DE19807878A1 - Brennstoffzellensystem - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit einem An­ odenraum und einem Kathodenraum, die durch eine protonenleiten­ de Membran voneinander getrennt sind.

Zur Zeit ist zur Verstromung von flüssigen Energieträgern in einem Brennstoffzellensystem mit Protonenaustauschermembran (PEM-Brennstoffzelle) weltweit schwerpunktmäßig die Reformie­ rung von Methanol in einem Gaserzeugungssystem vorgesehen. Da­ bei wird ein Wasser/Methanol-Gemisch verdampft und in einem Re­ former zu Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umge­ setzt. Verdampfung und Reformierung sind hinsichtlich des ener­ getischen Umsatzes sehr aufwendig. Dies hat Wirkungsgradverlu­ ste für das Gesamtsystem zur Folge. Darüber hinaus sind Gasauf­ bereitungsschritte zur Reinigung des Reformierungsgases notwen­ dig. Das gereinigte Gas wird dann dem PEM-Brennstoffzellen­ system zugeführt.

Ein weiteres Problem stellt der Wassereinsatz für die Reformie­ rung dar. Das auf der Kathodenseite anfallende Produktwasser reicht zur Deckung des Wasserhaushaltes nicht aus. Hierdurch wird ein separater Wassertank notwendig.

Aus der US-PS 5 599 638 ist ein Brennstoffzellensystem bekannt, das einen aus mehreren miteinander verschalteten Brennstoffzel­ len bestehenden sogenannten Stack aufweist. Der Anodenraum des Stacks bildet Bestandteil eines Anodenkreislaufes, umfassend einen Wärmetauscher zum Kühlen des vom Anodenausgang abgeleite­ ten, Kohlendioxid enthaltenden Kühlmittel/Brennstoff-Gemisches, einen Zirkulationstank, in welchem das gekühlte Gemisch einem neu zugeleiteten Kühlmittel/Brennstoff-Gemisch zugesetzt wird, einem in den Zirkulationstank integrierten Gasabscheider zum Abtrennen von Kohlendioxid, und eine Pumpe zum Zuleiten des Kühlmittel/Brennstoff-Gemisches aus dem Zirkulationstank in den Anodenraum über eine entsprechende Zuleitung. Das Sauerstoff und Wasserdampf umfassende Kathodenabgas des bekannten Brenn­ stoffzellensystems wird durch einen Wasserabscheider geleitet, wobei das abgeschiedene Wasser dem Anodenkreislauf zuzuführen­ den Kühlmittel/Brennstoff-Gemisch zugeleitet und ein Teil des verbleibenden Sauerstoffes in die Oxidationsmittelzufuhr für den Kathodenraum geleitet wird.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kompaktes Brennstoffzellensystem mit protonenlei­ tender Membran mit verbessertem Gesamtwirkungsgrad bereitzu­ stellen. Insbesondere sollen die Aufheizphase des Systems ver­ kürzt, die Kühlfunktion des Anodenkreislaufes verbessert und die Abscheiderate von Brennstoff und Kühlmittel aus dem heißen Anodenabgas erhöht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Brennstoff­ zellensystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Durch die erfindungsgemäße Aufteilung des Anodenkreislaufes in einen Umwälzkreis und einen Kühlkreis wird der Gesamtwirkungs­ grad des Brennstoffzellensystems verbessert, wobei durch die separate Ausbildung des Kühlkreises eine effizientere Kühlung und durch die separate Ausbildung des Umwälzkreises eine ver­ besserte Aufheizung des Brennstoffzellensystems bei dessen In­ betriebnahme erreicht wird.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung verbindet der Kühlkreis eine Anodenableitung mit der Anodenzuleitung und weist in Strömungsrichtung einen Kühler und einen Gasabscheider auf, wobei der Umwälzkreis als die Anodenableitung und den Gasabscheider verbindende Bypassleitung ausgebildet ist. Die Ausgestaltung des Umwälzkreises als Bypassleitung eröffnet die Möglichkeit, bei Betriebsbeginn des Brennstoffzellensystems das Kühlmittel/Brennstoff-Gemisch aus dem Anodenraum ohne Kühlung direkt dem Gasabscheider und danach wieder der Anodenzuleitung zuzuführen, wodurch ein schnelles Aufheizen des Brennstoffzel­ lensystems erreicht wird. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wird das Kühlmittel/Brennstoff-Gemisch aus dem Anodenraum we­ nigstens teilweise dem Kühlkreis zugeführt, um ein weiteres Aufheizen des Systems zu vermeiden und die Temperatur im Be­ reich der Betriebstemperatur zu halten.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist der Kühlkreis stromab des Kühlers über ein Thermostatventil an den Umwälz­ kreis angeschlossen. Vorteilhafterweise erfolgt eine Regelung des Thermostatventils in Abhängigkeit der am Anodenraumeingang gemessenen Temperatur. Mittels dieses Thermostatventils, bei dem es sich beispielsweise um ein Dreiwegeventil handeln kann, wird geregelt, welcher Anteil des Kühlmittel/Brennstoff- Gemisches jeweils in den Umwälzkreis und den Kühlkreis geleitet wird.

In Ausgestaltung der Erfindung ist in dem Kühlkreis stromauf des Gasabscheiders ein Ionentauscher zum Sammeln und Reinigen des Kühlmittel/Brennstoff-Kondensats vorgesehen. Vorteilhafter­ weise sind zwischen dem Ionentauscher und dem Gasabscheider in Strömungsrichtung ein Rücksperrventil und ein Handventil vorge­ sehen. Mittels des Handventils kann der Anteil des Kühlmit­ tel/Brennstoff-Gemisches eingestellt werden, welches durch den Ionentauscher geleitet werden soll. Der restliche Anteil des Kühlmittel/Brennstoff-Gemisches wird unter Umgehung des Ionen­ tauschers über das Thermostatventil dem Umwälzkreis und somit dem Gasabscheider zugeführt.

In Ausgestaltung der Erfindung ist dem Gasabscheider zur Abfuhr abgeschiedenen Gases ein zweiter Kühler mit nachgeordnetem Was­ serabscheider zugeordnet, wobei der Wasserabscheider zur Abfuhr abgeschiedener flüssiger Bestandteile mit dem Ionenaustauscher und zur Abfuhr trockenen Gases mit einer Kathodenabgasleitung verbunden ist. Das in dem Gasabscheider abgeschiedene feuchte CO₂-Gas kann somit auf eine möglichst niedrige Temperatur abge­ kühlt werden, so daß ein möglichst hoher Anteil an Brennstoff (Methanol) und Kühlmittel (Wasser) auskondensierbar ist. Das auskondensierte Kühlmittel/Brennstoff-Gemisch wird über den Io­ nentauscher wieder dem Kühlkreis zugeführt.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles in der Zeichnung schematisch dargestellt und im folgenden unter Bezug­ nahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung den Prin­ zipaufbau eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems.

Das in der Figur dargestellte Brennstoffzellensystem umfaßt ei­ ne Brennstoffzelle 10, die aus einem Anodenraum 12 und einem Kathodenraum 14 besteht, die durch eine protonenleitende Mem­ bran 16 voneinander getrennt sind. Über eine Anodenzuleitung 18 wird dem Anodenraum 12 ein flüssiges Kühlmittel/Brennstoff- Gemisch zugeführt. Als Brennstoff kann hierbei jede bei Zimmer­ temperatur flüssige und elektrochemisch oxidierbare Substanz mit der -allgemeinen Strukturformel H-[-CH₂O-]_n-Y mit 1≦n≦5
und Y=H oder Y=CH₃ verwendet werden. Das Brennstoffzellensystem des dargestellten Ausführungsbeispieles wird mit flüssigem Methanol als Brennstoff und Wasser als Kühlmittel betrieben. Obwohl im folgenden nur noch die Verwendung eines Was­ ser/Methanol-Gemisches beschrieben wird, soll der Schutzbereich dieser Anmeldung jedoch nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein. Als Kühlmittel kommen insbesondere auch Flüs­ sigkeiten oder ionische beziehungsweise nicht-ionische Zusätze zum Wasser mit guten Frostschutzeigenschaften in Frage. Bei den möglichen Brennstoffen handelt es sich beispielsweise um ver­ zweigte Varianten obiger allgemeiner Formel, wie zum Beispiel Di- oder Trimethoxymethan.

In den Kathodenraum 14 wird über eine Kathodenzuleitung 20 ein sauerstoffhaltiges Gas geleitet. Gemäß dem dargestellten Aus­ führungsbeispiel wird hierzu Umgebungsluft verwendet. In der Brennstoffzelle 10 wird der Brennstoff an der Anode oxidiert, der Luftsauerstoff an der Kathode reduziert. Hierzu wird die protonenleitende Membran 16 auf den entsprechenden Oberflächen mit geeigneten Katalysatoren beschichtet. Von der Anodenseite können nun Protonen durch die protonenleitende Membran 16 wan­ dern und sich an der Kathodenseite mit den Sauerstoffionen zu Wasser verbinden. Bei dieser elektrochemischen Reaktion ent­ steht zwischen den beiden Elektroden eine Spannung. Durch Par­ allel- beziehungsweise Hintereinanderschaltung vieler solcher Zellen zu einem sogenannten Stack können Spannungen und Strom­ stärken erreicht werden, die zum Antrieb eines Fahrzeugs aus­ reichen.

Als Produkt entsteht am Anodenausgang ein mit Wasser und Metha­ nol angereichertes Kohlendioxidgas. Dieses Flüssigkeits- /Gasgemisch wird über eine Anodenableitung 22 aus dem Anoden­ raum 12 abgeführt. Die Restsauerstoff und Wasserdampf enthal­ tende Kathodenabluft wird über eine Kathodenabgasleitung 24 ab­ geführt. Um einen guten Wirkungsgrad zu erhalten, wird die Um­ gebungsluft im Kathodenraum 14 mit Überdruck bereitgestellt. Hierzu ist in der Kathodenzuleitung 20 ein mit Hilfe eines Elektromotors 26 angetriebener Kompressor 28 angeordnet, der den gewünschten Luftmassenstrom ansaugt und auf das erforderli­ che Druckniveau verdichtet. Beim Betrieb mit Umgebungsluft wird außerdem vorzugsweise im Eintrittsbereich der Kathodenzuleitung 20 stromauf des Kompressors 28 ein Luftfilter 30 vorgesehen. Ein Teil der für die Komprimierung der Umgebungsluft benötigten Energie kann mit Hilfe eines in der Kathodenabgasleitung 24 an­ geordneten Expanders 32 zurückgewonnen werden. Vorzugsweise sind der Kompressor 28, der Expander 32 und der Elektromotor 26 auf einer gemeinsamen Welle angeordnet. Die Regelung der Brenn­ stoffzellenleistung erfolgt durch Steuerung oder Regelung der Kompressordrehzahl und damit des zur Verfügung stehenden Luft­ massenstromes.

Auf der Anodenseite wird das Wasser/Methanol-Gemisch mit Hilfe einer Pumpe 34 bei einem vorgegebenen Druck zirkuliert, um an der Anode ständig ein Überangebot an Brennstoff zu gewährlei­ sten. Das Verhältnis von Wasser zu Methanol in der Anodenzulei­ tung 18 wird mit Hilfe eines Sensors 36 eingestellt, der die Methanolkonzentration in der Anodenzuleitung 18 mißt. In Abhän­ gigkeit von diesem Sensorsignal erfolgt dann eine Konzentrati­ onsregelung für das Wasser/Methanol-Gemisch, wobei das flüssige Methanol aus einem Methanoltank 38 über eine Methanolzufüh­ rungsleitung 40 zugeführt und mit Hilfe einer nicht näher ge­ zeigten Einspritzdüse 44 in die Anodenzuleitung 18 eingespritzt wird. Der Einspritzdruck wird durch eine in der Methanolzufüh­ rungsleitung 40 angeordnete Einspritzpumpe 42 erzeugt. Dem An­ odenraum 12 wird somit ständig ein Wasser/Methanol-Gemisch mit konstanter Methanolkonzentration zugeführt.

Aus dem durch die Anodenableitung 22 abgeführten Flüssigkeits- /Gasgemisch muß nun das mit Methanol- und Wasserdampf angerei­ cherte Kohlendioxid abgetrennt werden. Dazu ist erfindungsgemäß eine Aufteilung des Anodenkreislaufes in einen Umwälzkreis U und einen Kühlkreis K vorgesehen. In dem dargestellten Ausfüh­ rungsbeispiel teilt sich hierzu die Anodenableitung 22 in eine Kühlleitung 48 und eine Umwälzleitung 50.

Die Umwälzleitung 50 führt zu einem Gasabscheider 52, in wel­ chem das Kohlendioxid abgetrennt wird. Das in dem Gasabscheider 52 verbleibende Wasser/Methanol-Gemisch wird über eine Leitung 54 in die Anodenzuleitung 18 zurückgeführt.

Das in dem Gasabscheider 52 abgetrennte feuchte Kohlendioxidgas wird in einem Kühler 56 auf eine möglichst niedrige Temperatur abgekühlt und in einem nachgeordneten Wasserabscheider 58 wird weiteres Methanol und Wasser auskondensiert. Das verbleibende trockene Kohlendioxid mit einem geringen Gehalt an Restmethanol wird über eine Leitung 60 der Kathodenabgasleitung 24 zuge­ führt, wo es mit der sauerstoffreichen Kathodenabluft vermischt und in einem in der Kathodenabgasleitung 24 stromab der Einmün­ dung der Leitung 60 angeordneten Abgaskatalysator 62 zu Kohlen­ dioxid und Wasserdampf umgesetzt wird. Um zumindest einen Teil des Wasserdampfes als Wasser aus der Kathodenabluft abzutren­ nen, sind stromauf und stromab des Expanders 32 zwei weitere Wasserabscheider 64, 66 in der Kathodenabgasleitung 24 angeord­ net. Hierbei dient der Expander 32 als kompakte Kondensation­ sturbine, an deren Ausgang wiederum ein Teil des Wasserdampfes auskondensiert. Zusätzlich wird die Kathodenabluft im Anschluß an den Abgaskatalysator 62 mit Hilfe eines Wärmetauschers 68 und eines dem Wärmetauscher 68 zugeordneten, nicht näher darge­ stellten Temperatursensors auf ein vorgegebenes Temperaturni­ veau heruntergekühlt. Erst durch diese Kombination von Tempera­ turregelung und Kondensationsturbine kann ein positiver Wasser­ haushalt des Gesamtsystems gewährleistet werden. Das in den Wasserabscheidern 64, 66 gesammelte Wasser wird anschließend über eine Rückspeiseleitung 70 mit integrierter Rückspeisepumpe 72 in den noch zu beschreibenden Kühlkreis zurückgeleitet.

In dem Kühlkreis K ist stromab des Anodenausganges in der Kühl­ leitung 48 ein Kühler 46 zum Kühlen des Flüssigkeits- /Gasgemisches vorgesehen. Der Ausgang des Kühlers ist über eine Weiterführung der Kühlleitung 48 an einen Ionentauscher 74 an­ geschlossen. Der Ionentauscher 74 dient zum Sammeln und Reini­ gen des von dem Kühler 64 sowie von dem Wasserabscheider 58 kommenden Wasser/Methanol-Gemisches sowie des über die Rück­ speiseleitung 70 in den Kühlstrom zurückgeleiteten kathodensei­ tig angefallenen Produktwassers. Der Ausgang des Ionentauschers 74 ist über eine Leitung 76 stromauf des Gasabscheiders 52 der Umwälzleitung 50 zugeführt, wobei in der Leitung 76 in Strö­ mungsrichtung ein Rücksperrventil 82 und ein Handventil 84 vor­ gesehen sind.

Bei der Inbetriebnahme des erfindungsgemäßen Brennstoffzellen­ systems wird dem Anodenraum 12 der Brennstoffzelle 10 über die Anodenzuleitung 18 ein Wasser/Methanol-Gemisch zugeleitet. Das an der Anode entstehende Produkt, ein mit Wasser und Methanol angereichertes Kohlendioxidgas, wird über die Anodenableitung 22 dem Kühlkreis K und dem Umwälzkreis U zugeführt. Da das Thermostatventil 80 bei Inbetriebnahme des Brennstoffzellensy­ stems so geschaltet ist, daß der Umwälzkreis U voll geöffnet ist, durchfließt das Flüssigkeits-/Gasgemisch fast vollständig den Umwälzkreis U, da der im Kühlkreis K befindliche Kühler 46 einen deutlich größeren Fließwiderstand darstellt.

Über die Leitung 50 des Umwälzkreises U wird das Gemisch dem Gasabscheider 52 zugeführt, wo wie vorstehend beschrieben das Kohlendioxidgas abgeschieden wird. Das verbleibende Was­ ser/Methanol-Gemisch wird über die Leitung 50 der Anodenzulei­ tung 18 wieder zugeführt, wobei über die Einspritzpumpe 42 neu­ es Methanol eingespritzt wird. Nach Erreichen der Betriebstem­ peratur wird das Thermostatventil 80 in Abhängigkeit der am Eingang des Anodenraumes 12 gemessenen Temperatur derart ge­ schaltet, daß ein gegebener Anteil des Flüssigkeits- /Gasgemisches durch den Kühlkreis K und den Kühler 46 läuft.

Das dem Ionentauscher 74 nachgeschaltete Handventil 84 wird so eingestellt, daß ein bestimmter Anteil (beispielsweise 10%) des durch den Kühler 46 fließenden Gemisches durch den Ionentau­ scher 74 geleitet wird. Der restliche Anteil des Gemisches wird nach dem Kühler 46 über das Thermostatventil 80 dem Gasabschei­ der zugeführt.

Claims (7)

1. Brennstoffzellensystem mit einem Anodenraum (12) und einem Kathodenraum (14), die durch eine protonenleitende Membran (16) voneinander getrennt sind, mit einer Kathodenzuleitung (20) zur Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas zum Kathodenraum (14), einer Anodenzuleitung (18) zur Zufuhr eines flüssigen Kühlmit­ tel/Brennstoff-Gemisches zum Anodenraum (12), wobei der Anoden­ raum (12) in einem einen Kühler (46), einen Gasabscheider (52) und eine Pumpe (34) umfassenden Anodenkreislauf angeordnet ist, gekennzeichnet durch eine Aufteilung des Anodenkreislaufes in einen Umwälzkreis (U) und einen Kühlkreis (K).

2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Kühlkreis (K) eine Anodenableitung (22) mit der Anodenzuleitung (18) verbindet und in Strömungsrichtung einen Kühler (46) und einen Gasabscheider (52) aufweist und daß der Umwälzkreis als die Anodenableitung (22) und den Gasabscheider (52) verbindende Bypassleitung (50) ausgebildet ist.

3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Kühlkreis (K) stromab des Kühlers (46) über ein Thermostatventil (80) an den Umwälzkreis (U) angeschlossen ist.

4. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Regelung des Thermostatventils (80) in Abhängig­ keit der am Anodenraumeingang gemessenen Temperatur erfolgt.

5. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 2 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß in dem Kühlkreis (K) stromauf des Gasabscheiders (52) ein Ionentauscher (74) vorgesehen ist.

6. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß zwischen dem Ionentauscher (74) und dem Gasabscheider (52) in Strömungsrichtung ein Rücksperrventil (82) und ein Handventil (84) vorgesehen sind.

7. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Gasabscheider (52) zur Abfuhr abgeschie­ denen Gases ein zweiter Kühler (56) mit nachgeordnetem Wasser­ abscheider (58) zugeordnet ist, wobei der Wasserabscheider (58) zur Abfuhr abgeschiedener flüssiger Bestandteile mit dem Ionen­ austauscher (74) und zur Abfuhr trockenen Gases mit einer Ka­ thodenabgasleitung (24) verbunden ist.