DE19802128A1

DE19802128A1 - Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Polymerisaten

Info

Publication number: DE19802128A1
Application number: DE19802128A
Authority: DE
Inventors: Kee Graham Edmund Dr Mac; Heiner Dr Goerrissen; Juergen Dr Koch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1999-07-22
Also published as: EP1045865A1; WO1999037690A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten, derartige Polymerisate sowie deren Verwendung zur Her stellung von kleinteiligen Polymerisatteilchen, die beispielsweise kautschuk elastisch sein können und als Kautschukkomponente in Polymerblends Ver wendung finden können.

Zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten sind unterschiedliche Verfahren bekannt.

Beispielsweise können die Polymerteilchen nach dem Mikrosuspensionsver fahren hergestellt werden. Dabei wird ein flüssiges Monomer beziehungs weise flüssiges Monomergemisch, das zum teilchenförmigen Polymer polyme risiert werden soll, mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der vorzugsweise wasserunlösliche Polymerisationsinitiator wird bereits zu diesem Zeitpunkt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, gegebenenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion, zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung oder durch Anwendung von Ultraschall eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu werden Intensivmi scher beliebiger Bauart, Hochdruckhomogenisatoren und Ultraschall, einge setzt. Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Dispersion gestartet und unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, so lange fortgesetzt, bis ein gewünschter Umsatz erreicht ist. Durch zeitlich abgestimmte Zugabe unterschiedlicher Monomere können Kern- Schale-Polymerteilchen erhalten werden. Die für die Stabilisierung der Dispersion eingesetzten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymer teilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Die Herstellung von teilchenförmigen Mikrosuspensionspolymerisaten ist beispielsweise in der DE-A-44 43 886 beschrieben.

In H. Kohkame et al., J. Applied Polymer Sci., Band 46, Seiten 1775 bis 1784 (1992) ist ein Emulsions-Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf Basis von Alkylacrylaten und Acryl nitril/Styrol beschrieben. Dabei wird beispielsweise zunächst ein n-Butylacry lat in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert. Nach der Emulsionspolyme risation wird die Pfropfung in Art einer Suspensionspolymerisation nach Zugabe von Polyvinylalkohol durchgeführt.

In DE-A-44 43 886 wird ausgeführt, daß niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen wie anionische oder kationische Seifen bei der Mikrosuspen sionspolymerisation nicht zugesetzt werden können.

Die bekannten Mikrosuspensionspolymerisate weisen nicht für alle Anwendun gen eine genügend kleine Teilchengröße auf. Zudem sind die erhaltenen Dispersionen oft schwer zu koagulieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten mit kleiner Teilchen größe, wobei die Polymerisate einfach zu koagulieren sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten durch

(1) Dispergieren von
- a11: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponente A11,
- a12: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12,
in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emulgators zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 µm
(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem, vorzugsweise hydrophoben radikalischen, Polymerisationsinitiator
und gegebenenfalls
(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegen wart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Es wurde gefunden, daß durch Kombination eines Schutzkolloids mit einem (Co-)Emulgator kleinere Polymerteilchen herstellbar und die erhaltenen Dispersionen besser zu koagulieren sind.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Polymerisate können vorteilhaft mit thermoplastischen Polymerisaten gemischt werden, wobei sich folgende Eigenschaften ergeben:

- Der Oberflächenglanz kann, in Abhängigkeit der Spritzbedingungen, leicht zwischen hochglänzend und matt eingestellt werden
- Der Formkörper zeigt weniger Fließlinien und Schlieren an der Ober fläche
- Der Formkörper zeigt eine höhere Zähigkeit, auch in der Kälte, ins besondere eine Kombination von hoher biaxialer und uniaxialer Zähig keit
- Die Formmassen sind besser einfärbbar.

Zudem sind die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen teilchenförmigen Polymerisate fällbar bzw. koagulierbar. Wird ein Mikrosuspensionspolymerisat ohne Zusatz einer Seife hergestellt, so ist durch Zugabe von konventionellen Fällungsmitteln, wie sie beispielsweise für die Fällung von nach dem Emul sionsverfahren hergestellten Polymeren verwendet werden, keine Fällung oder Koagulation der Mikrosuspensions-Dispersionen zu erreichen. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei der Einarbeitung von Mikrosuspensionspolymerisaten in Thermoplaste das Mikrosuspensionspolymerisat sprühgetrocknet oder direkt in die Polymerschmelze eingepumpt werden muß (vergleiche EP-A-0 125 483). Bei beiden Aufarbeitungsverfahren bleiben Hilfsstoffe im Mikrosuspen sionspolymerisat zurück und können zu frühzeitiger Alterung und zur Ver färbung der Produkte führen. Zudem sind die Verfahren kostspielig. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Emulgiermitteln, insbesondere Seifen, neben den Schutzkolloiden im erfindungsgemäßen Herstellungsver fahren eine bessere Fällbarkeit der Polymerdispersion erreicht werden kann. Bei diesem Fällvorgang können viele der Hilfsstoffe aus der Polymerisation aus dem gefällten Polymer ausgewaschen werden, so daß ein reineres Produkt erhalten wird.

Man erhält die erfindungsgemäßen (Pfropf)polymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. Monomerengemisch, das zum (Kern)poly meren polymerisiert werden soll, wird mit Wasser, einem Schutzkolloid und einem Emulgator vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren des oder der Mono mere oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zuzugeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindig keit eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser bereitet. Hierfür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart sowie Ultraschall. Die ge wünschte Teilchengröße innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Dispersion gestartet. Die Reak tion wird unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die Monomere, über 50%, besonders bevorzugt über 85% liegt.

Ist die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, so kann die Reaktion mit den Monomeren zur Herstellung der Pfropfhülle in an sich bekannter Weise fortgesetzt werden. Die Pfropfung kann auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz des Kernmonomeren noch unvollständig und über 50%, vorzugsweise über 85%, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Um satzes des Kernmonomers.

Das Pfropfpolymer kann eine oder mehrere Pfropfhüllen aufweisen. Werden die Teilchen in eine Matrix, z. B. ein thermoplastisches Polymer, eingearbei tet, so ist es vorteilhaft, wenn die äußerste Pfropfhülle mit der Matrix verträglich oder teilverträglich ist.

Die Dispergierung der Kernmonomeren wird in der Regel bei einer Tempe ratur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Wasser beträgt 1 : 99 bis 85 : 15, vorzugs weise 15 : 85 bis 80 : 20, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 70 : 30. Man ver wendet pro kg der Monomeren in der Regel 0,5 bis 10 kg Wasser. Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebil deten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylzellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-viriylimidazol. Weitere geeignete Schutzkolloide sind in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P. Lovell und M. El-Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, Seite 226, be schrieben.

Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kernmonomere.

Der zusätzlich eingesetzte Emulgator wird in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Kernmonomere, eingesetzt. Vorzugsweise ist der Emulgator kationisch oder anionisch, insbesondere können kationische oder anionische Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in "Encyclo pedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und im vorstehenden Buch "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers" auf Seite 224 beschrieben. Beispiele sind Alkalisal ze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate als anionische Emulgatoren eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, sowie Salze von langkettigen substituier ten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylre ste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und vorzugsweise eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxosulfa te, tert-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfhüllen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Weitere geeignete Initiatoren sind im Produktkatalog von Akzo "Initiators for Polymer Production" beschrieben. Wasserlösliche Initiatoren sind beispiels weise Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid oder -persulfat.

Wenn Teilchengrößen von mehr als 1 µm vorhanden sind, werden stark öllösliche Initiatoren bevorzugt. Bei kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm können öllösliche und wasserlösliche Peroxide ver wendet werden.

Weiterhin kann das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-Citrat/Citronensäure enthalten, um einen wesent lichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der die Pfropfhüllen aufbauenden Monomere werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Dode cylmercaptan zugefügt.

Die Polymerisationstemperatur der Monomere für das (Kern)polymer beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entspre chen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiato ren.

Als Komponente A11 kommen vornehmlich solche Monomergemische in Betracht, die zu 50 bis 100 Gew.-% C_1-36-Alkylacrylate, vorzugsweise n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufweisen. Neben diesen sogenann ten "weichen" Monomeren eignen sich auch in Anteilen von bis zu 50 Gew.-% sogenannte "harte" Monomere wie Methylacrylat, C_1-12-Alkyl-metha crylat, Styrol und α-Methylstyrol, Acrynitril und Methacrylnitril. Bevorzugt werden C_1-8-Alkylacrylate eingesetzt.

Als Komponente A12 können etwa 0 bis 15 Gew.-%, vernetzende Monome re eingesetzt werden. Derartige bifunktionelle oder polyfunktionelle Comono mere sind beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbon säuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglykol und dem Butan-1,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodienylalkohols (Dihdrodicyclopentadienyl acrylat) sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind auch in Ullmanns Enzyclopädie der Techni schen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1-30, beschrieben.

Werden die Polymerteilchen als Impact Modifier für Thermoplasten einge setzt, so haben sie vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C, besonders bevorzugt von weniger als -10°C.

Die Teilchengröße der in Stufe (2) erhaltenen Polymertröpfchen beträgt 0,08 bis 8 µm, vorzugsweise 0,1 bis 4 µm, insbesondere 0,15 bis 2,0 µm. Der mittlere Teilchendurchmesser entspricht dabei dem D₅₀-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Um die Teilchengrößenverteilung, insbesondere ihre Breite, zu charakterisieren, werden zusätzlich zum D₅₀-Wert oftmals der D₁₀- sowie der D₉₀-Wert angegeben, die entsprechend definiert sind.

Wie vorstehend ausgeführt, können die Polymerteilchen homogen aufgebaut sein oder aus einem Kern und einer oder mehrerer Schalen bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Polymerisate können in eine Vielzahl von thermoplastischen Formmassen eingearbeitet werden. Die Formmassen zeigen dabei gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Zähigkeit, wobei der Oberflächenglanz in weiten Grenzen variiert werden kann.

Erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines wie vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Polymerisats als Komponente A,
b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix, beispielsweise Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polysulfon, Polyethersul fon oder vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B,
c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und
d: 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.

Die Menge der Komponente A beträgt vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%. Die Menge der Komponente B beträgt vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 98 Gew.-%. Die Menge der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, ins besondere 0 bis 30 Gew.-%. Die Menge der Komponente D beträgt vor zugsweise 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%.

Die Polymerpartikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten (Pfropf)polymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Vorzugsweise ist die äußerste Schale der Partikel verträglich oder teilverträglich mit der Polymermatrix B oder sie reagiert mit der Polymermatrix B. Beispielsweise können Arylsäure oder Olycidylmethacrylat im Partikel eingebaut sein, die mit funktionellen Gruppen der Matrix reagieren. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind vorstehend genannt. Bevorzugt sind Homopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (C_1-4-Alkyl)-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril. Diese Monomeren und Monomerengemische eignen sich auch nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplasti schen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Dies trifft auch für andere als die als bevorzugt genannten Basismaterialien B zu, z. B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyo ximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene ver standen. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze vonein ander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100% zu und die des anderen von 100% auf null ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durch dringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100% zu und die des anderen Polymers mehr oder weniger schnell von 100% auf null ab.

In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinyl chlorid, Polyvinylchlorid/Copolymere aus Styrol und Acrylnitril und Polysty rol und Polyphenylenether sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybu tadien/Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (= Polycarbonat/ABS).

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sog. Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z. B. dem Polymer Handbook, Hrs. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Aufl., Wiley, New York 1989, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpo lymerisate in der Regel in Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen Mischungen können stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig sein.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfin dungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel enthalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymere (= ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymere (= ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien- Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymer (= AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei her kömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.

Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größerer Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutz kolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizier ten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sogenannte anti-blocking Eigenschaften, d. h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückzuführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos vonein ander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Als Komponente C können die Formmassen faser- und teilchenförmige Füllstoffe enthalten. Beispiele sind Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern und Glasfasern, insbesondere E-, A- und C-Glasfasern. Diese können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weiterhin ge eignete Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whis ker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren, z. B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungs gemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit redu ziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIELE Messungen der Teilchengrößenverteilung

Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Microtac UPA 150 Laserstreulichtgerät, Hersteller Leeds & Northrup, bestimmt.

Für die folgenden Versuche werden die D(10), D(50) und D(90) Werte angegeben. Der D(50) Wert ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen größer und 50 Vol.-% der Teilchen kleiner als dieser Wert sind. Die D(10) und D(90) Werte sind entsprechend definiert.

Beispiel 1

Der folgende Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minu ten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat war von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, und mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.

Ansatz:
1344,3 g Wasser
200,0 g einer 10%igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88 mol-% und besitzt eine Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53015-Mowiol 8-88 von Hoechst)
25,0 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30 (Kaliumsalz der C_12-16-Paraffinsulfonsäure) in Wasser
980,0 g n-Butylacrylat
20,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
5,75 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 65°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von 100 Minuten. Danach wurde 60 Minuten lang weiterpolymerisiert. Danach wurden 254,1 g Wasser in den Ansatz gegeben, gefolgt von 330,6 g Styrol und 110,2 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von 40 Minuten erfolgte. Nach 60 Minuten Nachreaktionszeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und weitere 60 Minuten polymerisiert.

Teilchengrößenverteilung:
d(10) = 0,23 µm
d(50) = 0,52 µm
d(90) = 0,82 µm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt:
Anstatt 254,1 g Wasser wurden 557,4 g Wasser vor der Styrol/Acrylnitril (SAN)-Monomerzugabe verwendet und die Menge an Monomeren in der zweiten Stufe auf 517,6 g (Styrol) und 172,5 g (Acrylnitril) erhöht. Nach 60 Minuten Nachreaktionszeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und weitere 120 Minuten polymerisiert.

Teilchengrößenverteilung:
d(10) = 0,30 µm
d(50) = 0,54 µm
d(90) = 0,91 µm.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber in der ersten Stufe wurden statt 25 g einer 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 12,5 g dieser Lösung verwendet.

Teilchengrößenverteilung:
d(10) = 0,28 µm
d(50) = 0,59 µm
d(90) = 1,12 µm.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, in der ersten Stufe wurden jedoch statt 25 g einer 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser 50,0 g dieser Lösung verwendet. Es wurde in der zweiten Stufe 120 Minuten auspolymerisiert, jedoch ohne die Kaliumpersulfatzugabe.

Teilchengrößenverteilung:
d(10) = 0,31 µm
d(50) = 0,56 µm
d(90) = 1,21 µm.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, in der ersten Stufe wurden jedoch statt 50 g einer 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 7,5 g dieser Lösung verwendet.

Teilchengrößenverteilung:
d(10) = 0,30 µm
d(50) = 0,82 µm
d(90) = 1,28 µm.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, in der ersten Stufe jedoch wurden statt 50 g einer 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 2,5 g dieser Lösung verwendet.

Teilchengrößenverteilung:
d(10) = 0,45 µm
d(50) = 1,03 µm
d(90) = 2,24 µm.

Beispiel V7 und V8 Vergleich

Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch ohne den Emulgator K-30. Teilchengrößenverteilung für beide Versuche:
d(10) = 1,30 µm
d(50) = 2,53 µm
d(90) = 4,04 µm.

Einarbeitung der Polymeren aus den Beispielen in Poly-Styrol/Acrylnitril

Die Polymere aus den Beispielen wurden Poly-Styrol/Acrylnitril als Polyme risat B eingearbeitet. Dieses wurde wie üblich im Extruder (ZSK 30 von Werner und Pfleiderer) bei 260°C innig vermischt und aufgeschmolzen. Das Polymerisat A aus den Beispielen wurde in Form seiner Dispersion kon tinuierlich in dieser Polymerschmelze eingetragen, und der Wasseranteil der Dispersion wurde durch Entwässerungsvorrichtungen entlang des Extruders entfernt, wonach die Schmelze extrudiert wurde. Das nach Abkühlen und Granulieren erhaltene Produkt wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 220°C Schmelzetemperatur und 60°C Formtemperatur zu Rundscheiben von 6 cm Durchmesser und 0,2 cm Dicke bzw. Norm-Kleinstäben (siehe DIN 53 453) gespritzt, welche auf ihre Eigenschaften untersucht wurden.

Polymerisat B:
hartes thermoplastisches Copolymerisat, Typ 65% Styrol + 35% Acrylnitril, Viskositätszahl nach DIN 53 726 : 80 ml/g (0,5%ig in Dimethylformamid bei 23°C).

Bei den Versuchen wurde die Menge an Polybutylacrylat in den Abmischun gen mit 28,8% konstant gehalten.

Die Mischungsverhältnisse in den Polymermischungen sowie die Eigenschaf ten der aus innen hergestellten Formkörper sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Fällbarkeit der Polymerdispersionen

Zu einem Gewichtsteil der Polymerdispersionen aus den Beispielen wurden bei 23°C 2 Gewichtsteile einer 1%igen MgSO₄-Lösung zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Dispersion aus
Fällbarkeit
Beispiel 1	Polymer fällt aus
Beispiel 2	Polymer fällt praktisch vollständig aus
Beispiel 3	Polymer fällt aus
Beispiel V7	Polymer fällt nicht aus
Beispiel V8	Polymer fällt nicht aus

Durch Erhöhung der Fälltemperatur auf 85°C konnte außer bei Beispielen 7 und 8 die Fällbarkeit der Dispersionen nochmals verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten durch

(1) Dispergieren von
- a11: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponente A11,
- a12: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12,
in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emul gators zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 µm,
(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polyme risationsinitiator
und gegebenenfalls
(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom ponente A11 C_1-8-Alkyl(meth)acrylate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und der Emulga tor in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mono meren in Stufe (1), eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator anionisch oder kationisch ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator C_8-30-Alkylsulfonsäuren oder deren Salze eingesetzt werden.

6. Kautschukelastische teilchenförmige Polymerisate, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung eines teilchenförmigen Polymerisats nach Anspruch 6 zur Herstellung von Formmassen.

8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt.

a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Polymerisats gemäß Anspruch 6 als Komponente A,

b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B,

c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und

d: 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.

9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Anspruch 8.