DE19808433A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung oder Reduzierung des Ammonium-Anteils aus Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung oder Reduzierung des Ammonium-Anteiles aus Abwäs­ sern, insbesondere aus Abwässern von Kompost- oder Biogasanla­ gen.

Beim mikrobiellen Abbau von Biomasse werden Organo-Stickstoff- Verbindungen zu einfachen Stickstoffverbindungen, insbesondere Ammoniak abgebaut, welche die Abwässer stark belasten. Gelöstes Ammoniak führt, wenn es in Gewässer gelangt, zur Eutrophierung, in höheren Konzentrationen, nämlich im Milligramm- und Grammbe­ reich, ist es phytotoxisch. Insbesondere die Abwässer von anaerob arbeitenden Bioanlagen weisen Ammonium-Konzentrationen von einigen 100 mg bis in den Grammbereich auf. Dieses Abwasser gelangt, soweit es nicht wieder im jeweiligen anaeroben Prozeß oder zur Befeuchtung sonstiger Komposte eingesetzt werden kann, in der Regel zu Kläranlagen. Entsprechendes gilt auch für sol­ che Abwässer, die aus einer Klärschlammeindickung stammen die einer Kläranlage zugeführt werden.

Die hohe Belastung der Abwässer, beispielsweise aus einer Schlammeindickung, führt bei der Auslegung von Kläranlagen zu einer Vergrößerung der notwendigen Anlagenkapazität zwischen 5% und 10%. Diese Vergrößerung der Anlagenkapazität ist dar­ auf zurückzuführen, daß in kommunalen Kläranlagen die Stick­ stoffelimination im Regelfall biologisch durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß bei Konzentrationen von 1500 bis 2500 mg/l NH₄-N sich die Volumina und Flächen und damit die Investitions­ kosten für die Nitrifizierung und Denitrifizierung stark ver­ größern.

Nach dem bisher bekannten Stand der Technik werden die Ammo­ nium-Anteile in Abwässern durch Ammoniak-Salzbildung ausge­ fällt. Die ausgefällten Stoffe müssen deponiert oder ander­ weitig entsorgt werden.

Ein solches Verfahren zur getrennten Behandlung und Entsorgung von Gemengen aus festen und flüssigen organischen Abfallstof­ fen, insbesondere Gülle, wird beispielsweise in der WO 92/15540 beschrieben. Hierbei wird das Gemenge durch mechanische Tren­ nung in eine Flüssigphase mit einem niedrigen Feststoffgehalt in feinstverteilter Form und einen Feststoffanteil mit einem Wassergehalt aufgespalten. Die Flüssigphase wird unter Bildung von Biogas einem anaeroben Fermentationsvorgang, der Fest­ stoffanteil unter Bildung von Kompost, Dünger oder Futtermittel einem aeroben Fermentationsvorgang unterzogen. Die im Biogas und/oder in der Flüssigkeitsphase enthaltenden Ballaststoffe werden durch chemische Maßnahmen entfernt und im Kreislauf geführt, bevor das Biogas verbrannt bzw. die Flüssigphase in eine Kläranlage abgelassen oder einer weitergehenden Reinigung zugeführt wird. Hierbei werden als Flockungsmittel beispiels­ weise Polyelektrolyten in Kombination mit Calciumcarbonat und/oder Spurenelementen enthaltenen Mineralstoffen, insbeson­ dere Algenkalk und/oder Diatomeenerde zugefügt. Die Stickstoff­ elimination soll durch Strippung oder mittels einer Fällung nach dem Magnesium-Ammonium-Phosphat-(MAP)-Verfahren erfolgen. Nachteiligerweise ist ein solches Verfahren recht kostspielig.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein umweltfreundli­ ches Verfahren anzugeben, das einfach handhabbar und wirt­ schaftlich durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, wobei vorzugsweise die nach Anspruch 14 gekennzeichnete Vor­ richtung benutzt wird.

Als bekannt kann vorausgesetzt werden, daß in wäßriger Lösung Ammoniumsalze in folgender Weise aufspalten bzw. folgendes Dis­ soziationsgleichgewicht bilden:

NH₄ ⁺ + OH ↔ NH₃ + H₂O

Das Gleichgewicht ist temperatur- und vor allem stark pH-abhängig.

NH₄ ⁺ liegt als Ion in Lösung vor und kann nicht ausgestrippt werden. NH₃ ist durch Strippen in die Gasphase überführbar. Liegt der pH-Wert des Abwassers < 9 beginnt ein Ausstrippen sinnvoll zu werden.

Hiervon ausgehend liegt der Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, das Abwasser einer Umkehrosmose zu unterzie­ hen, aus der ein Permeat in Form hochreinen Wassers und ein Retentat, in dem die Salze und andere im Abwasser enthaltene größere Moleküle in stark aufkonzentrierter Form vorliegen, abgezogen wird und daß das Retentat anschließend von dem Ammo­ nium befreit wird. Bei Einsatz der Umkehrosmose können ca. 85% Permeat und 15% Retentat erhalten werden.

Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 13 beschrieben.

Nach einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird das Retentat gestrippt, wobei insbesondere das aus der Umkehrosmose kommende Retentat erwärmt wird, vorzugsweise auf Temperaturen ≧ 60°C, insbesondere auf 65°C, und anschließend gestrippt wird, um das Ammonium sowie vorhandenes CO₂ in die Gasphase zu über­ führen. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Retentat durch eine Strippkolonne geleitet, in deren Kopf Luft abgesaugt wird, wodurch in der Strippkolonne ein Unter­ druck, vorzugsweise von 500 mbar ± 100 mbar, aufgebaut wird. Durch diese Maßnahmen, nämlich die Temperatureinstellung und den Unterdruck werden Ammoniak und Kohlendioxid aus dem Abwas­ ser ausgetrieben.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die im Strippkolonnenkopf angesaugte Luft erwärmt und im Stripp­ kolonnensumpf zugeführt, insbesondere dergestalt, daß die angesaugte Luft mittels Wasserdampf aufgeheizt wird, vor­ zugsweise auf 65°C, wobei eine Wasserdampfsättigung der Luft eintritt. Damit wird sichergestellt, daß in der Strippkolonne keine Abkühlung des Abwassers durch Verdampfen erfolgt. Ferner wird durch das Austreiben des Kohlendioxids ein pH-Wert oberhalb von 10 erreicht. Die Temperatur von ca. 65°C in Verbindung mit dem Unterdruck von 500 mbar führt zu einem Ammoniak-Dampfdruck, der genügend hoch ist, um einen übertritt aus dem Abwasser in die Gasphase zu begünstigen.

Das die Strippkolonne verlassende Wasser, aus der in hinrei­ chender Weise Ammoniak ausgetrieben worden ist, weist aufgrund von Versuchen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch­ geführt worden sind, Konzentrationen unter 500 mg/l an Ammonium auf, so daß das die Strippkolonne verlassende Wasser unbedenk­ lich in das Permeat rückführbar ist, so daß die hierdurch ent­ stehende Abwassermasse noch Einleitkonzentrationen aufweist, die geringer als 100 mg/l NH₄-N betragen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, die auch einen eigenständigen Erfindungsgedanken beinhaltet, wird die ammoni­ akhaltige Abluft aus der Strippkolonne katalytisch behandelt, um das Ammoniak zu Stickstoff, Lachgas oder Stickoxiden umzu­ wandeln. Grundsätzlich kann hierbei auf nach dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren zurückgegriffen werden, vorzugs­ weise wird die Abluft jedoch einem Platinkatalysator bei Tempe­ raturen zwischen 250°C und 450°C zugeleitet. In jedem Falle werden nur ca. 50% des Ammoniaks zu Stickstoff umgewandelt, der restliche-Anteil wird bei 250°C nahezu quantitativ zu Lachgas und bei 450°C quantitativ zu Stickoxid umgewandelt. Wird der Katalysator bei 400°C bis 450°C, insbesondere der oberen Grenztemperatur gefahren, kann eine vollständige Umwandlung zu NO_x erreicht werden. Diese NO_x-Bildung wird bewußt herbeigeführt, um nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das die Platinkatalysatorstufe verlassende NO_x durch Reaktion mit Ammoniak zusammenzuführen, wodurch eine Reaktion nach dem Didier-Verfahren herbeigeführt werden kann, bei dem NO_x durch Reaktionen mit dem Ammoniak zu Stickstoff und Wasser über Disproportionierung reagiert.

Vorzugsweise geschieht dies dergestalt, daß ein Teil der die Strippkolonne verlassenden Abluft, beispielsweise etwa 2/3, der Platinkatalysatorstufe unmittelbar zugeführt wird, in der diese Abluftmenge bei 450°C reagiert. Der verbleibende Abluftanteil wird um die Platinkatalysatorstufe herumgeführt und der Abluft zugemischt, welche die Platinkatalysatorstufe verläßt, wonach der sich hieraus ergebende Abgasstrom dem Didier-Verfahren unterzogen wird. Vorzugsweise wird dieses Verfahren mittels der Verwendung von Aluminosilikat unter Verwendung von ober­ flächenaktiven Katalysatormaterialien, vorzugsweise als Katalysator durchgeführt. Als Reaktionsprodukt erhält man aus dem Didier-Verfahren Stickstoff und Wasser, was unbedenklich in die Atmosphäre abgelassen werden kann.

Das Didier-Verfahren ist grundsätzlich aus der Rauchgasent­ stickung bekannt, so daß auf diesbezügliche Erfahrungen zurück­ gegriffen werden kann.

Da in beiden Katalysatorstufen exotherme Reaktionen ablaufen, wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die jeweils in den Katalysatorstufen anfallende Wärme als Prozeß­ wärme für die Strippkolonne zurückgeführt, wo sie zur Erwärmung der aus dem Kopf der Kolonne abgesaugten Luft verwendet wird.

Durch diese Maßnahme kann in erheblichem Maße Prozeßenergie eingespart werden.

Um nicht die Umkehrosmose zu behindern, wird weiterhin das Abwasser vor der Umkehrosmose gefiltert, vorzugsweise in einem Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm. Etwaiges aus dem Filter rückströmendes Wasser wird mittels eines Hydrozyklones von Feststoffpartikeln befreit und zu dem Abwasserstrom vor der Filterung zurückgeführt.

Vorzugsweise hat sich eine Durchführung der Umkehrosmose unter Druck als vorteilhaft dargestellt, wobei der Druck 16 bar ± 5 bar betragen sollte.

Apparativ wird die vorgenannte Aufgabe durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 14 gelöst, die in Hintereinanderschaltung einen mechanischen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm, eine Umkehrosmoseeinheit und eine Strippkolonne sowie ferner eine Katalysatoreinheit aufweist, in der das aus der Strippkolonne anfallende ammoniakhaltige Abgas behandelt wird.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Katalysatoreinheit zweistufig aufgebaut, wobei in einer ersten Stufe ein Platinka­ talysator und in einer zweiten Stufe ein Alumosilikatkatalysa­ tor oder ein anderer oberflächenaktiver Katalysator verwendet werden. Durch eine entsprechende Abzweigleitung, mit der ein Teil der die Strippkolonne verlassenden Abluft, beispielsweise 1/3, abgezweigt und der aus der ersten Katalysatorstufe anfallenden Abluft zugeführt wird, können die für das Didier- Verfahren erforderlichen Stoffe, nämlich NO_x, das die erste Katalysatorstufe verläßt, und Ammoniak als Reaktionspartner zusammengeführt werden, die dann unter Bildung von Stickstoff und Wasser nach dem Didier-Verfahren reagieren.

Vorzugsweise in beiden Katalysatorstufen befinden sich Wärme­ tauscher, die mit einem Wärmetauscher an der Strippkolonne in Verbindung stehen, womit die exotherme Reaktionswärme der Kata­ lysatorstufen zur Aufheizung der vom Kopf der Strippkolonne abgeführten und dem Sumpf zugeführten Luft verwendbar ist.

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert.

Der durch Pfeil 10 dargestellt Abwasserstrom 10 wird über zwei parallel betriebene Cross-Flow-Filter 11 mit einem Porendurch­ messer von 0,2 µm von Feststoffpartikeln befreit. Rückströmen­ des Wasser wird wegen des höheren Gehaltes an Partikeln wieder vor einen Hydrozyklon 12 dem Anaerobwasser 10 zugegeben. Das den Filter verlassende Wasser wird in einem Speichertank 13 zwischengespeichert und von hier aus kontinuierlich einer Umkehrosmoseeinheit 14 zugeführt. Bei einem Druck von 16 bar wird das Wasser in eine erste Fraktion 15, das Permeat, und in eine zweite Fraktion, das Retentat 16 getrennt. Ca. 85% der Menge fallen als Permeat in Form eines hochreinen Wassers an, aus dem Ammonium und andere Salze weitestgehend ausgefiltert sind. Der Rest, nämlich 15% (bezogen auf die Ausgangsmenge) liegt als Retentat vor, in dem Salze und andere große Moleküle wie auch Ammonium stark aufkonzentriert vorliegen. Das Per­ meat 15 hat eine Wasserqualität von nahezu entionisiertem Was­ ser und kann beliebig abgegeben werden, z. B. in eine Kläran­ lage. Das Retentat wird über einen Wärmetauscher 17 geleitet, durch den es auf eine Temperatur von ca. 65°C gebracht wird. Das erhitzte Wasser wird dem Kopf einer Strippkolonne 18 zuge­ führt, wo es auf ein Verteilsystem geleitet wird und durch die­ ses über den gesamten Querschnitt nach unten fließt. Das Abwas­ ser rieselt in der Strippkolonne 18 über Füllkörper nach unten, wodurch es zu einer extremen Oberflächenvergrößerung des Flüs­ sigkeitsfilmes kommt. Das im Sumpf der Strippkolonne 18 anfal­ lende Wasser wird mittels einer Schlauchpumpe 19 ins Abwasser abgepumpt, kann jedoch auch, wie durch Pfeil 20 symbolisiert, dem Permeat 15 zugeführt werden, von wo aus die Gesamtmenge einer Kläranlage zugeführt ist.

Im Kopf der Strippkolonne wird Luft mittels einer Drehschieber­ pumpe 21 abgesaugt, so daß in der Kolonne 18 ein Unterdruck von 500 mbar aufgebaut wird. Die abgesaugte Luft wird durch ein automatisch druckgesteuertes Ventil im Bereich des Sumpfes so zugegeben, daß der Unterdruck von 500 mbar dauerhaft auf recht­ erhalten bleibt. Die zugegebene Luft wird mittels Wasserdampf auf 65°C aufgeheizt, wobei gleichzeitig eine Wasserdampfsätti­ gung erzielt wird. Hierdurch wird sichergestellt, daß in der Strippkolonne keine Abkühlung des Wassers durch Verdampfen erfolgt. Temperaturbedingt wird das Kohlendioxid ausgetrieben, wobei sich der pH-Wert auf mehr als 10 erhöht. Die anstehende Temperatur von 65°C sowie der Unterdruck von 500 mbar führen wegen des entsprechenden Ammoniak-Dampfdruckes dazu, daß Ammo­ niak in die Gasphase übertritt, die durch eine Abluftleitung 22 symbolisiert ist. Die Abluft wird einer zweistufigen Katalysa­ toreinheit 23, 24 zugeführt, in der das Ammoniak vollständig zu Stickstoff umgesetzt wird. Die erste Stufe 23 besteht aus einem Platinkatalysator, an dem-Ammoniak zu Stickstoff umgesetzt wird. Dieser Vorgang arbeitet temperaturabhängig zwischen 250°C und 450°C, wobei nur ca. 50% des Ammoniaks zu Stickstoff umge­ wandelt werden, die restlichen 50% werden bei 250°C nahezu quantitativ zu Lachgas, bei 450°C allerdings quantitativ zu Stickoxid umgewandelt werden. Der Katalysator 23 wird bei 450°C gefahren, um eine quantitative NO_x-Produktion zu gewährleisten. Dem den Katalysator 23 verlassenden Abgasstrom 25 muß noch Ammoniak bzw. ammoniakhaltige Luft zugesetzt werden. Diese wird mittels einer Abzweigleitung 26 dem Abgasstrom 22 entnommen. Der aus den Abgasströmen 25 und 26 resultierende Gesamtstrom wird der zweiten Katalysatorstufe 24 zugeleitet, einem Alumino­ silikat oder anderer oberflächenaktiver Materialien, an dem die Umsetzung von Ammoniak mit NO_x zu Stickstoff und Wasser stattfindet, so daß das die zweite Katalysatoreinheit 24 verlassende Abgas 27 nur noch Wasserdampf und Stickstoff sowie Spuren der Eingangsgase enthält.

Die in den Katalysatorstufen 23 und 24 ablaufenden Reaktionen sind exotherm. Die entnommene Prozeßwärme kann über die genannten Wärmetauscher 17 und 30 dazu verwendet werden, das der Strippkolonne zugeführte Abwasser sowie die im Kopf der Kolonne 18 abgesaugte Luft zu erwärmen.

Claims (17)

1. Verfahren zur Entfernung oder Reduzierung des Ammonium- Anteiles aus Abwässern, insbesondere aus Abwässern von Kompost- oder Biogasanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser einer Umkehrosmose unterzogen wird, aus der ein Permeat in Form hochreinen Wassers und ein Reten­ tat, in dem die Salze und andere im Abwasser enthaltene größere Moleküle in stark aufkonzentrierter Form vorlie­ gen, abgezogen wird und daß das Retentat abschließend von dem Ammonium befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Umkehrosmose kommende Retentat erwärmt wird, vorzugsweise auf Temperaturen < 60°C, insbesondere auf 65°C, und anschließend gestrippt wird, um das Ammonium sowie vorhandenes CO₂ in die Gasphase zu überführen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat durch eine Strippkolonne geleitet wird, in deren Kopf Luft abgesaugt wird, wodurch in der Strippko­ lonne ein Unterdruck, vorzugsweise von 500 mbar ± 100 mbar aufgebaut wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Strippkolonnenkopf abgesaugte Luft dem Strippkolon­ nensumpf zugeführt wird, vorzugsweise dergestalt, daß die abgesaugte Luft mittels Wasserdampf unter Wasserdampfsät­ tigung der Luft aufgeheizt wird, vorzugsweise auf 65°C.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Strippkolonne verlassende Was­ ser in das Permeat überführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakhaltige Abluft aus der Strippkolonne katalytisch behandelt wird, um das Ammoniak zu Stickstoff, Lachgas oder Stickoxiden umzuwandeln.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft einem Platinkatalysator bei Temperaturen zwi­ schen 250°C und 450°C zugeleitet wird, wobei vorzugsweise das bei 400°C bis 450°C entstehende und die Platinkataly­ satorstufe verlassende NO_x durch Reaktion mit Ammoniak zusammengeführt wird, um eine Reaktion nach dem nach dem Stand der Technik bekannten Didier-Verfahren zu Stickstoff und Wasser herbeizuführen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der die Strippkolonne verlas­ sende Abluft, vorzugsweise etwa 2/3, der Platinkatalysa­ torstufe zugeführt wird, und der verbleibende Teil der Abluft derjenigen Abluft zugemischt wird, die die Platin­ katalysatorstufe verläßt, wonach der sich hieraus erge­ bende Abgasstrom einem Didier-Verfahren unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Didier-Verfahren unter Verwendung von oberflächen­ aktiven Katalysatormaterialien, insbesondere von Alumino­ silikat als Katalysator durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Katalysatorstufen anfal­ lende Wärme als Prozeßwärme für die Strippkolonnen zurück­ geführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor der Umkehrosmose gefiltert wird, vorzugsweise in einem Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwaiges aus dem Filter rückströmendes Wasser mittels eines Hydrozyklones von Feststoffpartikeln befreit und zu dem Abwasserstrom vor der Filterung zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrosmose unter Druck durchge­ führt wird, vorzugsweise einem Druck von 16 bar ± 5 bar.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, das fol­ gende Einrichtungen hintereinandergeschaltet sind:

• - ein mechanischer Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm,
• - eine Umkehrosmoseeinheit und
• - eine Strippkolonne, deren Abgas einer Katalysator­ einheit zuführbar ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit zweistufig aufgebaut ist und in einer ersten Stufe ein Platinkatalysator und in einer zweiten Stufe einen oberflächenaktiven Katalysator, vorzugsweise einen Alumosilikatkatalysator aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine von der zur ersten Katalysatorstufe führenden Leitung abzweigende Umgehungsleitung, die in die zweite Katalysa­ torstufe mündet.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, gekenn­ zeichnet durch miteinander in Verbindung stehende Wärme­ tauscher mittels derer die in der Katalysatorstufe (jeweils) anfallende Prozeßwärme der Strippkolonne zuführ­ bar ist.