DE19806930A1 - Biologisch abbaubare Polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen Strukturen - Google Patents

Description

Kompostierbare aliphatische Polyesteramide sind bekannt (z. B. EP-A 545 203 und 641 817). Kompostierbare aliphatisch-aromatische Polyesteramide sind ebenfalls beschrieben (WO 92/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 und WO 96/21692).

Hierin werden Polyesteramide aus Adipinsäure, Terephtalsäure, Diolen, Aminoalko­ holen, Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren beschrieben, die zum Erreichen von ausreichenden mechanischen Eigenschaften noch nachvernetzt werden müssen. Diese Nachvernetzung geschieht über Diisocyanate, Divinylether oder Bisoxazoline.

Diese Reaktion ist aber sehr aufwendig und nur sehr schwer zu kontrollieren. Es besteht immer die Gefahr der unkontrollierten Vernetzung, was bei der späteren Ver­ arbeitung zu Gelkörpern o. ä. führen kann. Diese Gelkörper sind vor allem uner­ wünscht bei der Herstellung von Folien, aber sie stören als hochvernetzte Kompo­ nente auch den biologischen Abbau.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von aliphatisch-aromati­ schen Polyesteramiden, welche statistisch aufgebaut sind und den oben genannten Nachteil nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher statistisch aufgebaute aliphatisch-aromatische Polyesteramide, die aus folgenden Monomeren aufgebaut sind:

• - aliphatische Dialkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol oder cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandi­ methanol, und/oder
• - aliphatische Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
• - aromatische Dicarbonsäuren wie Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthalsäure u. a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
• - Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a., und/oder
• - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw., und/oder
• - cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw., und/oder
• - ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw., und/oder
• - Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylendiamin, Diaminobutan usw.

wobei bis zu 70 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren (bezogen auf den Säureanteil) enthalten sind.

Vorzugsweise enthalten die Polyesteramide 0,5 bis 65 Mol-% aromatische Dicarbon­ säuren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung der hier genannten Poly­ esteramide zur Herstellung von Filmen, Folien, Spritzgußartikel, Vliesen, Fasern und Schäumen sowie die hergestellten Filme, Folien, Spritzgußartikel, Vliese, Fasern und Schäume.

Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester aus den beschrie­ benen Monomeren mit Molekulargewichten zwischen 300 und 10 000 als esterbil­ dende Komponente eingesetzt werden.

Ebenfalls können amino- oder säureterminierte Polyamide aus den beschriebenen Monomeren mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als amidbildende Komponente eingesetzt werden.

Die Synthese kann sowohl nach der "Polyamid-methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester-methode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfol­ gen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert.

Bevorzugt werden bei der Synthese Caprolactam bzw. AH-Salz oder Gemische davon mit Butandiol und Diethylenglykol und einem Gemisch aus Terephtalsäure und Adi­ pinsäure eingesetzt.

Die so hergestellten Polyesteramide sind vollständig biologisch abbaubar gemäß der DIN 54 900 und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf, so daß sie nicht mehr nachvernetzt werden müssen.

Als enzymatisch abbaubar wird die Eigenschaft eines Polymers bezeichnet, durch Enzyme abgebaut zu werden. Dabei werden die Bindungen, durch die die Poly­ merbausteine miteinander verknüpft sind, gespalten. Als Abbauprodukte entstehen die Monomere des Polymers und deren Oligomere. Der enzymatische Abbau des Polymers führt zu einer Verringerung dessen Molekulargewichtes. Der enzymatische Abbau unterscheidet sich vom biologischen Abbau dadurch, daß er in der Regel nicht zu natürlich vorkommenden Stoffwechselprodukten führt.

Als Enzyme, die die biologisch abbaubaren Polymere abbauen, sind prinzipiell all jene einsetzbar, die die im Polymer enthaltenen Bindungen spalten können. Bei der Aus­ wahl der Enzyme ist darauf zu achten, daß diese in der Lage sind, das Polymer schnell und vollständig abzubauen. Der Abbau wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die gepuffert sein kann. Der pH-Wert kann zwischen 3 und 11 liegen, bevorzugt liegt er zwischen 5 und 9 und besonders bevorzugt zwischen 6 und 8. Die Temperatur, bei der der enzymatische Abbau durchgeführt wird, kann zwischen 5 und 95°C liegen, bevorzugt liegt sie zwischen 20 und 70°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50°C.

Folgende Puffer sind beispielsweise erfindungsgemäß einsetzbar: Citrat, Acetat, Phosphat, Formiat, Carbonat, Trishydroxymethylaminomethat, Triethanolamin, Imida­ zol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat, Succinat, Ethylendiamin sowie Ge­ mische davon. Bevorzugt werden Acetat, Phosphat und Citrat als Puffer eingesetzt.

Man geht dabei so vor, daß Enzym und Polymer der wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, Folie oder Granulat zuge­ setzt werden. Formkörper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden. Be­ schichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe können als Ganzes oder zerkleinert der enzymhaltigen Lösung zugesetzt werden.

Weiter kann man die wäßrige enzymhaltige Lösung durch Aufsprühen auf die abzu­ bauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkörper auftragen oder auf­ sprühen.

Als Enzyme können lipolytische und/oder proteolytische Enzyme eingesetzt werden.

Als lipolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Lipasen, Cutinasen, Esterasen, Phospholipasen und Lysophospholipasen bezeichnet. Die lipolytischen Enzyme stammen bevorzugt aus Mikroorganismen. Insbesondere stammen sie aus Bakterien, Pilzen oder Hefen. Weiter können die lipolytischen Enzyme auch pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein.

Als proteolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Proteasen bezeichnet. Bevorzugt stammen diese aus Bakterien der Gattung Bacillus, besonders bevorzugt eignen sich Proteasen der Organismen Bacillus alcolophilus und Bacillus licheniformis. Sie können auch aus Pilzen oder Pflanzen stammen.

Erfindungsgemäß ist der gemeinsame Einsatz von lipolytischen und proteolytischen Enzymen sowie lipolytischen Enzymen unterschiedlicher Spezifität, der zu synergisti­ schen Effekten führen kann. Weiter ist der Zusatz von Metallionen wie beispielsweise Natrium- oder Calciumionen, die die enzymatische Abbaubarkeit beschleunigen, erfindungsgemäß. Weiter ist der Zusatz von Hilfsmitteln wie anionischen oder nichtionischen Tensiden wie beispielsweise sek. Alkoholethoxylate erfindungsgemäß.

Kompostierbarkeit ist die Eigenschaft eines polymeren Werkstoffes, während eines Kompostierungsprozesses biologisch abgebaut zu werden. Um als kompostierbar zu gelten, muß über Standardmethoden nachgewiesen werden, daß der polymere Werk­ stoff in einem Kompostierungssystem biologisch abgebaut werden kann und qualitativ einwandfreier Kompost erzeugt werden kann (nach DIN 54 900).

Der biologische Abbau eines Werkstoffes ist ein durch biologische Aktivität verur­ sachter Vorgang, der unter Veränderung der chemischen Struktur des Materials zu natürlich vorkommenden Stoffwechselendprodukten führt (nach DIN 54 900).

Ein polymerer Werkstoff ist bioabbaubar, wenn alle organischen Bestandteile einem vollständigen biologischen Abbau unterliegen, der in genormten Verfahren bestimmt wird (nach DIN 54 900).

Bei der Herstellung der Polyesteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Kata­ lyse der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktion einsetzen. Dazu gehören z. B. Titanverbindungen für die Veresterungen bzw. Phosphorverbindungen für die Amidie­ rungsreaktionen. Diese Katalysatoren entsprechen dem Stand der Technik. Sie dürfen aber hinterher nicht die Verwendung des abbaubaren Polymeren im Kompost beein­ trächtigen und dürfen nicht die biologische Abbaubarkeit stören. Deshalb wird auf Katalysatoren auf Basis von Schwermetallen wie Antimon oder Blei z. B. ganz ver­ zichtet.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich von 0-80 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen enthalten, beispielsweise anorganische Füll- bzw. Verstärkungsstoffe, vorzugsweise faserige (Glas-, Kohlenstoffasern) Verstärkungsstoffe und mineralische Füllstoffe (beispielsweise Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit u. a.m.), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Nukleier­ mittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. Verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyesteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, be­ vorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alko­ hole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure oder auch tri- oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäuren sein.

Beispiele Beispiel 1

1233,8 g (2,066 mol) Caprolactam, 58,1 g (0,397 mol) Adipinsäure, 89,4 g (0,992 mol) Butandiol und 65,99 g (0,397 mol) Terephtalsäure werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Ölpumpenvakuum und destilliert Wasser und Butandiol ab. Nach 7 h Polykon­ densationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 136°C.

Das Material ist vollständig kompostierbar nach DIN 54 900.

Beispiel 2

2185,8 g (0,709 mol) AH-Salz, 156,9 g (1,074 mol) Adipinsäure, 24,7 g (0,274 mol) Butandiol, 95,9 g (0,904 mol) Diethylenglykol und 9,39 g (0,057 mol) Terephtalsäure werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlva­ kuum angelegt und nach 2,5 h Ölpumpenvakuum und destilliert Wasser und Butandiol ab. Nach 7 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 175°C.

Das Material ist vollständig kompostierbar nach DIN 54 900.

Claims (3)

1. Statistisch aufgebaute aliphatisch-aromatische Polyesteramide, die aus folgen­ den Monomeren aufgebaut sind:

• - aliphatische Dialkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol oder cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandimethanol, und/oder
• - aliphatische Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
• - aromatische Dicarbonsäuren wie Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthal­ säure u. a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
• - Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a., und/oder
• - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw., und/oder
• - cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw., und/oder
• - ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw., und/oder
• - Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bern­ steinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylen­ diamin, Diaminobutan usw.

wobei bis zu 70 Mol-% (bezogen auf den Säureanteil) aromatische Dicarbon­ säuren enthalten sind.

2. Verwendung der Polyesteramide gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Filmen, Folien, Spritzgußartikel, Vliesen, Fasern und Schäumen.

3. Filme, Folien, Spritzgußartikel, Vliese, Fasern, Schäume, hergestellt aus Polyesteramiden gemäß Anspruch 1.