DE19816461C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) mit steuerbaren, engen und reproduzierbaren Kornverteilungen auch für den grobkörnigen Bereich von hauptsächlich 1000-2000 mum Korndurchmesser durch Suspensionspolymerisation, wobei die Polymerisation von Beginn in geschlossenen Reaktoren unter dem jeweiligen Systemdruck der Komponenten erfolgt. Charakteristisch für das Verfahren sind die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungssystems auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern gekoppelt mit einer anorganischen oder organischen Calciumverbindung für den Umsatzbereich bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes, die Einstellung definierter Konzentrationsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat und von Tricalciumphosphat zu Alkylbenzolsulfonat sowie die exakte Einhaltung der beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors. Für den danach liegenden Umsatzbereich wird ein organisches, makromolekulares und wasserlösliches Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolyme­ risate (EPS) durch Suspensionspolymerisation in geschlossenen, großvolumigen Polymerisationsreaktoren mit gleichzeitig engen und steuerbaren Kornverteilun­ gen. Die großtechnische Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate erfolgt üblicherweise durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei gleichzeitigem oder anschließendem Zusatz geeigneter Treibmittel. Das dabei entstehende treibmit­ telhaltige Perlpolymerisat stellt eine Mischung unterschiedlicher Korngrößen überwiegend im Bereich von 0,1-3,0 mm Perldurchmesser dar. Die Abtrennung des Perlpolymerisates von der wäßrigen Phase der hergestellten Suspension er­ folgt üblicherweise durch Zentrifugieren mit anschließendem Waschen. Zur Ent­ fernung äußerer und gegebenenfalls innerer Restfeuchtigkeit wird allgemein eine Trocknung im konditionierten Gasstrom angewendet.

Nach Oberflächenbeschichtung und Siebung werden die klassierten, treibmittel­ haltigen Perlen anwendungsspezifisch in einem mehrstufigen Vor- und Aus­ schäumprozeß durch Behandeln mit Wasserdampf oberhalb ihres Erweichungs­ punktes zu Schaumstoffen in Form von Blöcken, Platten oder Formteilen verar­ beitet. Partikelschaumstoffe aus Polystyrol haben als Wärme- und Schalldämm­ stoffe und als Verpackungsmaterial große technische Bedeutung erreicht. Für die verschiedenen Kornfraktionen existieren unterschiedliche Anwendungsgebiete, z. B. im Bauwesen Platten zur Wärme- und Schalldämmung für Fraktionen mit einem Korndurchmesser ≧ 0,9 mm, während für Formteile überwiegend Kornfraktionen ≦ 0,9 mm zum Einsatz kommen. Der Bedarf an Produkttypen mit unterschiedlichem Korndurchmesser kann daher je nach Marktlage schwanken. Bei der Wahl des Verfahrens zur Herstellung der Perlpolymerisate sind daher vor allem auch wirt­ schaftliche und ökologische Aspekte zu berücksichtigen.

Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es wünschenswert, für das im Ergebnis der Suspensionspolymerisation entstehende Perlpolymerisatgemisch mit unter­ schiedlichen Korndurchmessern eine möglichst enge und reproduzierbare Korn­ verteilung mit einem Maximum entsprechend dem jeweiligen Marktbedarf bei ho­ hem Feststoffgehalt der Suspension in möglichst großvolumigen Polymerisations­ reaktoren zu erreichen.

Vom ökologischen Gesichtspunkt her darf die den Reaktor nach der Fest-Flüssig- Trennung über Zentrifugen verlassende wäßrige Phase möglichst keine schwer abzuscheidenden, den TOC - Wert des Wassers stark erhöhenden Polymeran­ teile, das sind vor allem Polymerpartikel ≦ 0,2 mm, enthalten.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn während des gesamten Prozesses, insbe­ sondere solange noch ein hoher Anteil an nicht umgesetzten Monomeren vorliegt, keine Möglichkeit besteht, daß Monomere oder andere Reaktorinhaltsstoffe über Leitungssysteme entweichen, die aufwendig aufgefangen und entsorgt werden müssen. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten wird daher ange­ strebt, die gesamte Polymerisation im geschlossenen Reaktor ablaufen zu lassen. Die bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpo­ lymerisaten verwenden überwiegend Polymerisationsreaktoren mit einem Reak­ torvolumen bis 60 m³, die in der Phase bis zum Erreichen des Partikelidentitäts­ punktes drucklos, d. h. nach "außen offen" im Abgassystem betrieben werden. Die Verwendung geschlossener Reaktoren für diesen Bereich bereitet, wie sich her­ ausgestellt hat, bezüglich der Suspensionsstabilität, der Breite der entstehenden Kornspektren und deren Reproduzierbarkeit erhebliche Probleme, da im Reaktor dann der für die jeweilige Reaktionstemperatur entsprechende Partialdruck des Monomer/Wasser-Aceotrops druckbestimmend wird. Diese gegenüber der "offenen" Betriebsweise geänderten Druckverhältnisse bewirken häufig, insbeson­ dere durch verzögertes Austreiben von in Wasser und Monomeren gelösten Ga­ sen bei Temperaturerhöhung, daß sich Mikroblasen zu lange an der kolloidche­ misch empfindlichen Grenzfläche von Monomeren und Wasser aufhalten und dort die Wirkungsweise des Suspensionsstabilisierungssystems so stören, daß wenig geeignete Kornverteilungen entstehen und/oder die Reproduzierbarkeit der An­ sätze oder die Stabilität der Suspension insgesamt negativ beeinflußt werden. Im Extremfall kann es durch verstärkte Flotationsneigung der PS-Partikel zur totalen Instabilität kommen.

Erschwerend in geschlossenen Reaktoren ist, daß es nach dem gegenwärtigen Stand der Partikelmeßtechnik äußerst schwierig ist, unter den hierbei vorliegenden ungünstigen Bedingungen hoher Feststoffkonzentrationen und weitgehend transparenter, im kolloidchemischen Sinne extrem großer Partikel, zu jedem Zeit­ punkt der Polymerisation verläßliche Echtzeit-Informationen über das Teilchen­ spektrum bzw. den Stabilitätszustand der Suspension aus dem Reaktorinneren zu erhalten, um gegebenenfalls korrigierend auf Teilchengröße und -stabilität einwir­ ken zu können.

Die Erzeugung relativ "enger" Kornverteilungskurven bei der radikalischen Poly­ merisation von Styrol in wäßriger Suspension mittels wasserlöslicher grenzflä­ chenaktiver Makromoleküle (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederi­ vate u. a.) als Suspensionsstabilisatoren ist bekannt. Die alleinige Verwendung dieser Verbindungen von Polymerisationsbeginn an führt aber zu sehr feinteiligen Perlpolymerisaten mit Maxima der Kornverteilung bei Teilchendurchmessern von ≦ 0,5 mm, die für die Verarbeitung zu Partikelschäumen mit den gewünschten an­ wendungstechnischen Eigenschaften ungeeignet sind bzw. nur für Spezialein­ satzgebiete, wie die Herstellung von Formteilen mit hoher Schaumdichte und die Verwendung als Zusatz für Leichtputze, eingesetzt werden können.

Die Suspensionsstabilisatoren bleiben nach Abtrennen des EPS in der wäßrigen Flotte gelöst zurück, z. T. auch an den EPS-Partikeln adsorptiv gebunden, und sind im Aufarbeitungsprozeß vielfach Ausgangspunkt für nachteilige bakteriologi­ sche Abbauprozesse.

Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung wasserlöslicher makromolekularer Sus­ pensionsstabilisatoren besteht darin, daß aufgrund der zumeist in Wasser micell- oder assoziatbildenden Wirkung verstärkt Emulsionspolymeranteile in der wäßri­ gen Flotte gebildet werden. Der Anteil der Polymerpartikel insbesondere ≦ 0,2 mm, der häufig durch ein zweites Maximum in der Kornverteilung im feinteiligen Bereich zum Ausdruck kommt, ist quantitativ schwer abzutrennen, und kann durch gewichtsmäßig kleine Beimengungen in den Hauptkornfraktionen deren Ge­ brauchswert beeinträchtigen. Die Emulsionspolymeranteile verstärken ihrerseits auch die Koagulatbildung an der Reaktorwandung und erhöhen den TOC-Wert des Abwassers, was zu einer Ausbeuteverringerung führt und zusätzliche Maß­ nahmen in der Abwasserreinigung bedingt. Die Verwendung von organischen ma­ kromolekularen Suspensionsstabilisatoren erfolgt in allen beschriebenen Verfah­ ren vorrangig zur Stabilisierung der Suspension während des Kornbildungs- bzw. während des für die spätere Kornverteilung entscheidenden Kornwachstums-Pro­ zesses.

Aufgrund der oben angeführten Nachteile werden die grenzflächenaktiven makro­ molekularen Verbindungen häufig in Kombination mit anorganischen Pickeringsta­ bilisatoren eingesetzt.

In der DE 33 31 570 werden wasserlösliche Schutzkolloide auf der Basis von Hydroxyethylcellulose unter Einhaltung bestimmter Grenzflächenspannungen zwi­ schen der organischen und der Wasserphase mit anorganischen Pickeringstabili­ satoren kombiniert, die gemeinsam von Beginn der Polymerisation eingesetzt werden. Die erhaltenen Kornverteilungen sind aber keinesfalls eng im Sinne der vorgegebenen Aufgabenstellung. Nachteilig ist im konkreten Fall vor allem die hohe Empfindlichkeit der Hydroxyethylcellulose gegenüber bakteriellem Zerfall. Außerdem besitzen die Polymerisate einen zu hohen Innenwassergehalt, der die Vorschäumeigenschaften negativ beeinflußt und die Neigung der aufgeschäumten Perlen zur Schrumpfung fördert.

Die gleiche Zielstellung wird in der US 4 609 512 verfolgt, indem man Calcium- oder Aluminiumionen in einer Konzentration von 1 × 10^-5 bis 3 × 10^-2 Masseprozent zusetzt.

In der DE 25 10 937 wird zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit verringertem Innenwassergehalt der Zusatz von 0,01-0,2 Gew.-% an Erdal­ kali-Phosphaten oder -Carbonaten zur wäßrigen Phase in Verbindung mit der Verwendung makromolekularer organischer Suspensionsstabilisatoren vorge­ schlagen.

In der DE 37 28 044 wird die Erzeugung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit enger Kornverteilung und niedrigem Innenwassergehalt unter Verwendung von makromolekularen organischen Schutzkolloiden in Kombination mit Pickeringsta­ bilisatoren durch Zusatz von 0,005-0,05 Gew.-% an Carbonaten bzw. Bicarbo­ naten zur wäßrigen Phase beschrieben. In beiden Veröffentlichungen werden die alleinige Anwendung von Pickeringstabilisatoren und ggf. von Extendern zur Her­ stellung enger Kornverteilungen mit gleichzeitig geringen Innenwassergehalten ausdrücklich ausgeschlossen. Auch unter diesen Bedingungen erweist sich die Einstellung einer bestimmten Partikelgröße und -Größenverteilung als sehr emp­ findlich gegenüber hohen Feststoffgehalten in der Suspension, die für die Errei­ chung möglichst hoher Ausbeuten angestrebt werden. Nachteilig ist ebenfalls die starke Neigung solcher Systeme zur Schaumbildung, so daß die Einstellung ge­ nügend hoher Rührgeschwindigkeiten für die Ausbildung enger Tropfenausgangs­ verteilungen begrenzt ist. Der Zusatz von Entschäumern während des Polymeri­ sationsprozesses ist wegen deren destabilisierender Wirkung aus kolloidchemi­ schen Gründen nicht möglich. Diese nachteiligen Auswirkungen verstärken sich noch in geschlossenen großvolumigen Reaktoren.

Ein weiterer Nachteil der Zugabe von makomolekularen Suspensionsstabilisatoren zur Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, bei dem ein noch hoher Anteil an nicht umgesetzten Styrol vorliegt, besteht darin, daß, ausgelöst von reaktiven Zerfallsprodukten der Initiatoren, verstärkt Pfropfreaktionen an der Grenzfläche der Polystrolperlen einsetzen können. Gepfropfte oder teilvernetzte Makromoleküle auf der Oberfläche der Polystyrolperlen können sich sowohl auf das Treib­ mittelaufnahmevermögen der Polystyrolteilchen, das Aufschäumverhalten der im­ prägnierten Perlen als auch auf die Güte der Verschweißung der vorgeschäumten Perlen im fertigen Schaumstoff negativ auswirken.

Zur Korngrößensteuerung werden auch Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsge­ schwindigkeit (DD 157 418) bei gestaffeltem Umsatzgrad des Monomeren einge­ setzt, wobei der Initiator mit der geringsten Zerfallsgeschwindigkeit in einer ersten Teilmenge bereits bei einem Umsatz zwischen 75 und 98% und in einer zweiten Teilmenge mit dem Treibmittel zugesetzt wird. In der US 5 189 069 wird eine solche Korngrößensteuerung dadurch erreicht, daß zunächst 70% der Monomeren bis zu einem Umsatz von mind. 70% polymerisiert werden und danach die restlichen Monomeren innerhalb von ein bis drei Stunden nachdosiert werden.

Zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit Perlen einer engen Korngrößenverteilung und niedrigem Reststyrolgehalt wird ein Verfahren vorge­ schlagen (DE 195 30 765 A1), in dem zunächst bis zu einem Umsatz von 10-80 % in Masse polymerisiert, diese dann in wäßriger Phase in Gegenwart von Stabilisatoren dispergiert wird und anschließend eine Auspolymerisation erfolgt. In US 2 673 194 wird die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Mo­ nomeren in Gegenwart feinverteilter, schwer wasserlöslicher Phosphate als Picke­ ringstabilisatoren in Kombination mit anionischen Tensiden, sog. Extendern, be­ schrieben. Extender bewirken durch die Bildung anteilig hydrophober Molekülas­ soziate mit den hydrophilen anorganischen Pickeringstabilisatoren eine deutliche Verbesserung der Stabilisierwirkung dieser Systeme.

Solche reinen Pickeringsysteme haben den Vorteil, daß sie prinzipiell auch bei Feststoffkonzentrationen mit einem Dispersphasenanteil von über 50 Gew.-% zu stabilen Suspensionen ohne merklichen Emulsionspolymerisatanteil führen und nicht in dem Maße zur Schaumbildung während der Polymerisation neigen. Die damit erhaltenen Suspensionspolymerisate besitzen jedoch allgemein eine breite Kornverteilung. Schwierig ist es, einen konstant hohen Anteil an Partikeln im Durchmesserbereich von 0,7 mm-2 mm, bevorzugt 0,9 mm-1,6 mm, einzustel­ len, der besonders für die Blockherstellung interessant ist. Reine Pickeringsysteme sind aber sehr empfindlich gegenüber geringsten anorganischen und organischen Verunreinigungen im Wasser, die mit den gegenwärtig bekannten analytischen Meßmethoden nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand nachweisbar und kontrollierbar sind.

Die Empfindlichkeit der Lage und Breite des Häufigkeitsmaximums der Kornver­ teilungskurve gegenüber Qualitätsschwankungen der Rohstoffe, insbesondere des Prozeßwassers, die schon mit schlanker werdenden Reaktoren stark zunimmt, wird bei über den gesamten Reaktionsverlauf geschlossenem Betrieb der Polmeri­ sationsreaktoren noch weiter erhöht.

Zum anderen ist man in der Wahl des Schlankheitsgrades des Reaktors, der als das Verhältnis aus effektiver Höhe des Reaktors zu dessen Innenquerschnitt defi­ niert ist, aus wärmetechnischen und hydrodynamischen Gründen an Grenzen ge­ bunden. Das aus Effektivitätsgründen angestrebten Ziel, Polymerisationsreaktoren mit einem Volumen von ≧ 50 m³, bevorzugt ≧ 60-100 m³ einzusetzen, bedingt eine schlankere Auslegung des Reaktors, um die für die Abführung der Reaktionswär­ me erforderliche Kühlflächenvergrößerung zu erreichen. Reaktorhöhe zu -durch­ messer-Verhältnisse von ≧ 1,8 bis 2 sind dabei für oben genannte Kesselgrößen nicht ungewöhnlich.

Aufgrund der beschriebenen Sensibilität reiner Pickeringsysteme gegenüber den genannten Einflüssen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile durch die Wahl spezieller Extender oder durch Kombination mit weiteren Komponenten aus­ zuschließen oder zu reduzieren.

In US 3 755 282 wird die Herstellung von treibmittelfreien Polystyrolen mittels ra­ dikalischer Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 0,0001-1,0 Gew.-% an α,β-ungesättigten Carbonsäuren als Extender, bezogen auf die Monomer­ phase, zusammen mit 0,2-1,0 Gew.-% Calciumphosphat, bezogen auf die wäß­ rige Phase, als einzigem Suspensionsstabilisator beschrieben. Als Beispiele für die α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton­ säure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a. genannt. Nach Patentangaben werden dabei enge Kornverteilungen auch bei Korngrößen mit Durchmessern im Bereich von 1,2-3,4 mm erhalten. Kornanteile mit Durchmessern von ≧ 1,5-2 mm sind jedoch im Falle von EPS mengenmäßig von untergeordneter Bedeutung für die praktische Anwendung. Sie können anteilig für die Fertigung von Trittschalle­ lementen und für Drainagesysteme angewendet werden oder müssen kostenauf­ wendig anderweitig umgearbeitet werden.

Auch in der DE 42 20 225 wird die zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen α,β­ ungesättigter Carbonsäuren neben Pickering-Phosphat-Stabilisatoren und sul­ fonatgruppenhaltigen Extendern zur Beseitigung der angegebenen Mängel vorge­ schlagen, wobei bei dieser speziellen Verfahrensweise die Notwendigkeit besteht, das als Pickeringstabilisator verwendete Erdalkaliphosphat jeweils in einer vorge­ lagerten Prozeßstufe aus den Ausgangskomponenten herstellen zu müssen. Die Kontrollfähigkeit und Steuerbarkeit des Prozesses unter Bedingungen des ge­ schlossenen Reaktors ist damit aber auch nicht gegeben.

Der Nachteil auch dieser Pickering-Pulver-Stabilisiersysteme in Kombination mit anderen Hilfsstoffen hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Breite der entstehen­ den Kornverteilungen und der kolloidchemischen Stabilität der Suspension, be­ sonders in dem bevorzugten Korngrößenbereich von 0,7-1,6 mm, besteht in ihrer hohen Empfindlichkeit gegenüber geringen Mengen an grenzflächenaktiven und anderen organischen Fremdsubstanzen besonders im Prozeßwasser als auch gegen geringe Qualitätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe, wie Styrol, Nucleierungsmittel u. a. Außerdem besitzen die so hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate häufig einen erhöhten Innenwassergehalt, insbesondere wenn es sich um schwer entflammbar eingestellte Produkte handelt, welche Anteile an bromhaltigen organischen Flamm-Retardern inkorporiert enthalten. Hohe Innen­ wassergehalte können sich beim Aufschäumen negativ auf die Morphologie des entstehenden Schaumes und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit, auswirken. Darüber hinaus besitzen die mit diesen Picke­ ringsystemen hergestellten Produkte häufig stark hydrophobe Teilchenoberflä­ chen, die stark zur elektrostatischen Aufladung neigen. Aufgrund der hohen Reak­ tivität der als Extender vorgeschlagenen α-,β-ungesättigten Verbindungen sind Sekundärreaktionen, die zu unübersichtlichen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen an der Grenzfläche führen, aber auch das Molgewicht der Polystyrolmatrix beein­ flussen, möglich.

In der japanischen Patentschrift Hei 4-279 602 (1992) wird bei Verwendung von anorganischen schwerlöslichen Phosphaten und anionischen grenzflächenaktiven Extendern die Anwendung von 0,01-0,2 Gew.-% aliphatischer Diaminverbindun­ gen und die Einhaltung eines pH-Wert-Bereiches der Polymerisation von 10-13 zur Herstellung enger Kornspektren von treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten vorgeschlagen. Derart hohe pH-Werte können zu anderen Nachteilen im Prozeß führen. Allen bekanntgewordenen Veröffentlichungen, die neben den eigentlichen Pickeringstabilisatoren weitere organische Cokomponenten während der Kornbil­ dungsphase zusetzen, ist gemeinsam, daß die geringe Empfindlichkeit gegenüber hohen Dispersphasenanteilen und die gute Regulierbarkeit der Korngrößenver­ teilung im praktisch besonders interessierenden Bereich von 0,9 mm-1,6 mm mit zunehmendem Schlankheitsgrad des geschlossenen Reaktors, verlorengeht und andere nachteilige Auswirkungen auf das Vorschäumverhalten der treibmittelhalti­ gen Perlen und das Verblocken der Schaumperlen auftreten. Einige dieser nach diesen beschriebenen Verfahren hergestellte Schaumplatten bzw. Formteile haben sogar die Tendenz, noch während der Lagerung, z. B. im Freien unter Son­ neneinstrahlung, aufgrund der Reaktivitätsverhältnisse nicht umgesetzte Inhalts­ stoffe freizusetzen und auf diese Weise den Gebrauchswert der Schaumstoff zu mindern.

Aus all den genannten Gründen und insbesondere bei Betrieb mit geschlossenen Polymerisationsreaktoren gelingt es mit den bisher beschriebenen Verfahren nicht, stabil und reproduzierbar EPS mit Kornanteilen in der gewünschten Menge und Qualität herzustellen.

In der DE 40 29 298 wird ein Verfahren zur Herstellung von EPS beschrieben, bei dem die Korngrößeneinstellung durch Nachdosieren von Styrol bei einem Umsatz von 70% bewirkt wird. Die anhand der Beispiele erreichten Kornverteilungen sind jedoch nicht eng im Sinne der vorliegenden Aufgabenstellung. Außerdem ist ein zusätzlicher Prozeßschritt mit komplexen Auswirkungen auf das Vor- und Auf­ schäumverhalten der EPS-Partikel erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten mit steuerbaren und engen Kornverteilun­ gen sowie hydrophilen Oberflächen der treibmittelhaltigen Perlen durch radikali­ sche Suspensionspolymerisation von Styrol. Das Verfahren soll auch unter aus­ schließlicher Verwendung von schwer wasserlöslichen Pickeringstabilisatoren, gegebenenfalls in Kombination mit Extendern, wie z. B. sulfonat- und/oder sulfat­ gruppenhaltigen, grenzflächenaktiven organischen Verbindungen als Suspensi­ onsstabilisatoren im Bereich der Kornbildung bis zum Partikelidentitätspunkt, bei niedrigen Reststyrolgehalten in der Abluft und sehr niedrigen Polymerfeststoffge­ halten mit Partikelgrößen ≦ 0,2 mm in der wäßrigen Flotte nach Verlassen des Polymerisationsreaktors und bei einem hohen Volumenanteil des Styrols von ≧ 40 -60 Vol.-%, vorzugsweise ≧ 50-60 Vol.-% über den gesamten Umsatzbereich kolloidchemisch ausreichend stabil und robust sein und reproduzierbare, enge Kornverteilungen auch im Bereich großer Korndurchmesser zwischen 0,7-2,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,9-1,6 mm, liefern. Eine weitere Aufgabe der Erfin­ dung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, welches diese Aufgabe auch für große Polymerisationsreaktoren mit einem Volumen ≧ 60 m³ und einem Verhältnis der Reaktorhöhe zum Reaktordurchmesser von ≧ 1,85 löst. Au­ ßerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von expan­ dierbaren Styrolpolymerisaten nach der Suspensionstechnologie bereitzustellen, mit weichem Polymerisate mit geringem Innenwassergehalt erhalten werden und demzufolge der Trocknungsaufwand minimiert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung gelöst.

Styrolpolymerisate im Sinne dieser Erfindung bestehen aus Polystyrol und/oder einem Copolymeren mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol. Comonomere können beispielsweise α-Me­ thylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von C₁- bis C₈-Alkoholen, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol sowie Ester oder Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren sein, die zusammen mit Styrol in genannter Weise in Suspension polymerisiert werden.

Die Styrolpolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte M_W (Gewichts­ mittel) gemessen nach der GPC-Methode entspr. DIN 55 672 im Bereich von 150 000 bis 250 000. Zur Einstellung gewünschter Polymer- und Verarbeitungseigen­ schaften können geringe Mengen eines Vernetzers, wie z. B. Divinylbenzol, dime­ res α-Methylstyrol oder Butandioldiacrylat in Mengen von ca. 0,005 bis 0,05 Mol- %, bezogen auf Styrol bzw. Monomere oder eines geeigneten Reglers mit Über­ tragungskonstanten k_ü im Bereich von 0,1-50, in Mengen von ca. 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, mit zur Polymerisation eingesetzt werden. Als Treibmittel werden vorzugsweise 3-8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymeri­ sat, eines C₃-C₈-Kohlenwasserstoffes wie z. B. n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso- Pentan, neo-Pentan und/oder Hexan oder deren Gemische vor, während oder nach der Polymerisation, vorzugsweise im Umsatzbereich von 60-95 Gew.-%, zu­ gesetzt.

Als Prozeßwasser wird vorzugsweise ein mindestens über Ionenaustauscher und Umkehrosmose ausreichender Kapazität gereinigtes Brauchwasser mit einer spez. Leitfähigkeit von ≦ 0,5 mS und einem Organikanteil, gekennzeichnet durch den KMnO4-Verbrauch von ≦ 1 mg/l, eingesetzt.

Als Initiatoren finden im Temperaturbereich von 70-130°C in Radikale zerfal­ lende öllösliche Verbindungen, vorzugsweise Di-Benzoylperoxid, tert. Butylper­ benzoat, t. Butyl-peroxy-2-ethyl-hexylcarbonat, Amylperoxy-2-ethyl-hexylcarbonat, 1,1-Di (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl­ butan und andere Anwendung.

Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften, Hilfs- und Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel und Synergisten, Gleitmittel, Verarbeitungs­ steuerstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe und beim Vorschäumen antiver­ klumpend wirkende Stoffe wie Metallstearate, Silikate bzw. Kieselsäuren sowie die Entformzeit senkende Stoffe wie Fettsäureglyceridester, anorganische Ammoni­ umverbindungen u. a. in bekannten wirksamen Mengen im Inneren oder an der Oberfläche der Polymerisatperlen enthalten. Als Flammschutzmittel werden solche auf Basis organischer Chlor- und Bromverbindungen wie z. B. bromierte Butadien- und Isopren-Polymere, vorzugsweise 1,2-Dibromcycloocten, 1,2,5,6-Tetrabrom­ cyclooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabrom-cyclododecan, Trisdibrom-propylphosphat so­ wie Poly-dibromstyrol, Tetrabrombisphenol A und davon abgeleitete Bis-ether, Tribrom-phenyl-allylether, Tetrabromphtalat-diol und andere geeignete bromhaltige organische Verbindungen sowie Synergisten wie z. B. Dicumylperoxid, 2,3 Dimethyl-2,3-diphenylbutan und andere bei höheren Temperaturen zerfallende organische Peroxide verwendet. Zur Einstellung einer homogenen Zellstruktur und der gewünschten Schaumlamellengröße bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen werden übliche Nukleierungsmittel, wie z. B. niedermolekulare Polyethylene defi­ nierter Struktur oder andere geeignete niedermolekulare polymere Substanzen zugesetzt.

Die Herstellung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt in üblicher Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension unter Rühren mit einem Dispersphasenanteil von vorzugsweise 50-55 Gew.-%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich der über den gesamten Reak­ tionsverlauf geschlossene Betrieb des Polymerisationsreaktors, die exakte Ein­ stellung der Gewichtsverhältnisse von Tricalciumphosphat zu Calciumcarbonat sowie die Einhaltung der beschriebenen hydrodynamischen und geometrischen Parameter der Reaktorauslegung, das Rührerdrehzahlregime, eine hochglänzende Oberfläche der produktberührten Teile des Reaktors sowie die Verwendung eines Suspensionsstabilisierungs-Systemes bis zum Abschluß der Partikelbildung auf Basis von anorganischen Pickeringstabilisatoren und ggf. Extendern, gekoppelt mit einer feinteiligen anorganischen oder organischen Ca-Verbindung, vorzugsweise CaCO₃ und die genaue Einstellung der erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnisse. Als Extender werden erfindungsgemäß vor allem Alkalisalze von Alkylarylsulfon­ säuren, Alkylsulfonsäuren oder Alkylsulfate verwendet, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C₂-C₂₀ besitzt.

Als Pickeringstabilisator werden überwiegend schwerlösliche anorganische Salze, wie feinteiliges Tricalciumphosphat mit einem CaO : P₂O₅-Verhältnis im Bereich von 3,33-3,38 und einer mittleren Teilchengröße (Median) im Bereich von 3,7- 4,3 µm verwendet, die in Verbindung mit hydrophobierend wirkenden Extendern unter definierten Bedingungen die die Suspension stabilisierenden amphiphilen Assoziate bilden.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als Stabilisatoren für den Umsatzbereich erst nach Erreichen des Partikelidentitätspunktes organische Schutzkolloide, wie z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose, vorzugsweise Polyvinylalkohol in Form von teilverseiftem Polyvinylacetat, verwen­ det werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, partikelförmigen Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation in ge­ schlossenen Polymerisationsreaktoren bereits im Umsatzbereich der Partikelbil­ dungs- und Wachstumsphase, speziell auch für Reaktorvolumina < 60 m³, mit den erfindungsgemäßen reaktorseitigen hydrodynamischen und geometrischen Para­ metern, bei dem als Suspensionsstabilisatoren bis zum Partikelidentitätspunkt an­ organische Pickeringstabilisatoren, ggf. kombiniert mit Extendern, und feinteilige anorganische oder organische Calciumverbindungen in vorgegebenen Konzentra­ tionen und Gewichtsverhältnissen und im danach liegenden Umsatzbereich der Polymerisation organische makromolekulare Schutzkolloide verwendet werden und die nach Beendigung der Polymerisation und nach Abtrennung der wäßrigen Phase mittels Zentrifuge mit anschließender Primärbeschichtung der Perloberflä­ chen getrocknet, anschließend in Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen durch Siebung klassiert und danach fraktionsspezifisch mit Beschichtungsmitteln verse­ hen werden. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Be­ dingungen bei der Herstellung des EPS wurde überraschenderweise gefunden, daß sich im Gegensatz zu einigen Veröffentlichungen in der Fach- und Patentlite­ ratur expandierbare Styrolpolymerisate gut reproduzierbar, robust und störungsfrei mit sehr engen Kornverteilungen und steuerbar bezüglich des Korngrößenmittel­ wertes nach der Suspensionstechnologie unter ausschließlicher Verwendung von Pickeringstabilisatoren in der Partikelbildungs- und Wachstumsphase auch unter den Bedingungen eines ständig geschlossenen Polymerisationsreaktors herstellen lassen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen rezepturiellen, geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen besitzen diese Systeme, wenn sie unter defi­ nierten Bedingungen hergestellt und angewendet werden, eine ausreichend grenzflächenstabilisierende Wirkung für die in bestimmten Stadien nahe an der kolloidchemischen Stabilitätsgrenze ablaufende Suspensionspolymerisation zur Herstellung von treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten. Überraschenderweise wurde hierbei noch gefunden, daß die so erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren, perlförmigen Styrolpolymerisate einen sehr niedri­ gen Innenwassergehalt im Bereich von 0,1-0,4 Gew.-% besitzen und eine nicht hydrophobe Teilchenoberfläche, die sich leicht im Verlauf des Aufarbeitungspro­ zesses in geeigneter Weise weiter modifizieren läßt. Das ist einerseits für die Her­ stellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten wichtig, die ein Flammretarder- System inkorporiert enthalten, da diese Produkte häufig einen erhöhten Innen­ wassergehalt aufweisen, andererseits für die weitere Verfahrensweise der Aufar­ beitung der erhaltenen Suspension, insbesondere für die Trenn-, Sieb- und Be­ schichtungsprozesse, da die erhaltenen treibmittelhaltigen Polymerisatperlen we­ niger zur statischen Aufladung neigen.

Die Einhaltung der erfindungsgemäßen, spezifischen geometrischen und hydro­ dynamischen Bedingungen des Reaktors ist Voraussetzung für die Erreichung der für die engen Partikelverteilungen in diesem speziellen Stoffsystem erforderlichen Mindest- und Höchstwerte für die spezifische radiale Umpumpleistung des Rüh­ rers, die Scherung in der Suspension, die spezifische tangentiale Oberflächenge­ schwindigkeit, den Energieeintrag und die Homogenität der Energieverteilung im Reaktor während der sich über den Temperatur- und Umsatzverlauf ständig än­ dernden physikalisch-chemischen Bedingungen. Der Leistungseintrag eines Rüh­ rers in ein solches System wird maßgeblich von der konkreten Rührerform und der sog. Bewehrung bestimmt, die durch die Bewehrungskennzahl "BW" charakteri­ siert werden kann, die wiederum von der angeströmten Fläche und dem Wider­ standsbeiwert des Rührers bestimmt ist. Der erfindungsgemäß angewandte Wert der Bewehrungskennzahl ≧ 0,28 entspricht einem hydrodynamisch stark gestörten System.

Zur Definition dieser Größe wird auf "Verfahrenstechnische Berechnungsmetho­ den Teil IV/Stoffvereinigen in fluiden Medien, S 46", (Deutscher Verlag für Grund­ stoffindustrie Leipzig, 1988) verwiesen.

Als Polymerisationsreaktor wird ein druckfester Rührreaktor eingesetzt, welcher mit einem Impellerrührer, ein oder mehreren Stromstörern sowie den bekannten Einrichtungen zum Heizen und Kühlen von Reaktoren ausgerüstet ist. Von beson­ derer Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die geometrischen Verhältnisse von Reaktordurchmesser, Reaktorfüllhöhe, Rüh­ rerdurchmesser, Rührerblatthöhe und Eintauchtiefe der Stromstörer. Gleichfalls stellt der Polymerisationsreaktor einen unter Druck stehenden geschlossenen Be­ hälter dar.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich enge Kornvertei­ lungen mit Korndurchmessermittelwerten steuerbar im Bereich von 0,5-1,5 mm und Standardabweichungen im Bereich von 0,21-0,41 erzeugen.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen druckfesten Rührreaktor, ausgerüstet mit Impellerrührer, 2 Stromstörern, Druck-, Temperatur- und Rührleistungseintrag-Meßeinrichtungen sowie automati­ scher Prozeßablaufsteuerung wird eine Mischung aus 103 Teilen Wasser, 100 Teilen Styrol, 0,123 Teilen Tricalciumphosphat, 0,0186 Teilen CaCO₃ (CaCO₃: TCP-Verhältnis = 1 : 6,6), 0,00024 Teilen des Na-Salzes der Dodecylbenzolsul­ fonsäure (Alkylbenzolsulfonat: TCP-Verhältnis = 1 : 502), 0,39 Teilen Di-Benzoyl­ peroxid, 0,14 Teilen tert. Butylperbenzoat, 0,0045 Teilen Divinylbenzol, 0,75 Teilen Hexabromcyclododecan und 0,2 Teilen Dicumylperoxid eingebracht.

Der Reaktor besitzt ein Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnen­ durchmesser d₁ von 0,67, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorfüll­ höhe h₀ von 0,075, ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurch­ messer d₁ von 0,146, ein Verhältnis von Eintauchtiefe der Stromstörer h₂ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ von 0,344, eine Bewehrungskennzahl BW von 0,28 und eine Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile im Inneren von 0,05 bis 0,1 µm. Das Gemisch wird unter Rühren bei völlig geschlossenem Reaktor auf eine Reak­ tionstemperatur von 89°C erhitzt. Nach 4,3 h isothermer Polymerisation bei 89°C und konstanter Rührerdrehzahl werden bei einem Umsatz von 93 Gew.-% in den Reaktor 3 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften PVAc, Rest­ acetatgehalt 14 Mol-%, Viskosität der 4%-igen wäßrigen Lösung 18 cPoise, und 7 Teile eines überwiegend aus n- und iso-Pentan bestehenden Treibmittelgemisches zudosiert, die Reaktionsmischung auf 120°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 40°C wird das gebildete treibmittelhaltige Perlpolymerisat aus der Suspension mittels Zentrifuge abgetrennt, danach getrocknet und klassiert.

Zur Bewertung der empirischen Kornverteilungen werden numerische Kennziffern verwendet, hierzu dienen Mittelwerte und Streuungsmaße. Als Streuungsmaß wird die Standardabweichung, gemäß

und als Mittelwert der Median gemäß

verwendet.

Die Anteile der einzelnen Korngrößenfraktionen, der Median und die Standardab­ weichung der erhaltenen Kornverteilung sind in Tab. 1/V 1 enthalten, es ergibt sich ein Kornspektrum im mittleren Bereich mit einer etwas breiteren Kornverteilung.

Beispiel 2

Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors und der Polyme­ risationsverlauf entsprechen den Bedingungen in Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 ist die Konzentration an CaCO₃ auf 0,02 Teile erhöht und die Konzen­ tration von TCP auf 0,119 Teile gesenkt (CaCO₃: TCP-Verhältnis = 1 : 5,95), sämtliche anderen Rezepturbestandteile entsprechen denen im Beispiel 1. Es er­ gibt sich ein im Vergleich zu Beispiel 1 deutlich gröberes Kornspektrum mit einer vergleichbaren Breite der Kornverteilung. Die Ergebnisse der Kornverteilungsa­ nalyse sind in Tab. 1/V 2 enthalten.

Vergleichsbeispiel A

Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors, der Polymeri­ sationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 2. Im Unterschied zum Beispiel 2 wird die Polymerisationsreaktor bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes drucklos, d. h. offen betrieben. Es wird ein im Vergleich zu Beispiel 2 merklich engeres und feineres Kornspektrum im mittelgroben Bereich erhalten. Diese Vergleichsbeispiel demonstriert die prinzipielle Auswirkung der Fahrweise mit geschlossenem Kessel gegenüber einem Betrieb mit drucklosem, offenen Kessel. Im erfindungsgemäßen Bereich wird bei Anwendung dieser hy­ drodynamischen Bedingungen mit dem geschlossenen Kessel ein gröberes und etwas breiteres Kornspektrum erzeugt. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/A enthalten.

Beispiel 3

Die geometrischen und hydrodynamischen Bedingungen des Reaktors, der Poly­ merisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen denen des Beispiels 2. Im Un­ terschied zum Beispiel 2 erfolgt bei einem Umsatzbereich von ca. 68,5% eine Nachstabilisierung mit 0,2 Teilen an TCP (bezogen auf eingesetztes Styrol). Es ergibt sich ein Kornspektrum, welches gegenüber dem Beispiel 2 einen deutlich geringeren mittleren Korndurchmesser aber eine vergleichbare Breite der Korn­ verteilung besitzt. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 3.

Beispiel 4

Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors, der Polymeri­ sationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,082 und ein Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ von 0,160. Es ergibt sich im Vergleich zu Beispiel 1 eine deutliche Verengung des Kornspektrums bei vergleichbarem mittleren Korndurchmesser. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 4 enthalten.

Beispiel 5

Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen mit 0,119 Teilen TCP den Bedingungen in Beispiel 2. Im Unterschied zum Beispiel 2 ist die Konzentra­ tion an CaCO₃ auf 0,0186 entspr. Beispiel 1 abgesenkt (CaCO₃: TCP-Verhältnis = 1 : 6,4). In der hydrodynamischen Auslegung und Einstellungen des Reaktors besitzt im Unterschied zu Beispiel 2 das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Re­ aktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,082, das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,160 und das Verhältnis von Ein­ tauchtiefe der Stromstörer h₂ zu Reaktorfüllhöhe h₀ einen Wert von 0,568. Bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% wird die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitäts­ punktes konstant gelassen. Es wird ein im Vergleich zu Beispiel 2 deutlich engeres Kornspektrum im etwas weniger groben Bereich erhalten. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/V 5 enthalten.

Dieses Beispiel belegt im Vergleich zu Beispiel 2, daß sich auch unter den Bedin­ gungen eines geschlossenen betriebenen Polymerisationsreaktors im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung durch Verändern des CaCO₃: TCP-Verhältnisses die mittlere Korngröße der Perlen und durch Verändern der hydrodynamischen Be­ dingungen des Reaktors die Verteilungsbreite des Kornspektrums steuern lassen.

Beispiel 6

Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors einschließlich der Rührerdrehzahlen, der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 5. Im Unterschied zum Beispiel 5 erfolgt bei einem Umsatzbereich von ca. 68,5% eine Nachstabilisierung mit 0,2 Teilen (bezogen auf eingesetztes Styrol) an TCP. Es ergibt sich ein Kornspektrum, welches gegenüber dem aus dem Beispiel 5 einen etwas geringeren mittleren Korndurchmesser aber eine sichtbar größere Breite der Kornverteilung besitzt. Die Ergebnisse der Korn­ verteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 6.

Beispiel 7

Die hydrodynamische Auslegung und Einstellungen des Reaktors einschließlich der Rührerdrehzahlen und der Polymerisationsverlauf entsprechen den Bedingun­ gen in Beispiel 1. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde ein CaCO₃: TCP-Verhältnis von 1 : 8,5 durch den Einsatz von 0,131 Teilen TCP und 0,0149 Teilen CaCO₃ eingestellt. Es ergibt sich gegenüber Beispiel 1 ein Kornspektrum im feineren Be­ reich bei gleichzeitig deutlicher Verengung der Kornverteilung. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse enthält Tab. 1/V 7.

Vergleichsbeispiel B

Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 2. Im Unterschied zur hydrodynamischen Auslegung und Einstellung des Reaktors im Beispiel 2 besitzt in diesem Vergleichsbeispiel das Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,583 und das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,117, die beide außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Es wird ein im Vergleich zu Beispiel 2 sehr breites Kornspektrum mit vergleichbarem Korndurchmesser erhalten. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/B enthalten.

Vergleichsbeispiel C

Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 2. Im Unterschied zur hydrodynamischen Auslegung und Einstellung des Reaktors im Beispiel 2 besitzt in diesem Vergleichsbeispiel das Verhältnis von Rührerdurchmesser d₃ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,583 und das Verhältnis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,117, die beide außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Zusätzlich wird erfindungsgemäß bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die Rührerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Es wird ein im Vergleich zu Bei­ spiel B sichtbar engeres, aber immer noch relativ breites Kornspektrum im groben Bereich erhalten. Diese Beispiel demonstriert, daß der Wert eines wesentlichen geometrischen Parameters außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches nicht vollständig durch eine im erfindungsgemäßen Bereich auf das Kornspektrum ver­ engend wirkende Maßnahme kompensiert werden kann. Die Ergebnisse der Korn­ verteilungsanalyse sind in Tab. 1/C enthalten.

Vergleichsbeispiel D

Der Polymerisationsverlauf und die Rezeptur entsprechen den Bedingungen in Beispiel 5, d. h. 0,119 Teile TCP und 0,0186 Teile CaCO₃. Im Unterschied zum Beispiel 1 besitzt in diesem Vergleichsbeispiel das Verhältnis von Rührerdurch­ messer d₃ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0,583 und das Verhält­ nis von Rührerblatthöhe h₁ zu Reaktorinnendurchmesser d₁ einen Wert von 0, 117, die beide außerhalb der erfindungsgemäßen Lösung liegen. Zusätzlich wird erfindungsgemäß bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 44-46% die Rüh­ rerdrehzahl des Reaktors um 10% abgesenkt und dann bis zum Erreichen des Partikelidentitätspunktes konstant gelassen. Es wird gegenüber Vergleichsbeispiel C ein etwas feineres Kornspektrum im groben Bereich bei gleichzeitig geringfügi­ ger Verengung erhalten. Auch diese Beispiel zeigt, daß die Einstellung eines hy­ drodynamisch wesentlichen Parameters außerhalb des erfindungsgemäßen Be­ reiches nicht vollständig durch im erfindungsgemäßen Bereich auf das Kornspek­ trum verengend bzw. die Korngröße steuernd wirkende Maßnahme kompensiert werden kann. Die Ergebnisse der Kornverteilungsanalyse sind in Tab. 1/D ent­ halten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit steuerbaren engen Korngrößenverteilungen durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls weiterer Comonomerer in wäßriger Suspension in einem mit Impellerrührer und Stromstörern ausgerüsteten Polymerisationsre­ aktor in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, üblichen styrollöslichen Po­ lymerisationsinitiatoren, unter Zugabe von Treibmitteln während des Polymeri­ sationsprozesses, von Nukleierungsmitteln, gegebenenfalls von molgewichtsre­ gulierenden Substanzen und von eventuell erforderlichen weiteren üblichen Polymerisationshilfsstoffen in notwendigen Konzentrationen, sowie nachträglich auf die Perloberfläche aufgebrachter Beschichtungsmittel, dadurch gekenn­ zeichnet, daß

• 1. der Polymerisationsprozeß unter dem sich einstellenden Systemdruck der Re­ zepturkomponenten im geschlossenen Reaktor abläuft,
• 2. der Polymerisationsreaktor bis zu einer Füllhöhe des 1,5- bis 2,2fachen des Reaktordurchmessers gefüllt wird,
• 3. der oder die Stromstörer mit einer Tiefe (h₂) in den Reaktorinhalt eingetaucht werden, die im Bereich von 34-65% der Reaktorfüllhöhe (h₀) liegt,
• 4. die Rührerdrehzahl im Umsatzbereich bis zum Partikelidentitätspunkt der Perlen entweder konstant bleibt oder im Umsatzbereich von 35-55%, vor­ zugsweise 42-48%, um 5-20% abgesenkt wird,
• 5. als Suspensionsstabilisator während der Partikelbildungsphase bis zum Parti­ kelidentitätspunkt ein System aus Tricalciumphosphat, einer feinteiligen anor­ ganischen oder organischen Calciumverbindung aus Calciumcarbonat, Calciumoxalat, Calciumhydroxid, Calciumacetat, Calciumstearat oder Calcium­ seifen höherer Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈-C₂₂ sowie deren Gemische, und gegebenenfalls einem sulfonat- und/oder sulfatgruppen­ haltigen organischen Extender sowie für die Polymerisationsphase nach dem Partikelidentitätspunkt in Gegenwart des Treibmittels ein organisches Schutz­ kolloid aus einem Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon oder Hydroethylcellulose eingesetzt wird,
• 6. durch die Verhältnisse von Tricalciumphosphat zur feinteiligen anorganischen oder organischen Calciumverbindung, Tricalciumphosphat zum Extender so­ wie Tricalciumphosphat zum Styrol der gewünschte Mittelwert der Teilchen­ größe von 0,7 bis 2,5 mm eingestellt wird und
• 7. eine Nachdosierung von Tricalciumphosphat erfolgt, sobald der Quotient aus Änderung des Rührleistungseintrages und der Zeit den Wert von minus 0,4 während der kritischen Stabilitätsphase der Suspension im Umsatzbereich zwischen 65-73% erreicht oder unterschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige an­ organische oder organische Calciumverbindung zum Tricalciumphosphat im Verhältnis 1 : 4,3 bis 1 : 20 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extender zum Tricalciumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 600 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Sty­ rol zu Tricalciumphosphat 1 : 0,0008 bis 1 : 0,0018 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und/oder Al­ kylsulfate eingesetzt werden, wobei der Alkyl-Rest eine Kettenlänge im Bereich von C₂ bis C₂₀ aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Schutzkolloid ein teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt im Bereich von 12-20 Mol-%, einer Viskosität der 4%-igen wäßrigen Lösung von 18 cPoise und einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 55-62, ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige anorganische Calciumverbindung ein Calciumcar­ bonat ist.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Polymerisationsreaktor mit Heiz-/Kühlmantel, Impellerrührer und einem oder mehreren Stromstörern sowie den für die Durchführung einer Polymerisations­ reaktion notwendigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet,

• 1. daß der Polymerisationsreaktor ein Füllvolumen von 60-150 m³ aufweist,
• 2. der oder die Stromstörer als axial angeordnete Paddelstromstörer ausgebildet sind,
• 3. das Verhältnis von Rührerdurchmesser (d₃)zum Reaktorinnendurchmesser (d₁) im Bereich von 0,62 bis 0,71, das Verhältnis von Rührerblatthöhe (h₁) zur Re­ aktorfüllhöhe (h₀) im Bereich 0,06 bis 0,1 sowie das Verhältnis von Rührer­ blatthöhe (h₁) zu Reaktorinnendurchmesser (d₁) im Bereich von 0,14 bis 0,17 liegt,
• 4. die hydrodynamische Bewehrungszahl des Polymerisationsreaktors in Verbin­ dung mit Rührer und Stromstörer einen Wert ≧ 0,28 besitzt und
• 5. die Oberflächenrauhigkeit der produktberührten Teile des Polymerisationsre­ aktors im Bereich ≦ 0,15 µm liegt.