DE19810091A1

DE19810091A1 - On-line process to determine the presence and nature of ionic tensides

Info

Publication number: DE19810091A1
Application number: DE1998110091
Authority: DE
Inventors: Robert Nusko
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-16

Abstract

In a process for the quantitative determination of the presence of ionic tensides, the determination is made without the use of chromatographic separation, using an on-line extraction process. Preferred Features: Anionic or cationic tensides are converted in whole or in part to pairs of ions in an online process using an anionic or cationic ion pair formation reagent. The reagent is provided in surplus quantities. The number of ion pairs formed is proportional to the anionic or cationic tenside. The pairs of ions are extracted in whole or in part into a water-immiscible organic solvent. A portion of the organic phase holding the ion pairs is separated from the mixture using on-line phase separation (PS) and surrendered to a detector which specific properties in the ion pair. After calibration using standard tenside solutions, the system can be used to determine anionic and cationic tensides.

Description

Die Erfindung betrifft eine Apparatur entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to an apparatus according to the preamble of claim 1.

Die unspezifische Bestimmung ionischer Tenside wird seit langem als Qualitätskriterium für die Beurteilung der Wasser-/Abwasserqualität eingesetzt. Darüber hinaus kommt der Bestimmung dieses Summenparameters in Matrices mit definierter Zusammensetzung, wie sie z. B. in der Produktion, der Verarbeitung und der Reinigung anzutreffen sind, aufgrund eindeutiger Korrelierbarkeit besondere Bedeutung zu.The unspecific determination of ionic surfactants has long been a quality criterion for Assessment of water / wastewater quality used. Beyond that comes the determination this sum parameter in matrices with a defined composition, as z. B. in the Production, processing and cleaning can be found due to clearer Correlability is of particular importance.

Aus der wissenschaftlichen Literatur sind eine Vielzahl von online Analysensystemen zur chromatographischen Trennung und Bestimmung von Tensiden bekannt. Dabei handelt es sich meist um HPLC Systeme zur Analyse bestimmter Tenside in Proben, die Tensidmischungen enthalten. Es sind nur wenige online Systeme zur Tensidbestimmung nach online Ionenpaarbildung und Extraktion beschrieben; alle diese Verfahren nutzen HPLC Systeme mit chromatographischer Trennung.A large number of online analysis systems are available from the scientific literature chromatographic separation and determination of surfactants known. It is about mostly around HPLC systems for the analysis of certain surfactants in samples, the surfactant mixtures contain. There are only a few online systems for surfactant determination according to online Ion pair formation and extraction described; all of these methods use HPLC systems chromatographic separation.

Weiterhin sind offline Verfahren zur Bestimmung ionischer Tenside in Form titrimetrischer Systeme bekannt. Außerdem werden ionische Tenside photometrisch nach einer offline Ionenpaarbildung und Extraktion quantifiziert.There are also offline methods for the determination of ionic surfactants in the form of titrimetric Systems known. In addition, ionic surfactants are photometric after an offline Ion pair formation and extraction quantified.

Die aus der wissenschaftlichen Literatur bekannten HPLC Systeme sind zur Bestimmung einzelner Tenside konzipiert. Zur unspezifischen Bestimmung ionischer Tenside sind diese Systeme ungeeignet. Tenside, die weder Uv- noch fluoreszenzaktiv sind, lassen sich mittels HPLC entweder nur mit geringer Nachweisstärke, oder nur mit großem instrumentellem Aufwand quantifizieren. Darüber hinaus sind HPLC Systeme teuer in Anschaftung und Unterhalt.The HPLC systems known from the scientific literature are for determination individual surfactants. These are for the non-specific determination of ionic surfactants Systems unsuitable. Surfactants that are neither UV nor fluorescence active can be used HPLC either only with low detection strength, or only with large instrumental Quantify effort. In addition, HPLC systems are expensive to buy and Entertains.

Die weit verbreiteten titrimetrischen Systeme zur Bestimmung ionischer Tenside sind kostengünstiger in der Anschaffung und leichter zu bedienen als die angesprochenen HPLC Systeme. Die Nachteile dieser Systeme liegen v.a. in der beschränkten Nachweisstärke, den großen benötigten Probenvolumina, der relativ langen Zeit, die für eine Analyse benötigt wird und dem relativ hohen Pflegeaufwand im Routinebetrieb. Zudem handelt es sich um ein klassisches offline Verfahren, das kontinuierliche Prozesse kaum überwachen kann. Die angesprochenen offline Bestimmungen ionischer Tenside mittels Ionenpaarbildung und Extraktion sind extrem zeit- und personalintensiv. Zur Prozeßüberwachung sind diese Verfahren völlig ungeeignet.The most common titrimetric systems for the determination of ionic surfactants are less expensive to buy and easier to use than the mentioned HPLC Systems. The disadvantages of these systems are in the limited evidence, the large sample volumes required, the relatively long time required for an analysis and the relatively high maintenance effort in routine operation. It is also a Classic offline process that can hardly monitor continuous processes. The addressed offline determinations of ionic surfactants by means of ion pair formation and Extraction is extremely time and personnel intensive. These are for process monitoring Process completely unsuitable.

Aufgabe der Erfindung ist die unspezifische Quantifizierung ionischer Tenside mittels eines online Verfahrens.The object of the invention is the non-specific quantification of ionic surfactants using a online procedure.

Diese Aufgabe wird durch eine Apparatur mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by an apparatus having the features of claim 1.

Mit der in Anspruch 1 genannten Apparatur können die Gehalte anionischer oder kationischer Tenside schnell und nachweisstark bestimmt werden. Als online Gerät eignet es sich optimal zur Überwachung, Steuerung, Regelung sich verändernder Prozesse. Das System ist voll automatisierbar, so daß es mit minimalem Wartungs- und Pflegeaufwand betrieben werden kann. Selbst nicht UV- bzw. fluoreszenzaktive, ionische Tenside können mit dem System schnell und nachweisstark quantifiziert werden. Durch die Vermeidung des für HPLC Systeme typischen, hohen Gegendruckes können bei diesem System vergleichsweise niedrigere Anforderungen an den Restsauerstoffgehalt von Chemikalien und Proben, sowie an die Druckstabilität der Pumpen, Verschraubungen, Ventile und Leitungen gestellt werden. Das führt zu erheblichen Kosten- und Aufwandsvorteilen des Apparates im Vergleich zu HPLC Systemen. Zusätzlich erfolgt die Bestimmung wesentlich schneller als bei Systemen mit chromatographischer Trennung. With the apparatus mentioned in claim 1, the contents can be anionic or cationic Surfactants can be determined quickly and with strong evidence. As an online device, it is ideal for monitoring, control, regulation of changing processes. The system is full can be automated so that it can be operated with minimal maintenance and care can. Even non-UV or fluorescence-active, ionic surfactants can be used with the system be quantified quickly and with strong evidence. By avoiding that for HPLC systems Typical high back pressure can be comparatively lower with this system Requirements for the residual oxygen content of chemicals and samples, as well as for the Pressure stability of the pumps, screw connections, valves and lines are provided. The leads to considerable cost and effort advantages of the apparatus compared to HPLC Systems. In addition, the determination is much faster than with systems with chromatographic separation.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.Embodiments of the invention are shown in the drawings and are in following described in more detail.

Es zeigenShow it

Fig. 1 Ausführung als continuous flow System Fig. 1 execution as a continuous flow system

Fig. 2 Ausführung als Fließinjektionssystem Fig. 2 execution as a flow injection system

Fig. 3 Ausführung als Fließinjektionssystem mit zusätzlichem Trägerstrom Fig. 3 execution as a flow injection system with additional carrier flow

Fig. 4 Ausführung als Fließinjektionssystem mit Spülfunktion. Fig. 4 execution as a flow injection system with flushing function.

Das im Anspruch 1 beschriebene online System zur Bestimmung ionischer Tenside kann sowohl als continuous flow System, als auch als Fließinjektionssystem ausgeführt werden. Allen im folgenden unterschiedenen Ausführungsbeispielen ist gemeinsam, daß entweder anionische oder kationische Tenside mit einem kationischen bzw. anionischen Ionenpaarbildungsreagenz zumindest teilweise zu einem Ionenpaar umgesetzt werden. Das Ionenpaarbildungsreagenz liegt dabei im Überschuß vor, so daß die gebildete Menge an Ionenpaar der vorgelegten Menge an anionischem bzw. kationischem Tensid proportional ist. Dieses Ionenpaar wird zumindest teilweise in das mit Wasser unmischbare organische Lösungsmittel extrahiert. Ein Teil der Ionenpaar enthaltenden organischen Phase wird mittels Phasentrennung (PS in Fig. 1-4) von der Mischung abgetrennt und der Detektion zugeführt. Detektiert werden spezielle Eigenschaften des Ionenpaarbildners bzw. des Ionenpaares. Nach Kalibration mit Tensidstandardlösungen kann das System zur Bestimmung anionischer bzw. kationischer Tenside eingesetzt werden.The online system for determining ionic surfactants described in claim 1 can be implemented both as a continuous flow system and as a flow injection system. All the exemplary embodiments which are differentiated below have in common that either anionic or cationic surfactants are at least partially reacted with a cationic or anionic ion pairing reagent to form an ion pair. The ion pairing reagent is present in excess, so that the amount of ion pair formed is proportional to the amount of anionic or cationic surfactant presented. This ion pair is at least partially extracted into the water-immiscible organic solvent. Part of the organic phase containing the ion pair is separated from the mixture by means of phase separation (PS in FIGS. 1-4) and fed to the detection. Special properties of the ion pair former or ion pair are detected. After calibration with standard surfactant solutions, the system can be used to determine anionic or cationic surfactants.

Bei der Ausführung als continuous flow System nach Fig. 1 werden Probe (P in Fig. 1-4), Ionenpaarbildungsreagenz (IP in Fig. 1-4) und organisches Lösungsmittel (LM in Fig. 1-4) kontinuierlich gefördert. Die Vermischung von Probe, Lösungsmittel und Ionenpaarbildner kann gleichzeitig erfolgen, kann aber auch sequentiell mittels T-Stücke erfolgen. Als Mischsystem (MS in Fig. 1-4) kommen alle Arten kommerzieller Mischkammern, aber auch einfache Kapillaren in Frage. Bei sequentieller Vermischung kann ein zusätzliches Mischsystem zwischen den T-Stücken installiert werden. Der Detektion (D in Fig. 1-4) wird kontinuierlich Ionenpaar enthaltende organische Phase zugeführt. Damit kann unter der Voraussetzung konstanter Flüsse, konstanter Ionenpaarbildung, konstanter Extraktion und konstanter Phasentrennung nach Kalibration auf Tensidstandard Lösungen kontinuierlich die Menge an anionischen bzw. kationischen Tensiden im Probenstrom bestimmt werden.When run as a continuous flow system according to Fig. 1, the sample (P in Fig. 1-4), Ionenpaarbildungsreagenz (IP in FIG. 1-4) and organic solvent (LM in Fig. 1-4) conveyed continuously. The mixing of sample, solvent and ion pairing agent can take place simultaneously, but can also be carried out sequentially using T-pieces. All types of commercial mixing chambers, but also simple capillaries, can be used as the mixing system (MS in FIGS. 1-4). With sequential mixing, an additional mixing system can be installed between the T-pieces. The detection (D in FIGS. 1-4) is continuously supplied with an organic phase containing ion pairs. With the assumption of constant flows, constant ion pair formation, constant extraction and constant phase separation after calibration on surfactant standard solutions, the amount of anionic or cationic surfactants in the sample stream can be determined continuously.

Bei der Ausführung als Fließinjektionssystem nach Fig. 2 wird eine definierte Probenmenge diskontinuierlich über ein Injektions- oder Sixport Probenaufgabe Ventil, oder eine ähnliche Vorrichtung (V in Fig. 2-4) in den kontinuierlichen Ionenpaarbildnerstrom injiziert. Die Vermischung mit Lösungsmittel ist nachgeschaltet. Auch die umgekehrte Anordnung - Injektion der Probe in den kontinuierlichen Lösungsmittelstrom und nachgeschaltete Vermischung mit Ionenpaarbildner - ist realisierbar und unter gewissen Bedingungen sinnvoll. Für die restlichen Systemkomponenten gilt das für das continuous flow System Gesagte in analoger Weise. Auch beim Fließinjektionssystem kann ein zusätzliches Mischsystem (MS) nach der Probeninjektion installiert werden.In the embodiment as a flow injection system according to FIG. 2, a defined sample quantity is injected discontinuously into the continuous ion-pair-forming stream via an injection or Sixport sample application valve or a similar device (V in FIGS. 2-4). Mixing with solvent is carried out downstream. The reverse arrangement - injection of the sample into the continuous solvent flow and subsequent mixing with ion pairing agents - can also be realized and makes sense under certain conditions. The same applies to the remaining system components for the continuous flow system in an analogous manner. An additional mixing system (MS) can also be installed after the sample injection for the flow injection system.

Bei der Ausführung als Fließinjektionssystem kann die Probeninjektion auch in einen zusätzlich eingeführten Trägerstrom (T in Fig. 3) erfolgen. Bezüglich der Reihenfolge der Vermischung gibt Fig. 3 nur eine der ausführbaren Möglichkeiten wieder.In the case of a flow injection system, the sample can also be injected into an additionally introduced carrier stream (T in FIG. 3). With regard to the order of mixing, FIG. 3 shows only one of the executable options.

Unabhängig von der Ausführung als Fließinjektionssystem oder als continuous flow System liegt der Zeitversatz zwischen Probenauftrag auf das System und der Detektion im Bereich zwischen wenigen Sekunden und etwa zwei Minuten. Während mit dem continuous flow System eine kontinuierliche Messung der Tensidkonzentration möglich ist, werden mit dem Fließinjektionssystem Proben diskontinuierlich bestimmt. Aufgrund von Problemen mit kontinuierlichem, flußstabilem Pumpen von Tensidlösungen, der Tensidadsorption an Oberflächen und der Totvolumenproblematik ist die Ausführung als Fließinjektionssystem häufig sinnvoll.Regardless of the design as a flow injection system or as a continuous flow system is the time offset between sample application on the system and detection in the area between a few seconds and about two minutes. While with the continuous flow A continuous measurement of the surfactant concentration is possible with the system Flow injection system Samples determined discontinuously. Due to problems with continuous, flow-stable pumping of surfactant solutions, the surfactant adsorption Surfaces and the dead volume problem is the design as a flow injection system often makes sense.

Zur Vollautomatisierung des Systems kann die Einführung eines Spülzyklus erforderlich sein (Fig. 4). Dazu wird eine geeignete Reinigungsflüssigkeit (R in Fig. 4) zwischen zwei Analysezyklen durch das System gepumpt. Die Einführung des Spülzyklus ist für alle vorgestellten Ausführungsbeispiele denkbar und ggf. sinnvoll. Die Aufgabe der Reinigungsflüssigkeit kann über ein elektrisch/elektronisch steuerbares Ventil erfolgen (V2 in Fig. 4). Die in Fig. 4 angegebene Position des Ventiles V2 ist nur beispielhaft. Es sollte auf jeden Fall so im System angebracht sein, daß zumindest das Phasentrennsystem (PS) und die Detektorzelle (D) bzw. der Sensor gereinigt werden können. The introduction of a rinsing cycle may be required to fully automate the system ( Fig. 4). For this purpose, a suitable cleaning liquid (R in FIG. 4) is pumped through the system between two analysis cycles. The introduction of the rinsing cycle is conceivable and possibly useful for all of the exemplary embodiments presented. The cleaning liquid can be fed in via an electrically / electronically controllable valve (V2 in FIG. 4). The position of the valve V2 indicated in FIG. 4 is only an example. In any case, it should be installed in the system in such a way that at least the phase separation system (PS) and the detector cell (D) or the sensor can be cleaned.

Die beschriebenen Systeme können durch Wahl entsprechender Komponenten und durch die Installation der notwendigen Hard- und Software vollautomatisch betrieben werden. Alle Ventilschaltvorgänge, die Steuerung von Pumpenflüssen, die Erfassung und Auswertung des Meßsignals, sowie das Erkennen von Systemfehlern und die Reaktionen auf solche Fehler können automatisiert werden. Damit sind diese Systeme in der Lage, vollautomatisch sich verändernde Probenströme zu überwachen und Prozesse zu steuern und zu regeln.The systems described can be selected by choosing the appropriate components and Installation of the necessary hardware and software can be operated fully automatically. All Valve switching operations, the control of pump flows, the acquisition and evaluation of the Measurement signal, as well as the detection of system errors and the reactions to such errors can be automated. This means that these systems are able to operate fully automatically Monitor changing sample flows and control and regulate processes.

Durch die Montage eines derartigen Systems in spritzwasserdichte und ggf. klimatisierte Gehäuse und die Aufstellung in der Nähe des Probenstromes können Industrieprozesse ohne nennenswerte Zeitverzögerung überwacht und geregelt werden. Diese Apparatur ist auch zur kontinuierlichen Überwachung von Kläranlagen und Industrieabwässern geeignet.By installing such a system in splash-proof and possibly air-conditioned Housing and the installation in the vicinity of the sample stream can be done without industrial processes significant time delay can be monitored and regulated. This apparatus is also for continuous monitoring of sewage treatment plants and industrial wastewater suitable.

Claims

1. Apparatus for the quantitative online determination of ionic surfactants after ion pair formation, characterized in that the determination is carried out without chromatographic separation and by means of online extraction.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the sample is discontinuously by the reagent stream (ion pair former) is fed to the online extraction.

3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the sample is discontinuously by the flow of the organic solvent of ion pairing and subsequent online extraction is supplied.

4. Apparatus according to claim 1, characterized in that the sample is discontinuously by a carrier stream is supplied to the system.

5. Apparatus according to claim 1 to 4, characterized in that the phase separation and the Detection can be done in one step.

6. Apparatus according to claim 1 to 5, characterized in that at least the Phase separator and the detector cell / sensor discontinuously with one Cleaning liquid can be rinsed.

7. Apparatus according to claim 1 to 6, characterized in that all the necessary switching Measurement and data processing operations including data storage and output done electronically.

8. Apparatus according to claim 1 to 7, characterized in that at least some of the System components are mounted in at least one housing that one ensures adequate protection in an industrial production environment.

9. Apparatus according to claim 1 to 8, characterized in that the system with special Hardware and software for monitoring and possibly controlling others technical equipment / processes.