DE19802660A1

DE19802660A1 - Abprodukt-Wärmekraft-Synthese-Kopplung, ein Verfahren zur regionalen Be- und Entsorgung

Info

Publication number: DE19802660A1
Application number: DE1998102660
Authority: DE
Inventors: Bernhard Prof Adler; Juergen Dr Dunkel; Bernhard Dipl Ing Krieg
Original assignee: GOES GES fur FORSCHUNG und TE
Current assignee: KRIEG, BERNHARD, 04299 LEIPZIG, DE
Priority date: 1998-01-24
Filing date: 1998-01-24
Publication date: 1999-07-29

Description

Bekannt ist, daß für eine ca. 90% Abtrennung des CO2 aus dem Rauchgas eines Steinkohlenkraftwerkes mit einem Wirkungsgrad von η = 0,38 pro kWh erzeugter Elektroenergie eine zusätzliche Energiemenge von 0,29 kg Steinkohle verbraucht wird (B. KESSLER u. a.: Nutzung von CO2 aus Rauchgasen für chemische Synthe sen. Chem. Ing. Tech. 64 (1992) 1075-83). Selbst bei einem GuD-Kraftwerk mit einem höheren Wirkungsgrad von ca. η = 0,45 werden pro kg abgetrennten CO2 ca. 0,2 kWh an Elektroenergie für die CO2-Wäsche benötigt. Auch die direkte chemische Verwertung von CO2, z. B. durch einen dem Verbrennungsvorgang nachgeschalteten BOUDOUARD-, CALCOR- oder Reformingsprozeß gemäß Gl. 1 bis 3:

bringt nach KESSLER keine effektive CO2-Reduzierung.

Die Methanolerzeugung über die Stufe der Spaltgaserzeugung gemäß Gl. 4 bis 5 oder als Folgereaktion des katalytischen Reformingprozesses nach Gl. 2, 3 bzw. 6 basiert letztlich darauf, daß das Reduktionsmedium für CO2, der Wasserstoff, über einen thermischen Prozeß, also unter zusätzlicher Verbrennung von Primärenergie erzeugt werden muß.

Zum Stand der Technik gehört, daß seit 1943 cyclische Carbonate, z. B. das Ethylencarbonat, gemäß Gl. 7 großtechnisch hergestellt werden (A. BEER: Carbon Dioxid Activation by Metalcomplexes. VCH Weinheim 1988 S. 7). Die Synthese dieser Stoffe erfolgen dabei nicht unter ökologischen, sondern einseitig unter stoffwirtschaftlichen Aspekten.

Über die Synthese von Polycabonaten nach Gl. 8 liegen verschiedene Patent- und Literaturmitteilungen vor (S. A. MOTIKA u. a.: US 5026676 A 25. 6. 91, D. J. DARENSBOURG u. a.: J. Mol. Catal. Chem. 104 (1994) 21-24 und J. E. RINZ: EP 0069494 18.6.82). Auch über Ringöffnungspolymerisationen cyclischer Carbonate, z. B. des 1,3-Dioxolan-2-ons, 1,3-Dioxan-2-ons und des 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-ons

liegen Literaturangaben vor (X. XIAODING. J. A. MOULIJN: Energy & Fuels 1996 305-25).

Bekannt sind ferner verschiedene technische Prozesse zur CO2-Wäsche auf der Basis physikalischer oder chemischer Sorptions- und Desorptionsprozesse (G. HOCHGESAND: CO2-Absorptionsverfahren. Chem. Ing. Tech. 40 (1968) 432-40). Ihnen ist gemein, daß große CO2-Mengen große Waschmengen und damit hohe Betriebskosten erfordern. Das heißt, diese Waschprozesse kommen großtechnisch derzeit nur dort zum Einsatz, wo CO2 als Schwachgas aus den Synthesegasen entfernt werden muß, weil es den weiteren Syntheseweg stört oder wie z. B. bei der Harnstoffsynthese selbst notwendige Reaktionskomponente ist, nicht aber als Rauchgaswäschen bei der Energieerzeugung.

Bekannt ist ferner die Erzeugung von Methanol über einen Phothovoltaikprozeß mit Elektrolysewasserstoff und CO2 bzw. über die Direktelektrolyse von CO2 zu CO und Sauerstoff (T. WEIMER u. a.: Energy Convers. Magmt. 37 (1996) 1351-56 und M. SPECHT u. a.: Forschungsverbund Sonnenenergie "Thema 94195" 41-46). Immer werden bei diesen Projekten Verfahren der Anreicherung von CO2 aus der Luft oder Verbrennungsmedien und seiner Umwandlung beschrieben (Bild der Wissenschaft 5 (1995) 82-93) und Dechema Monographie Bd. 128 (1993) 563-78).

Ebenfalls zum Stand der Technik gehören Wärmekraft-Kopplungen, auch GuD-Kraft werke oder Kombikraftwerke genannt, die allein gegenüber herkömmlichen Großkraftwerken durch ihren höheren Wirkungsgrad eine pro kWh erzeugter Elektroenergie eine geringere CO2-Emission aufweisen (D. BOEDDICKER: Thermodynamische und energiewirtschaftliche Bewertung eines Kombikraftwerkes. Fortschritt Berichte VDI Reihe 6 Nr. 368, VDI-Verlag Düsseldorf 1997). Obwohl alle im weiteren zur Anwendung kommenden Teilprozesse technisch ent weder genutzt werden oder in ihrer Einzelwirkung beschrieben sind, ist eine komple xe Anwendung der genannten Teilprozesse in der Energieerzeugung bisher nicht bekannt. Dabei ergeben sich für die CO2-Fixierung aus Wärmekraftwerken oder Kraftwerken mit Wärmekraft-Kopplung überraschender Weise einige Effekte, die sowohl aus ökologischer wie betriebswirtschaftlich Sicht interessant sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe einer CO2-Fixierung für Verbrennungsanlagen dadurch gelöst, daß die notwendige elektrische und chemische Energie nicht allein durch weitere Verbrennung von Primärenergie aufgebracht wird, sondern durch einen Photovoltaikprozeß. Dabei wird der überwiegende Teil der erzeugten Elektro energie mittels Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff gewandelt. Der Wasserstoff dient gemäß Gl. 6 unter Nutzung einer Teilmenge des Abgases CO2 zur Methanolsynthese.

Bei Verwendung eines GuD-Kraftwerkes ist dann keine spezielle Sorptions- und Desorptionstechnik zur CO2-Abtrennung aus dem Rauchgasstrom des Kraftwerkes erforderlich, wenn man die Kraftwerksfeuerung nicht mit Luft, sondern mit Sauerstoff aus einer Luftzerlegungsanlage bzw. mit dem Elektrolysesauerstoff des Photo voltaikprozesses betreibt. Dieser Sauerstoff wird zur kontrollierten Temperatur führung in der Brennkammer mit CO2 verdünnt. Dabei treten zusätzlich folgende positive ökologische Effekte auf:

- eine NOx-Bildung wird vermieden, da kein Luftstickstoff in die Brennkammer gelangt;
- die SO2-Auskreisung erfolgt im GuD-Kraftwerk nach der Stufe der Dampfer zeugung durch Entspannen des Rauchgases unter den Taupunkt des Wassers gemäß Gl. 9 in Form der Bildung von schwefliger Säure:

Die gebildete Schweflige Säure kann im Falle relativ schwefelhaltiger Erd- oder Biogase zur partiellen Naßentschweflung des Brenngases eingesetzt werden.

Damit entfallen sowohl Betriebs- und Investitionskosten zur CO2-Abtrennung aus dem Rauchgasstrom, als auch entsprechende Kosten für derzeitig im Einsatz befindlichen Entschweflungsanlagen sowie für den Abtransport von Calciumsulfat als Entfallprodukt der Entschwefelung.

Durch diese Entschweflungsstufe sowie die CO2-Führung im Kreisgasprozeß des GuD-Kraftwerkes fällt rauchgasseitig ein CO2 hoher Reinheit ohne Anwendung zusätzlicher Gaswäschen an. Es kann temporär neben der oben beschriebene Methanolsynthese auch im Nahrungsmittelbereich eingesetzt werden. Mit dem Polyalkylencarbonatprozeß gemäß Gl. 8 ist eine über 30-50 Jahre währende mittelfristige CO2-Fixierung in polymeren Werkstoffen gegebenen. Das heißt, mit dieser Kraftwerksanordnung ist bei Feuerung von Erd- oder Biogas ein abgas- und aschefreier Betrieb zur Erzeugung von Wärme und Elektroenergie gewährleistet. Das eigentliche ökologische Einsparungspotential liegt in der Substitution bekannter Plastarten auf olefinischer Grundlage wie z. B. PE oder PP. Die Substitute auf CO2-Basis beschränken sich dabei keinesfalls nur auf die in Gl. 8 genannten Polycarbonate. Durch die Umsetzung von cyclischen Carbonaten mit Methanol gemäß GI. 11 läßt sich das hochreaktive Dimethoxycarbonat herstellen, das als Ausgangsstoff sowohl für Polyurethane als auch die copolymeren Polycarbonat polyurethane dienen kann Gl. 12 und 13:

R = H, CH3, R' = C6H12.

Damit wird ein weiterer Synergismus mit hohem ökonomischen Einsparpotential in der CO2-Verwertung zwischen der Methanolsynthese und der Synthese von polymeren Carbonaten evident. Er liegt in der Substitution von Polymeren auf rein olefinischer Grundlage durch Polymere mit CO- bzw. CO2-Gruppen aus dem Abprodukt Kohlendioxid. Gegenüber Polyolefinen mit k = 28, 42, 56 u pro Monomereinheit wird im Falle der Polycarbonate ein Massenzuwachs in den Polycarbonaten von 44 u pro Monomereinheit erreicht, d. h., bei etwa gleichen mittleren Molmassen besteht die Hälfte der Polymere aus dem Abprodukt.

Ausführungsbeispiel

Abb. 1 zeigt die Kombination jener technologischen Prozesse, die für eine nachhaltige Energieversorgung und chemischen Synthesen auf der Basis bekannter Einzeltechnologien neue, kostensparende und umweltgerechte Synergieeffekte ergeben.

Für die tägliche Synthese von ca. 1 t Methanol und der Erzeugung von Elektroenergie von 1 MWh werden etwa 1200 Nm³ Biogas mit einem 30% Gehalt an CH4 benötigt. Dabei muß der Photovoltaikprozeß jedoch 12 MWh an Zusatzenergie liefern (Abb. 2). Hierfür ist bei einer Nutzung an 200 d im Jahr (Monate März bis Oktober) eine Kollektorfläche von ca. 30 000 m² notwendig, was einer Dachfläche von ca. 150 m mal 200 m entspricht. Dabei wird von einer Totalverwertung des CO2 im Biogas ausgegangen, d. h., auch das biologisch erzeugte CO2 der anaeroben Güllevergärung wird für Synthesezwecke genutzt (Abb. 2a). Für die Verbrennung von reinem CH4 wäre nur etwa die Hälfte an Kollektorfläche zu kalkulieren, da ein Anteil von 50% an CO2 im Biogas a priori enthalten ist (Abb. 2b).

Die Verbrennung des Methans erfolgt nicht mit Luft, sondern mit einem Gemisch aus O2 und CO2 (Abb. 1 Mitte). Der Sauerstoff muß dabei nicht notwendigerweise über eine Luftzerlegungsanlage gewonnen werden, sondern ist über die Wasserelektrolyse verfügbar. Damit entfallen Sorptions- und Desorptionsprozesse zur CO2-Gewinnung aus dem Abgas. Durch Kondensation des Rauchgases unter den Taupunkt des H2O kann das SO2 in Form der Schwefligen Säure aus dem CO2 entfernt werden. (Abb. 1 Mitte rechts). Die so gewonnene Schweflige Säure dient zu einer partiellen Entschwefelung (H2S) des Biogases unter Bildung von elementaren Schwefel (Abb. 1 Mitte links).

Das abgasseitig gewonnene CO2 wird entweder mit dem Elektrolytwasserstoff zu Methanol oder mit Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den entsprechenden cyclischen 1,3-Dioxolon-2-on-Verbindungen umgesetzt oder zu den Polyalkylencarbonaten polymerisiert (Abb. 1 Mitte rechts unten). Die Umsetzung der cyclischen Carbonate mit dem Methanol ergibt Dimethoxcarbonat, was als Synthesebaustein zur Polyurethanherstellung oder zur Synthese copolymerer Polyurethan-polycarbonate genutzt werden kann (Abb. 1 unten rechts). Eine weitere Verwertung für das Methanol ist mit der Spaltung nativer Öle und Fette sowie mit anschließender Veresterung der ungesättigten Fettsäuren mit Methanol zu Totalbiodiesel gegeben (Abb. 1 Mitte rechts). Mittels letztgenannter Reaktion wäre auch der Entfallmethanol bei der Polyurethanbildung aus Dimethoxycarbonat zu verwerten. Die Epoxydierung der ungesättigten Öle und Fette bildet eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung umweltverträglicher Grundchemikalien.

Claims

1. Anordnung zur regionalen Be- und Entsorgung unter komplexer Wertstoff- und Energierückgewinnung gekennzeichnet durch die technologische Verknüpfung der Verarbeitungsstufen Abwasserentsorgung, thermische Elektroenergie- und Wärmeherstellung, Synthese von Wasserstoff durch einen Photovoltaikprozeß und chemische Synthesen in der Weise, daß die End- und Abprodukte der einen Verarbeitungsstufe in einer oder mehreren anderen Verarbeitungsstufen synergistisch genutzt werden.

2. Anordnung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Kombination einer Wärmekraftkopplung mit einem Photovoltaikprozeß und daran angeschlossener Elektrolytwasserstofferzeugung zur vollständigen ökologischen Verwertung von CO2 für die Methanolsynthese, wobei als Primärenergiequelle CH4 geogenen Ursprungs oder aus anaerober Vergärung von Biomassen wie z. B. Gülle oder Grünschnitt genutzt wird.

3. Anordnung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Verbrennung oder anaeroben Güllevergärung freigesetzte Abprodukt CO2 als Synthesebaustein zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten oder cyclischen Carbonaten verwendet wird.

4. Anordnung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Methanol und die cyclischen Carbonate gemeinsam zu Dimethoxocarbonat und den entsprechenden Glykolen umgesetzt wird, wobei das Dimethoxycarbonat u. a. auch als Synthesebaustein für Polyurethan- und Polycarbonatsynthesen zu nutzen ist.

5. Anordnung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte thermische Energie in Zeiten nicht kommunaler Nutzung zum Betrieb chemischer Synthesen auf der Basis nativer Rohstoffe, wie z. B. Fett- und Ölspaltungen, der Veresterungen oder Epoxidierungen nativer Fettsäuren dient.

6 Anordnung nach Anspruch 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol mit den ungesättigten Fettsäuren zu einem Biodiesel umgesetzt werden, bei dem beide Komponenten über ökologisch unbedenkliche Synthesenschritte ent stehen.

7. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Ener gieerzeugung über ein Gasturbinenkraftwerk mit vorgeschalteter Luftzerlegungs anlage oder Elektrolytsauerstoff so erfolgt, daß durch die Abtrennung bzw. Nicht verwendung des Stickstoffs einmal im Verbrennungsprozeß keine (NO)x-Ver bindungen entstehen können, zum anderen abgasseitig Sorptionsanlagen und Desorptionsanlagen zur Anreicherung des CO2 aus dem Rauchgas entfallen.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß abgasseitig SO2 aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen bei der Wasserauskreisung durch Entspannung/Abkühlung des Rauchgases unter den Taupunkt des Wassers in Form von schwefliger Säure entfernt wird.

9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schweflige Säure bei hoch schwefelhaltigen Biogasen in einer dem Verbrennungsprozeß vorge schalteten Druckgaswäsche durch einen Redoxprozeß H2S und Mercaptane unter Bildung von Schwefel partiell entfernt.