durch radikalische Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, anschließend mit den blockierten Aminen in einer separaten Reaktion in einem orga­ nischen Lösungsmittel umgesetzt und dann erst in einem weiteren Verfahrensschritt in eine wässrige Zubereitung überführt. Diese Vorgehensweise ist für viele Anwendungen zu aufwendig.

Aus der EP-A-620 234 sind wässrige Polymerisatdispersionen be­ kannt, die Methacrylsäureanhydrid als vernetzendes Monomer einpo­ lymerisiert enthalten. Die Anwesenheit des vernetzenden Meth­ acrylsäureanhydrids bewirkt eine Erhöhung der Mindestfilmbilde­ temperatur. Die dort beschriebenen, wässrigen Polymerisatdisper­ sionen werden als Bindemittel für pigmenthaltige Farben einge­ setzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zuberei­ tungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen bereitzu­ stellen, die eine nachträgliche, sich an die Polymerisationsreak­ tion anschließende Selbstvernetzung ermöglichen. Die Selbstver­ netzung sollte bereits bei geringen Temperaturen (z. B. Raumtem­ peratur) stattfinden und nicht zu einer Freisetzung gesundheit­ lich bedenklicher Substanzen führen. Ferner sollte die wässrige Polymerisatdispersion auf möglichst einfachem Wege erhältlich sein.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch eine wässrige Zuberei­ tung, enthaltend wenigstens ein Anhydridgruppen AH aufweisendes Copolymer P in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion und we­ nigstens eine vernetzend wirkende Verbindung A, die ausgewählt ist unter Verbindungen mit wenigstens zwei primären und/oder se­ kundären Aminogruppen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, Ami­ noalkoholen und Aminosiloxanen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung selbstvernetzende, wässrige Zubereitungen, enthaltend:

• i) wenigstens ein Anhydridgruppen AH aufweisendes Copolymer P in Form einer wässrigen Dispersion, erhältlich durch radikali­ sche wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättig­ ter Monomere M, wobei die Monomere M wenigstens ein Monomer M1, ausgewählt unter den Anhydriden monoethylenisch ungesät­ tigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, und wenigstens ein mit den Monomeren M1 copolymerisierbares, davon verschiedenes Monomer M2 umfassen, und
• ii) wenigstens eine vernetzend wirkende Substanz A mit wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe AM, ausgewählt unter
  Verbindungen A1, die wenigstens zwei primäre und/oder sekun­ däre Aminogruppen AM je Molekül aufweisen,
  Verbindungen A2, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe AM und eine Siloxangruppe aufweisen,
  Aminoalkoholen (Verbindungen A3) und
  Polymeren AP mit mehreren primären und/oder sekundären Amino­ gruppen AM.

Bevorzugte Monomere M1 sind Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäurean­ hydrid und Itaconsäureanhydrid. Besonders bevorzugtes Monomer M1 ist Methacrylsäureanhydrid. Der Anteil der Monomere M1 an der Ge­ samtmenge der zu polymerisierenden Monomere M liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Als Monomere M2 kommen alle jene monoethylenisch ungesättigen Mo­ nomere in Frage, die mit den Monomeren M1 copolymerisierbar sind. In der Regel handelt es sich um hydrophobe Monomere mit einer be­ grenzten Wasserlöslichkeit (d. h. < 60 g/l bei 25°C), wie sie üblicherweise für die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisa­ tion eingesetzt werden. Typische Monomere M2 sind ausgewählt un­ ter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylestern von C₁-C₁₈-, vor­ zugsweise C₁-C₁₂-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropio­ nat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhe­ xanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylester der Versatic® -Säuren (Versatic®-Säuren sind verzweigte, aliphati­ sche Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen). Weiterhin kommen Ester β,β-ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise C₁-C₁₂- und insbesondere C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen in Frage. Geeignete C₁-C₁₂-Alkanole sind bei­ spielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexa­ nol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Geeignet sind insbesondere Ester der Acryl­ säure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure oder der Fumarsäure. Speziell handelt es sich um Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, (Meth)acrylsäureme­ thylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäureisopropy­ lester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutyl­ ester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert.-bu­ tylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Maleinsäuredime­ thylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Darüber hinaus können auch C₄-C₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chlo­ ropren, C₂-C₆-Olefine, wie Ethylen, Propen, 1-Buten und Isobuten, oder Vinylchlorid als Monomere M2 eingesetzt werden. Die genann­ ten Monomere M2 machen vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, insbeson­ dere 90 bis 99,8 Gew.-% und speziell 95 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere aus. In einer be­ vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Monomere M2 wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere M2a und M2b. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter den vorgenann­ ten vinylaromatischen Monomeren, den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, den Vinylestern aliphati­ scher C₁-C₁₂-Carbonsäuren sowie Ethylen und Vinylchlorid. Die bei­ den letztgenannten Monomere werden vorzugsweise in Kombination mit Vinylacetat oder Vinylpropionat eingesetzt.

Ferner kann das Copolymer P auch von den Monomeren M1 und M2 ver­ schiedene Monomere M3 in einpolymerisierter Form enthalten, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit, d. h. < 60 g/l bei 25°C und 1 bar aufweisen. Diese Monomere können in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vor­ zugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mit einpolymerisiert werden. Derartige Monomere erhöhen die Sta­ bilität der als Bindemittel eingesetzten Polymerisatdispersionen. Zu den Monomeren M3 zählen Monomere M3a, die saure Gruppen ent­ halten wie β,β-monoethylenische ungesättigte Mono- und Dicarbon­ säuren mit 3 bis 10 C-Atomen sowie ethylenisch ungesättigte Sul­ fonsäuren, Phosphonsäuren oder ethylenisch ungesättigte Dihydro­ genphosphate und deren wasserlösliche Salze. Bevorzugte Monomere M3a sind ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren, z. B. Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessig­ säure, Acrylamidoglykolsäure und insbesondere Acrylsäure und Me­ thacrylsäure, ferner Sulfonsäuren, wie Vinyl- und Allylsulfon­ säure, (Meth)acrylamidoethansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-me­ thylpropansulfonsäure, Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-phosphon­ säure, und deren Alkalimetallsalze, insbesondere deren Natrium­ salze. Die Monomere M3 umfassen auch neutrale bzw. nichtionische, modifizierende Monomere M3b, z. B. die Amide oder die N-Alkylol­ amide der genannten copolymerisierbaren Carbonsäuren, beispiels­ weise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methy­ lolmethacrylamid oder die Hydroxyalkylester der genannten copoly­ merisierbaren Carbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxy­ propylacrylat und Hydroxybutylacrylat sowie entsprechende Meth­ acrylate. Weiterhin kommen Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättig­ ter C₃-C₈-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.

Weiterhin kann das Copolymer P vernetzende Monomere M4 einpolyme­ risiert enthalten. Diese werden, sofern erwünscht, in untergeord­ neter Menge, d. h. in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet. Hierbei handelt es sich vor­ zugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit β,β-monoethylenischen ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäu­ ren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von α,β-ungesättigten Car­ bonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl(meth)acrylat, fer­ ner Divinylbenzol, N,N'-Divinylharnstoff, N,N'Divinylimidazoli­ non, Diallylphthalat etc. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymerisat P keine Monomere M4 einpolymerisiert.

Die Glasübergangstemperatur der Copolymere P richtet sich in er­ ster Linie nach dem gewünschten Anwendungszweck. Sie liegt übli­ cherweise im Bereich von -80°C bis +100°C und vorzugsweise im Bereich von -60°C bis +70°C. In einer speziellen Ausführungs­ form, die beispielsweise für Haftklebstoffe oder für flexible Be­ schichtungsmassen und für Dichtungsmassen geeignet sind, liegt die Glasübergangstemperatur des Copolymeren P unterhalb 0°C. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die beispiels­ weise als Bindemittel in pigmenthaltigen Zubereitungen, wie Dis­ persionsfarben, oder blockfesten Anstrichmitteln geeignet ist, weist das Copolymer P eine Glasübergangstemperatur zwischen 0 und +50°C auf. Hierbei erweist es sich als hilfreich, die Glasüber­ gangstemperatur T_g des dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung

wobei X¹, X²,. . .,Xⁿ die Massenbrüche 1, 2,. . .,n und T_g ¹, T_g ²,. . .,T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,. . .,n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Aus dem Gesagten wird deutlich, dass die Glastemperatur des Copo­ lymeren P sowohl durch ein geeignetes Hauptmonomer M2, das eine Glastemperatur im gewünschten Bereich aufweist, als auch durch Kombination wenigstens eines Monomers M2a, dessen Homopolymerisat eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und wenigstens eines Monomers M2b, dessen Homopolymerisat eine niedrige Glasübergangs­ temperatur aufweist, eingestellt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die das Copolymer P konstituierenden Monomere M2 wenig­ stens ein Monomer M2a, dessen Homopolymerisat für den Grenzfall eines sehr hohen Molekulargewichts eine Glasübergangstemperatur T_g < 30°C aufweist, und wenigstens ein Monomer M2b, dessen Homo­ polymerisat eine Glasübergangstemperatur T_g < 0°C aufweist. Für diesen Zweck geeignete Monomere M2a sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und iso- Propoylmethacrylat, n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat, Vinyla­ cetat sowie tert.-Butylacrylat, ferner Acrylnitril und Methacryl­ nitril, wobei die Nitrile vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% der Monomere M2 ausmachen. Geeignete Monomere M2b sind z. B. die C₁-C₁₂-Alkylacrylate, Butadien, Vinylpropionat, Vinylester der Versatic®-Säuren, insbesondere Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt werden Monomerkombina­ tionen M2a/M2b, die Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie n-Bu­ tylacrylat und gegebenenfalls 2-Ethylhexylacrylat umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer P aufgebaut aus:

• i) 0 bis 39,8 Gew.-%, insbesondere 5 bis 29,3 Gew.-%, Monomeren M2a, insbesondere Styrol und/oder Methylmethacrylat,
• ii) 60 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99,3 Gew.-%, Monome­ ren M2b, insbesondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyla­ crylat,
• iii) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines Monomers M1, insbesondere Methacrylsäureanhydrid und
• iv) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% Monomeren M3, insbesondere einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure,
  wobei sich die Gewichtsteile der Monomere M1, M2a, M2b und M3 zu 100 Gew.-% addieren.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymeri­ satteilchen des Copolymers P einen mittleren Polymerisatteilchen Durchmesser im Bereich von 50 bis 1000 nm aufweisen (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder durch Photonenkorrelationsspektros­ kopie; zur Teilchengrößenbestimmung siehe W.Mächtle, Angew. Ma­ kromolekulare Chemie 1984, Bd. 185, 1025-1039, W. Mächtle ebenda, 1988, Bad 162, 35-42). Bei Zubereitungen, mit hohen Feststoffge­ halten, z. B. < 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu­ bereitung, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen in der Dispersion < 250 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird vorzugsweise 600 nm nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wäss­ rigen Polymerisatdispersionen erfolgt wie bereits erwähnt durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der genannten Mono­ mere in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisati­ onsinitiators und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Sub­ stanz.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni­ gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azover­ bindungen handeln. Bevorzugt werden Redoxinitiatorsysteme verwen­ det, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid, z. B. tert.-Bu­ tylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid oder Peroxopivalat, zusammen­ gesetzt sind. Als Reduktionsmittel kommen Schwefelverbindungen, z. B. das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsul­ fit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbisulfit-Ad­ dukt, ferner Ascorbinsäure, Hydrazin oder Hydroxylamin in Frage. Auch können für diesen Zweck Redoxinitiatorsysteme verwendet wer­ den, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium lösli­ chen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Eisen(II)sulfat, Eisen(II)-EDTA-Komplex in Form des Natriumsalzes, Vanadiumsulfat oder CuCl₂. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Peroxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Vorzugs­ weise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiator­ systeme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo­ nomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz­ flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak­ tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne­ ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga­ nischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden.

Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließ­ lich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 lie­ gen. Sie können sowohl anionischer, kationischer als auch nicht­ ionischer Natur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Al­ kali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkyl­ rest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₂).

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Mono- und Dialkylderivate von Sulfonylphenoxybenzolsulfonsäure- Salzen, insbesondere von deren Natrium-, Kalium- oder Calcium­ salze. Die Alkylgruppen in diesen Verbindungen weisen in der Re­ gel 6 bis 18 und insbesondere 6, 12 oder 16 C-Atome auf. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen. Diese Verbin­ dungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzei­ chen der Dow Chemical Company).

Neben den genannten anionischen Emulgatoren können auch nichtio­ nische Emulgatoren verwendet werden. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkyl­ phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langket­ tiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Poly­ ethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem Ethoxilie­ rungsgrad von 8 bis 50.

Bevorzugt werden anionische Emulgatoren oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromoleku­ lare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme­ risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier­ lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten­ fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell­ ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie "En­ cyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchge­ führt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teil­ chengröße von 10 bis 300 nm und insbesondere 20 bis 100 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Me­ thylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch Monomere M3, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyme­ risatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un­ tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera­ turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempe­ raturen von 40 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die wässrigen Dispersionen des Copo­ lymeren P weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destilla­ tive Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Ab­ senkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikali­ sche Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redo­ xinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423 und der dort zitierten Literatur aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einer organischen Schwe­ felverbindung durchgeführt.

Auf diesem Wege sind wässrige Dispersionen des Copolymeren P mit Polymergehalten bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. Aus praktischen Gründen werden vor­ zugsweise Dispersionen mit Polymergehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-%, verwendet.

Neben den Copolymeren P enthalten die erfindungsgemäßen Zuberei­ tungen wenigstens eine vernetzend wirkende Substanz A, die wenig­ stens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe AM aufweist. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Zuberei­ tungen, die als vernetzend wirkende Substanz A Verbindungen A1 enthält, die wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amino­ gruppen, insbesondere primäre Aminogruppen je Molekül aufweist. Bevorzugt handelt es sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel Alk-NR⁵R⁶ stehen, worin
Alk für C₁-C₄-Alkylen steht und
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine funk­ tionelle Gruppe Alk-NR⁷R⁸ stehen, worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander eine der für R¹ bis R⁴ angegebenen Bedeutungen besitzen, und
B für C₂-C₂₄-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauerstof­ fatome, Cycloalkylengruppen oder Gruppen NR⁹ unterbrochen oder durch ein oder mehrere Gruppen -Alk-NR⁵R⁶ substi­ tuiert sein kann, wobei R⁹ eine der für R¹ bis R⁴ angege­ benen Bedeutungen aufweist, oder C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet, für Arylen oder
für einen Rest der Formel steht:

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 C₁-C₁₀-Alkylreste substituiert sein können.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel I stehen naturgemäß wenigstens zwei Gruppen NR¹R³, NR²R⁴, NR⁵R⁶, NR⁷R⁸ für eine primäre oder sekundäre Aminogruppe.

Hier und im Folgenden steht C₁-C₁₀-Alkyl für lineare oder ver­ zweigte Alkylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen sein können. Beispiele für C₁-C₁₀-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl und n-Decyl, ferner 3-Oxa-1-butyl, 3-Oxa-1-pentyl, 3-Oxa-1-hexyl, 4-Oxo-1-pentyl, 4-Oxa-1-hexyl, 5-Oxa-1-hexyl, 3,6-Dioxa-1-heptyl, 3,6-Dioxa-1-octyl, 4,8-Dioxa-1-nonyl etc.

C₁-C₄-Alkylen steht vorzugsweise für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen.

C₂-C₂₄-Alkylen steht für lineares oder verzweigtes Alkylen, das 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für C₂-C₂₄-Alkylen sind 1,2-Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2,-, 1,3- und 1,4-Bu­ tylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,5-Pen­ tylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,6-hexylen, 2,2-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexylen, β,ω-Octy­ len, β,ω-Decylen, β,ω-Dodecylen. Beispiele für Alkylen, das durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind: 3-Oxa-1,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1,8-octylen, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecylen, 4-Oxa-1,7- heptylen, 4,7-Dioxa-1,11-undecylen und 4,8, 12-Trioxa-1,15-penta­ decylen etc. Beispiele für Alkylen, das durch Gruppen NR⁹-Alkylen unterbrochen ist, sind 3-Imino-1,5-pentylen, 3,6-Bisimino-1,8-oc­ tylen, 3,6,9-Trisimino-1,1-undecylen, 4-Imino-1,7-heptylen etc.

Arylen steht beispielsweise für 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, wo­ rin die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 oder 2 C₁-C₁₀-Alkylgruppen oder ethoxiliertes -OH als Substituenten aufweist. Ferner umfasst Arylen auch Atomgruppen der folgenden Formel:

worin
u und w unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
v = 0, 1 oder 2 ist, und
-T- für eine Einfachbindung, lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alky­ len oder für -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, -O-C(O)-, -NH-C(O)- oder -NH-C(O)-NH- steht.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind aliphatische oder cycloaliphatische Diamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,3- und 1,5-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-dia­ minopentan, 2-Ethyl-2-butyl-1,5-diaminopentan, 2,2-Dime­ thyl-1,3-diaminopropan, 1, 3-Diamino-2-methylpropan, 2-Me­ thyl-1,6-diaminohexan, 3-Methyl-1,6-diaminohexan, 2,2,4-Trime­ thyl-1,6-diaminohexan, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohe­ xyl)methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan sowie aromatische Diamine, z. B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)me­ than-sulfon, -sulfid, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis-(4-aminophenyl)ether. Hierzu zählen auch Alkylendiamine, worin die Alkyleneinheit durch ein oder mehrere NH-Gruppen oder durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, beispielsweise N-(2-Ami­ noethyl)-1,2-diaminoethan (= Diethylentriamin), N-(3-Aminopro­ pyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)ethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,5-Diamino-3,6,9-tri­ oxaundecan, 1,10-Diamino-4,7-dioxadecan, 1,12-Diamino-4,9-dioxa­ dodecan, 1,14-Diamino-4,11-dioxatetradecan und 1,13-Dia­ mino-4,7,10-trioxatridecan, ferner Polyoxyalkylendiamine, die un­ ter der Bezeichnung Jeffamine® von der Fa. Huntsman vertrieben werden, z. B. Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001 und Jeffamine EDR-148.

Die Verbindungen A1 der allgemeinen Formel I umfassen auch Ver­ bindungen mit mehr als 2 Aminogruppen, z. B. 4-Amino-ethyl-1,8- diaminooctan, weiterhin sogenannte "Dendrimer"-Polyamine, die durch die allgemeinen Formeln Ia und Ib beschrieben werden kön­ nen.

In den Formeln Ia und Ib weist B eine der oben für B in Formel I genannten Bedeutungen auf. In Formel Ib steht R' für -CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, wobei ein Teil der Reste R' auch für Wasserstoff stehen kann. Dendrimer-Polyamine der allgemeinen Formel Ia sind ausgehend von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen, beispielsweise den oben genannten Diaminen und insbesondere 1,2-Ethylendiamin, durch Umsetzung mit bis zu 4 Mol Acrylnitril pro Mol Diaminoverbindung im Sinne einer Michael-Reaktion und an­ schließende, katalytische Hydrierung zugänglich. Ein Beispiel hierfür ist das hydrierte Addukt von 4 Mol Acrylnitril an Ethy­ lendiamin. Hieraus resultiert ein Hexamin mit 4 primären Amino­ gruppen der allgemeinen Formel Ia, worin B für 1,2-Ethylen steht. Diese Verbindung wird auch als N-6-Amin bezeichnet. Das so er­ hältliche N-6-Amin kann nun seinerseits mit bis zu 8 mol Acrylni­ tril umgesetzt und anschließend erneut hydriert werden. Hieraus resultiert im Extremfall das N-14-Amin (Verbindung Ib, worin B für 1,2-Ethylen und alle Reste R' für 3-Aminopropyl stehen). An­ stelle von Ethylendiamin können selbstverständlich auch andere aliphatische Diamine oder Triamine für die Dendrimer-Synthese eingesetzt werden. Die Herstellung der Dendrimer-Polyamine ist in der WO 93/14 147 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als vernetzend wir­ kende Substanz A auch Aminosiloxane der allgemeinen Formel II

R^aHN-X-Si(OR^b)₃ (II)

enthalten, worin
R^a für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
R^b C₁-C₁₀ Alkyl bedeutet und
X für C₂-C₂₄-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Gruppen NR^c unterbrochen sein kann, worin Rc Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet, oder für Arylen steht.

Bevorzugte Aminosiloxane der allgemeinen Formel II sind Verbin­ dungen, worin R^a für Wasserstoff steht. R^b bedeutet vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und X steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkylen. Beispiele für Verbindungen II sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Ami­ nopropyltriethoxysilan.

Ferner können als vernetzend wirkende Substanz auch Aminoalkohole eingesetzt werden. Unter Aminoalkoholen versteht man hier und im Folgenden Verbindungen A3, die wenigstens eine an ein sp³-Kohlen­ stoffatom gebundene OH-Gruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre, vorzugsweise ebenfalls an ein sp³-C-Atom gebundene Ami­ nogruppe enthalten. Beispiele für geeignete Aminoalkohole A3 sind 2-Aminoethanol, 2- oder 3-Aminopropanol, 2-(2-Aminoethoxy)etha­ nol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanol­ amin, Diethanolamin und 3-(2-Hydroxyethylamino-)-1-propanol.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als vernetzend wir­ kende Substanz A anstelle oder zusammen mit den Verbindungen A1, A2 oder A3 auch ein oder mehrere Aminogruppen aufweisende Poly­ mere AP enthalten. Die Unterscheidung zwischen Verbindungen A1 und Polymeren AP ist hierbei rein formaler Natur und bezieht sich auf das Molekulargewicht, wobei die Verbindungen A in der Regel ein Molekulargewicht < 800 und die Polymere AP in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w < 800 aufweisen. Diese Grenze ist allerdings fließend. Vorzugsweise liegt das gewichts­ mittlere Molekulargewicht M_w der Polymere AP im Bereich von 1000 bis 50 000 Dalton. Die Polymere AP weisen mehrere endständig und/oder seitenständig angeordnete, gegebenenfalls über C₁-C₄-Al­ kylen, z. B. Methylen, gebundene, primäre und/oder sekundäre Ami­ nogruppen AM auf. Die Anzahl der Aminogruppen AM im Polymer liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 20 mmol und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mmol Aminogruppen pro Gramm Polymer. Dies entspricht einer Amin-Zahl im Bereich von 20 bis 1200 und vor­ zugsweise im Bereich von 60 bis 600 mg KOH/g Polymer. Beispiele für geeignete Aminogruppen enthaltende Polymere AP sind die Hy­ drierungsprodukte von Homo- und Copolymeren des Acrylnitrils und/ oder des Methacrylnitrils mit beispielsweise Styrol und/oder Bu­ tadien.

Bevorzugte Beispiele für derartige Polymere AP sind die Hydrie­ rungsprodukte von Copolymeren, die aus 5 bis 50 Gew.-%, insbeson­ dere 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% Butadien und/oder Isopren aufgebaut sind.

Ein spezielles Beispiel hierfür sind die Hydrierungsprodukte von Copolymeren, die aus etwa 18 Gew.-% Acrylnitril, etwa 79,6 Gew.-% Butadien und etwa 2,4 Gew.-% Carboxylat-Endgruppen aufgebaut sind, wobei in dem Hydrierungsprodukt etwa 50 bis 95% der Ni­ trilgruppen zum Amin hydriert wurden. Das Molekulargewicht dieser speziellen Hydrierungsprodukte liegt im Bereich von 2000 bis 10 000 Dalton und die Amin-Zahl im Bereich von 100 bis 200 mg KOH/g Polymer. Verfahren zur Herstellung der hydrierten Copoly­ mere sind beispielsweise aus der US-A-2,456,428, der US-A-2,585,583, der US-A-3,122,526, den älteren deutschen Anmel­ dungen P 196 43 126.3 und P 197 02 103.4 bekannt. Insbesondere auf die letztgenannten Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Erfindungsgemäß geeignet sind auch solche Aminogruppen enthalten­ den Polymere AP, die durch radikalische Homo- oder Copolymerisa­ tion von hydrolysierbaren N-Vinylamiden wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinylsuccinimid oder N-Vi­ nylphthalimid und nachträgliche Hydrolyse der dabei erhaltenen Homo- oder Copolymere erhältlich sind. Derartige Homo- oder Copo­ lymere sowie deren Hydrolysate sind aus dem Stand der Technik be­ kannt oder können in analoger Weise hergestellt werden (siehe z. B. Römpp, Chemielexikon, Vinylamin-Polymere und dort zit. Li­ teratur sowie EP-A-71 050).

Als Polymere AP kommen auch Derivate von Polyvinylalkoholen in Frage, worin ein Teil oder alle OH-Gruppen durch aminierende Hy­ drierung in primäre Aminogruppen umgewandelt wurden. Als Aus­ gangsmaterialien dienen hierbei handelsübliche Polyvinylalkohole, wie sie beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol 21A, S. 743-747 bekannt sind, wobei Poly­ vinylalkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 50 000 bevorzugt werden. Diese werden nach bekannten Verfahren (siehe z. B. DE-A-44 28 004, EP-A-382 049 und dort zit. Litera­ tur) mit Wasserstoff und Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250°C und Drücken bis 400 bar an oxidischen Übergangsme­ tallkatalysatoren, beispielsweise Cu-Oxid-, Ni-Oxid-, Co-Oxid-, Ru-Oxid-Katalysatoren, Mischoxid-Katalysatoren der vorgenannten übergangsmetalle, die gegebenenfalls noch Oxide des Molybdän, Va­ nadium, Zirkon, Aluminium oder Silicium enthalten, z. B. Zr-Cu- Ni-Mo-Oxidkatalysatoren umgesetzt. Hierbei resultieren aminogrup­ penhaltige Polymere mit KOH-Zahlen im Bereich von 50 bis 500 mg KOH/g Polymer.

Erfindungsgemaß geeignete Aminogruppen enthaltende Polymere AP sind auch Polyalkylenimine wie Polyethylenimin. Derartige Poly­ ethylenimine sind allgemein bekannt. Polyethylenimine mit Moleku­ largewichten M_w im Bereich von 400 bis 2 000 000 sind beispiels­ weise unter der Bezeichnung Lupasol® der BASF Aktiengesellschaft erhältlich. Polyethylenimine bestehen in der Regel aus verzweig­ ten Polymerketten und enthalten daher primäre, sekundäre und ter­ tiäre Aminogruppen. Deren Verhältnis liegt üblicherweise bei 1 : 2 : 1. Bei niedrigeren Molekulargewichten, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, findet man höhere Anteile primärer Aminogruppen. Weitgehend lineare Polyethylenimine, die über spezielle Herstel­ lungsverfahren zugänglich sind, sind für die erfindungsgemäßen Zubereitungen ebenfalls bevorzugt. Besonders bevorzugte Alkylen­ imine weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 400 bis 1400 Dalton auf. Beispiele hierfür sind Polyethyleni­ mine der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂-CH₂-NH-)_kCH₂-CH₂-NH₂, worin k für eine Zahl im Bereich von 8 bis 30 steht. Polymere Alkyleni­ mine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen sind bei­ spielsweise beschrieben in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", H. Mark (ed.), rev. ed., Vol. 1, S. 680-739, John Wiley & Sons Inc. New York, 1985.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen wird durch das Mengenver­ hältnis von vernetzend wirkender Substanz A zu Copolymeren P der gewünschte Vernetzungsgrad eingestellt. Hierbei ist zu berück­ sichtigen, dass die Vernetzung primär durch das molare Verhältnis von den Aminogruppen AM in der vernetzend wirkenden Substanz A zu den in Copolymeren P einpolymerisierten Anhydridgruppen AH be­ stimmt wird. Ferner ist zu berücksichtigen, dass bei Polyamino- Verbindungen, z. B. bei den Dendrimer-Polyaminen, und ebenso bei den Aminogruppen enthaltenden Polymeren AP nicht alle Aminogrup­ pen zur Reaktion gelangen können. Daher wird bei niedermolekula­ ren Diamino-Verbindungen bzw. bei Aminoalkoholen oder Aminosilo­ xanen ein vergleichbarer Vernetzungseffekt bereits bei einem ge­ ringeren molaren Verhältnis AM/AH erreicht als bei Polyamino-Ver­ bindungen oder Aminogruppen enthaltenden Polymeren AP.

In der Regel wird das Molverhältnis der Aminogruppen AM in der Substanz A zu den Anhydridgruppen AH im Copolymer P im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 20 und vorzugsweise im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 10 liegen. Bei niedermolekularen Diamino-Verbindungen liegt das mo­ lare Verhältnis AM/AH vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10. Vergleichbares gilt für Aminoalkohole und Aminosiloxane. Bei Dendrimer-Polyaminen wählt man das molare Verhältnis AM/AH vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 15 und insbesondere im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Aminogruppen enthaltenden Polymeren AP wählt man das molare Verhältnis AM/AH vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 2.

Je nach Gehalt an einpolymerisierten Anhydridgruppen im Copolymer P und der Aminzahl der Substanz A wählt man in den erfindungsge­ mäßen Zubereitungen ein Gew.-Verhältnis von Copolymer P zu Sub­ stanz A im Bereich von 2000:1 bis 1 : 10, insbesondere im Bereich von 1000:1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2. Bei Einsatz von Aminogruppen aufweisenden Verbindungen A1, A2 oder A3 als Vernetzer liegt das Gew.-Verhältnis von Copo­ lymer P zu Verbindung A1, A2 oder A3 vorzugsweise im Bereich von 2000:1 bis 5 : 1, insbesondere im Bereich von 1000:1 bis 10 : 1. Bei Einsatz von Polymeren AP als Vernetzer liegt das Gew.-Verhältnis von Copolymer P zu Polymer AP im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 10, vor­ zugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2.

Für die Stabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist es grundsätzlich von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitun­ gen wenigstens ein quartäres, nicht-polymerisierbares Ammonium­ salz enthalten. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Salze der allgemeinen Formel III

worin R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und X⁻ ein Anionenäquivalent bedeutet.

Unter C₁-C₁₈-Alkyl versteht man lineares oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls auch OH-Gruppen oder Halogenidgruppen aufwei­ sen kann. Beispiele für C₁-C₁₈-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl und Stearyl. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Ha­ logenid, z. B. Chlorid, substituiert sein kann. Aryl kann auch mit ethoxiliertem OH substituiert sein. Aralkyl ist Aryl, das über eine C₁-C₄-Alkyleneinheit, z. B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, gebunden ist. Bevorzugtes Aralkyl ist Phenylmethyl (= Benzyl) und Phenylethyl, wobei der Phenylrest auch in der oben beschriebenen Weise substituiert sein kann. Be­ vorzugt werden solche Salze der allgemeinen Formel III, worin höchstens einer der Reste R^a bis R^d und insbesondere keiner dieser Reste für Aryl oder Aralkyl steht. Ferner ist bevorzugt, wenn die Reste R^a bis R^d unter C₁-C₁₂-Alkyl und insbesondere unter C₂-C₈-Al­ kyl ausgewählt sind.

In Formel III ist X⁻ vorzugsweise ausgewählt unter organischen An­ ionen wie Acetat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, und anorgani­ schen Anionen wie Halogenid, 1/2 SO₄ ^2-, 1/3 PO₄ ^3-, HSO_4-, ClO_4-, BF_4- oder OH⁻. Vorzugsweise steht X⁻ für ein anorganisches Anion, insbesondere für Halogenid und hierunter besonders bevorzugt für Chlorid oder Bromid. Beispiele für besonders bevorzugte Salze der allgemeinen Formel III sind Benzyltriethylamoniumsalze, Tetra­ n-butylamoniumsalze, Tetraethylamoniumsalze, z. B. die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate und Perchlorate.

Sofern erwünscht, enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew .-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, wenigstens ein quartäres, nicht-polymerisierbares Amoniumsalz.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch in untergeord­ neter Menge organische Lösungsmittel enthalten. Art und Menge des Lösungsmittels orientieren sich einerseits am gewünschten Verwen­ dungszweck der Zubereitung. Andererseits können die erfindungsge­ mäßen Zubereitungen auch herstellungsbedingt Lösungsmittel ent­ halten (siehe unten). Geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit der Anhydrideinheit des Copolymeren P keine Reaktion einge­ hen. Hierzu zählen sowohl mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie cyclische Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Acet­ amid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrro­ lidon, Dialkylether von Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, z. B. Diethylenglykolbismethylether. Hierzu zählen auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, beispiels­ weise Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Toluol, Hexan, Cyclohexan, Testbenzin, ferner aliphatische Ether, z. B. Diethylether, t.-Butylmethylether etc. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße, wässrige Zubereitung nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders be­ vorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und organischem Lösungsmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt in der Regel durch Vermischen der einzelnen Komponenten bei Raumtem­ peratur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise jedoch unterhalb 50°C. Vorzugsweise wird die wässrige Dispersion des Copolymeren P, die herstellungsbedingt häufig einen sauren pH-Wert aufweist, vor dem Vermischen mit einer Base, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, neu­ tralisiert. Der pH-Wert der Dispersion des Copolymers P liegt vor der Zugabe der vernetzend wirkenden Substanz vorzugsweise im Be­ reich von pH 5 bis pH 9. Selbstverständlich können auch andere Basen zur Neutralisation eingesetzt werden. Vorzugsweise werden keine Amine für die Neutralisation eingesetzt.

Vorzugsweise geht man bei der Herstellung so vor, dass man die Aminogruppen enthaltende Substanz A bzw. das Polymer AP zu der vorgelegten, neutralisierten, wässrigen Dispersion des Copolyme­ ren P gibt. Die Substanzen A können sowohl als Feststoff oder Flüssigkeit, gelöst in Wasser oder in einem organischen Lösungs­ mittel, oder als wässrige Dispersion zu der Dispersion des Copo­ lymeren P gegeben werden. Das quartäre Amoniumsalz wird, sofern erwünscht, vorzugsweise vor der Zugabe der Substanz A zu der wässrigen Dispersion des Copolymeren P gegeben. In der Regel wird das quartäre Amoniumsalz in Form einer wässrigen Lösung oder Dis­ persion zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind wässrige Dispersionen, die auch über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind. Ausfloc­ kungen oder die Bildung von Koagulat wird nicht beobachtet. Eine Vernetzung findet erst beim Trocknen, d. h. beim Entfernen des Wassers bzw. des Lösungsmittels statt. Die Vernetzung tritt be­ reits bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter üblichen Trocknungsbedingungen, z. B. Raumtemperatur ein. Eine Anwendung erhöhter Temperatur ist nicht erforderlich. Ferner werden bei der Vernetzung keine flüchtigen Substanzen freigesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, beispielsweise als Bindemittel für Be­ schichtungs- und Dichtungsmassen, als Bindemittel für Disper­ sionsfarben, als Bindemittel für Faserverbundwerkstoffe sowie als Klebstoffe und als Klebrohstoffe. Demnach betrifft die vorlie­ gende Erfindung auch die Verwendung der vorgenannten Zubereitun­ gen für die vorgenannten Anwendungen.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver­ deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele I Herstellung der Polymere AP 1. Herstellung des hydrierten Acrylnitril/Butadien Copolymeren AP1

Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an die DE 197 02 103.4. In einem Autoklaven wurden 100 g einer Lösung aus 15 g eines Copolymeren aus 18 Gew.-% einpolymerisiertem Acrylnitril, 79,6 Gew.-% einpolymerisiertem Butadien und 2,4 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, an Carbo­ xylat-Endgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 Dalton, in 85 g Tetrahydrofuran vorgelegt und mit 60 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Tetrahydrofu­ ran und 15 g Katalysator versetzt. Anschließend stellte man einen Wasserstoffdruck von 250 bar und eine Temperatur von 180°C ein und behielt die Temperatur 10 h bei. Anschließend entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum. Das erhaltene Po­ lymer wies eine Aminzahl von etwa 120 mg KOH/g auf.

Als Katalysator diente Ruthenium auf Aluminiumoxid mit einem Rutheniumgehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Katalysator­ gewicht, und einer spezifischen Rutheniumoberfläche von 0,4 m²/g (bestimmt durch H₂-Puls-Chemisorption). Der Katalysa­ tor wurde durch Tränkung von Al₂O₃-Pellets (3 bis 6 mm, spezi­ fische BET-Oberfläche 10 m²/g, Porenvolumen ca. 0,45 ml/g und mittlerer Porendurchmesser 0,21 µm) mit Ru(NO₃)₃-Lösung und anschließendes Aktivieren mit Wasserstoff bei 200°C herge­ stellt.

2. Herstellung des aminierend hydrierten Polyvinylalkohols AP2

Gemäß den Beispielen der DE 44 38 001 AI wurde Polyvinylalko­ hol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 9000 bis 10 000 Dalton und flüssiger Ammoniak in einen kontinuier­ lich betriebenen Autoklaven, der mit Katalysator aus 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% Cu₂O, 1,5 Gew.-% MoO₃ und 31,5 Gew.-%ZrO₂ (Katalysator A der DE-A-44 28 004) beschickt worden war, eingespeist und bei etwa 200°C und etwa 250 bar Wasserstoffdruck aminierend hydriert. Die Aminzahl des erhal­ tenen Produkts lag bei etwa 200 mg KOH/g Polymer.

Die Bestimmung der Aminzahlen von AP1 und AP2 wurde wie folgt durchgeführt: Das jeweilige Polymer wurde in 20 ml Dichlorbenzol und 30 ml Eisessig in einer Konzentration von 0,8 mmol/l gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit einer 0,1 M-Lösung von Tri­ fluormethansulfonsäure in Eisessig titriert. Die Titrationskurve wurde potentiometrisch mit einer Glaselektrode bestimmt.

II. Herstellung der wässrigen Dispersionen des Copolymeren P 1. Dispersion D1

In einem Polymerisationsreaktor legte man 375 g entionisier­ tes Wasser und 4,5 g Polystyrolsaat (33 gew.-%ig, mittlerer Polymerisatteilchendurchmesser 30 nm) vor und erwärmte auf 85 °C. Anschließend gab man Zulauf 1 mit gleichbleibender Zu­ laufrate innerhalb 2 Stunden zu. Gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend gab man 5% von Zulauf 2 innerhalb 5 Minuten und den Rest von Zulauf 2 innerhalb 1 Stunde 55 Minuten zu. Nach Beendigung von Zulauf 1 und Zulauf 2 behielt man die Tempera­ tur eine weitere halbe Stunde bei. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 2,2, der Feststoffgehalt bei 55,3 Gew.-%.

Zulauf 1:
654,6 g entionisiertes Wasser
1125,0 g n-Butylacrylat
300,0 g Methylmethacrylat
30,0 g Acrylsäure
45,0 g Methacrylsäureanhydrid
30,0 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser
25,0 g einer 50 gew.-%igen Lösung eines Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäurebis-2-ethylhexylesters

Zulauf 2:
wässrige Lösung von 4,5 g Natriumperoxodisulfat in 175,5 g entionisiertem Wasser.

Dispersion D2

Analog Dispersion D1 wurde eine wässrige Polymerisatdisper­ sion D2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Zulauf 1 1095 anstelle 1125 g n-Butylacrylat und 75 g anstelle 45 Metha­ crylsäureanhydrid enthielt. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 2,2, der Feststoffgehalt bei 55,3 Gew.-%.

III. Erfindungsgemäße Zubereitungen und Untersuchung der Vernet­ zung A. Allgemeine Herstellungsvorschriften

Die Dispersionen aus II wurden mit 15 gew.-%igem, wässrigem Natriumcarbonat neutralisiert (pH = 7 bis 8) und anschließend mit einem Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Disper­ sion, Tetra-n-butylammoniumbromid versetzt.

Anschließend gab man hierzu eine wässrige Dispersion bzw. eine Lösung des Amins bzw. des Aminogruppen enthaltenden Po­ lymers zu der wässrigen Dispersion. Die jeweiligen Mengen sind in Tabelle 1 angegeben. Die so hergestellten Zubereitun­ gen wurden bei Raumtemperatur verfilmt. Hierzu wird die Dis­ persion auf eine Polyethylenplatte in eine Vertiefung von etwa 3 mm gegossen. Anschließend ließ man die Probe 7 Tage bei Raumtemperatur und anschließend noch 2 Tage bei vermin­ dertem Druck (ca. 500 bis 100 mbar) trocknen. Der Film wies eine Dicke von 1,5 mm auf. Zur Bestimmung der Vernetzung wurde der Film gewogen und in der hundertfachen Menge Tetra­ hydrofuran eine Woche gelagert. Dann wurde der Film dem Te­ trahydrofuran entnommen und nach Abtrocknen anhaftender Lö­ sungsmitteltropfen sofort gewogen. Die Lösungsmittelaufnahme des Films in Gew.-% ist in Tabelle 1 angegeben (Quellung in %). Sie ist ein direktes Maß für den Vernetzungsgrad. Hierbei bedeutet eine geringere Gewichtszunahme eine höhere Vernet­ zungsdichte beim gleichen Polymertyp.

Tabelle 1

4) AP2 Aminierend hydrierter Polyvinylalkohol (siehe 1.2.).

Claims (11)

1. Selbstvernetzende wässrige Zubereitungen, enthaltend

• i) wenigstens ein Anhydridgruppen AH aufweisendes Copolymer P in Form einer wässrigen Dispersion, erhältlich durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, wobei die Monomere M wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer M1, ausgewählt un­ ter den Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbon­ säuren mit 3 bis 8 C-Atomen, und wenigstens ein mit den Monomeren M1 copolymerisierbares, davon verschiedenes Mo­ nomer M2 umfassen, und
• ii) wenigstens eine vernetzend wirkende Substanz A mit wenig­ stens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe AM, ausgewählt unter
  Verbindungen A1, die wenigstens zwei primäre und/oder se­ kundäre Aminogruppen AM je Molekül aufweisen,
  Verbindungen A2, die wenigstens eine primäre oder sekun­ däre Aminogruppe AM und eine Siloxangruppe aufweisen,
  Aminoalkoholen (Verbindungen A3) und
  Polymeren AP mit mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen AM.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, wobei die Monomere M, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 30 Gew.-% Monomere M1 umfas­ sen.

3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Monomer M1 ausgewählt ist unter Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhy­ drid und Itaconsäureanhydrid.

4. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines copolymerisierbaren, von den Monomeren M1 und M2 verschiedenen Monomers M3 mit einer Was­ serlöslichkeit < 60 g/l (bei 25°C und 1 bar) umfassen.

5. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung A1 ausgewählt ist unter Verbindungen der all­ gemeinen Formel I
worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel Alk-NR⁵R⁶ stehen, worin
Alk für C₁-C₄-Alkylen steht und
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine funktionelle Gruppe Alk-NR⁷R⁸ stehen, worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander eine der für R¹ bis R⁴ angegebenen Bedeutungen besitzen, und
B für C₂-C₂₄-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauer­ stoffatome oder Gruppen NR⁹ unterbrochen oder durch ein oder mehrere Gruppen -Alk-NR⁵R⁶ substituiert sein kann, wobei R⁹ eine der für R¹ bis R⁴ angegebenen Bedeutungen aufweist, oder C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet,
für Arylen oder
für einen Rest der Formel steht:
worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 C₁-C₁₀-Alkylreste substituiert sein können.

6. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Ver­ bindung A2 ausgewählt ist unter Aminosiloxanen der allgemei­ nen Formel II
R^aHN-X-Si(OR^b)₃ (II)
worin
R^a für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R^b C₁-c₁₀-Alkyl bedeutet und
X für C₂-C₂₄-Alkylen, das durch ein oder mehrere Sauer­ stoffatome oder Gruppen NR^c unterbrochen sein kann, worin R^c Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet, oder für Arylen steht.

7. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Po­ lymer AP eine Aminzahl im Bereich von 20 bis 1200 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 1000 bis 50 000 D aufweist.

8. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Mengenverhältnis von Copolymer P zu der Substanz A so ge­ wählt ist, dass das Molverhältnis der Aminogruppen AM in der Substanz A zu den Anhydridgruppen AH im Copolymer P im Be­ reich von 100 : 1 bis 1 : 20 liegt.

9. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthal­ tend zusätzlich wenigstens ein quartäres, nicht polymerisier­ bares Ammoniumsalz.

10. Verfahren zur Herstellung der selbstvernetzenden wässrigen Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion des Copolyme­ ren P mit der Substanz A, gegebenenfalls in gelöster oder dispergierter Form, vermischt.

11. Verwendung der wässrigen Zubereitungen gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 9 als Bindemittel für Beschichtungs- und Dich­ tungsmassen, als Bindemittel für Faserverbundwerkstoffe, als Bindemittel für Anstrichmittel, als Klebstoffe oder Klebroh­ stoffe und für die Lederzurichtung.