DE19801419A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copoly­ meren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere durch die Poly­ merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem Hectorit als Polymerisa­ tionskatalysator.

Polytetrahydrofuran ("PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und dient unter anderem zur Herstellung von Poly­ urethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren, zu deren Herstel­ lung es als Diolkomponente eingesetzt wird. Daneben ist es wie auch manche seiner Derivate in vielen Anwendungsfällen ein wert­ voller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.

PTHF wird technisch vorteilhafterweise hergestellt durch Poly­ merisation von Tetrahydrofuran an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagentien, deren Zugabe die Steuerung der Ketten­ länge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht (Ketten­ abbruchreagentien oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beide Enden der Polymerkette eingeführt werden. So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäure­ anhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs her­ gestellt werden.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut, haben also nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern auch die eines Copolymers und können daher mit gleicher Berechtigung als Telogen oder als Comonomer bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxy­ gruppen wie Dialkohole. Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Weiterhin sind als Comonomere 1,2-Alkylenoxide, wie zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere fuhrt zur Herstellung von Te­ trahydrofuran-Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF chemisch modifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung des Telogens 2-Butin-1,4-diol, dessen Zugabe zum Vorhandensein eines Anteils an C∼C-Dreifachbindungen in den Polymerketten des PTHF's führt. Derartig modifiziertes PTHF kann durch die Reaktivität dieser Dreifachbindungen an diesen Stellen chemisch weiter ver­ edelt werden, zum Beispiel durch Hydrierung der Dreifach- zu Doppelbindungen, durch anschließende Anpolymerisation anderer Monomere ("Propfen") zur Einstellung der Eigenschaften des Polymers, Vernetzung zur Bildung von Polymeren mit vergleichs­ weise starrer Struktur, oder andere gängige Maßnahmen der Polymerchemie. Die komplette Hydrierung der vorhandenen Dreifach­ bindungen ist ebenfalls möglich und führt im allgemeinen zu PTHF mit einer besonders niedrigen Farbzahl.

Wie umfangreiche Untersuchungen ergeben haben, sind für die Polymerisation von THF in technischem wirtschaftlichem Maßstab saure Katalysatoren geeignet, die allerdings die nachteilige Wir­ kung haben, daß Polymerisate mit gelb bis bräunlichen Verfärbungen erhalten werden. Die Verfärbungen nehmen mit der Temperatur bei der Polymerisation und mit steigendem Umsatz zu.

So ist aus der PCT/WO 94/05719 ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofurandiestern bekannt, bei dem die Polymerisation des THF an säureaktiviertem Kaolin, Zeolithen oder amorphen Aluminiumsilikaten durchgeführt wird.

Die DE-A 195 13 493 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofuranestern durch die Polymerisation von Tetrahydro­ furan in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid an einem säureakti­ vierten Attapulgiten als Polymerisationskatalysator. Die mit den aus der PCT/WO 94/05719 und der DE-A 195 13 493 bekannten Katalysatoren erzielbaren Umsätze sind jedoch nur gering. Die DE-A 12 26 560 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofurandiestern an sauren Montmorilloniten in Gegenwart von Acetanhydrid. Mit den sauren Montmorilloniten lassen sich zwar höhere Umsätze erzielen, die Farbzahl der Polymerisate ist jedoch entsprechend höher.

Die Reinheit des PTHF hängt auch von der Qualität des eingesetz­ ten THF ab.

Die technische Qualität enthält geringe Mengen an Verunreinigun­ gen in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm. Die chemische Na­ tur dieser Verunreinigungen ist nicht in allen Einzelheiten be­ kannt. Obwohl dieses THF von sehr hoher Reinheit ist - es hat normalerweise einen Reinheitsgrad von 99,9% - verursachen be­ reits Spuren an Verunreinigungen bei der Polymerisation die oben genannten Verfärbungen. Darüber hinaus beobachtet man gleichzei­ tig mit der Verfärbung eine veränderte Reaktionsfähigkeit bei der Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen aus den Polytetra­ methylenetherglykolen. Dies sind gravierende Mängel, denn Farbe und reproduzierbare Verarbeitung gehören zu den wichtigsten Ei­ genschaften eines Polymerisates, das technische Anwendung finden soll.

Es sind deshalb zahlreiche Verfahren für die Behandlung von tech­ nischem THF zum Zwecke der Qualitätsverbesserung vorgeschlagen worden. So wird z. B. in der DE-A-28 01 792 ein Verfahren be­ schrieben, bei dem man THF vor der Polymerisation mit Bleicherden behandelt. Man erhält dabei zwar Polymerisate mit verbesserter Farbzahl, jedoch läßt sich diese Behandlungsmethode nicht in je­ dem Fall reproduzierbar auf jede verfügbare technische Qualität des THF anwenden.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, die der Entfärbung der an sauren heterogenen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate nach Ab­ schluß der Polymerisation in einem gesonderten Entfärbungsverfah­ ren dienen.

Nach den Angaben der EP-A 61 668 stellt man Polytetramethylether­ glykol oder -glykoldiester mit geringer Farbzahl dadurch her, daß man die durch kationische Polymerisation von THF erhaltenen Poly­ merisate in Gegenwart eines Hydrierkatalysators einer Behandlung mit Wasserstoff unterwirft. Verwendet man bei der Polymerisation eine THF-Qualität, wie sie der Markt anbietet, so ist man gezwun­ gen, die hydrierende Entfärbung bei sehr hohen Wasserstoffdrücken von z. B. 50 bis 300 bar durchzuführen.

Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zur Herstel­ lung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran - Copolymeren, Diestern und Monoestern dieser Polymere zu suchen, mit dem ein­ fach und wirtschaftlich Polymerisate und Copolymerisate des THF mit niedriger Farbzahl hergestellt werden können. Da die Wirt­ schaftlichkeit eines heterogenen katalysierten PTHF-Verfahrens entscheidend von der Produktivität des Katalysators abhängt, ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Katalysator­ aktivität gegenüber den bekannten Katalysatoren bei gleichzeitig niedriger Farbzahl der Polymere zu steigern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydro­ furan, Polytetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator Hectorit verwendet wird, das die bestehende Aufgabe löst.

Hectorit gehört zu den Tonen, insbesondere zur Klasse der Smec­ tite. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann natürlich vorkom­ mender oder synthetischer Hectorit eingesetzt werden, wobei die Verwendung synthetischen Hectorits bevorzugt ist. Durch Ersatz der Hydroxylgruppen gegen Fluor werden Fluorhectorite erhalten, die ebenfalls als synthetische Hectorite in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Synthetische Hectorite werden z. B. in der GB-A 2 164 636 beschrieben und werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Laponit®RD von der Firma Laporte, (Laponite Technical Bulletin b 104/90/A) vertrieben. Synthetische Hectorite können bedingt durch ihre Herstellung wechselnde Was­ sermengen enthalten. Durch Trocknung verlieren Hectorite das ab­ sorbierte Wasser. Durch die Kalzinierung wird auch Wasser durch Dehydroxylierzung freigesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Hectorite weisen bevorzugt einen Alkaligehalt von weniger als 1 Gew.-% Alkalimetallionen auf.

Vorzugsweise verwendet man im wesentlichen wasserfreie Hectorite, die man aus den handelsüblichen wasserhaltigen Hectoriten durch Trocknen bei Temperaturen von 80°C bis 200°C, bevorzugt von 100°C bis 150°C für 1 Stunde bis 20 Stunden bei Normaldruck erhält. Es kann jedoch ebenso bei reduziertem Druck und niedrigen Temperatu­ ren getrocknet werden. Die getrockneten Hectorite können zusätz­ lich bei 150°C bis 600°C, bevorzugt bei 200°C bis 500°C für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 12 Stunden, bevorzugt für 1 Stunde bis 5 Stunden, kalziniert werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hectorite wer­ den bevorzugt durch Säurebehandlung, bevorzugt mit Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphor­ säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure und/oder Salzsäure, oder mit organischen Säuren wie Ameisensäure oder Zitronensäure vor ihrer Verwendung aktiviert.

Für die Säureaktivierung, die beispielsweise von Komadel et al., Clays and Clay Min. 44 (1996), 228-236 beschrieben wird, wird der Hectorit in Pulverform in der jeweiligen Säure suspendiert, wobei der Feststoffgehalt der Suspension zwischen 1 und 50 Gew.-% betragen kann. Unter Rühren wird die Suspension bei 30°C bis 120°C, bevorzugt 50°C bis 110°C 0,5 Stunden bis 24 Stunden, bevor­ zugt 1 Stunde bis 12 Stunden lang, umgesetzt. Anschließend wird der auf diese Weise säureaktivierte Hectorit abgetrennt, mit Was­ ser gewaschen und wie vorstehend beschrieben getrocknet und gege­ benenfalls kalziniert.

Der Hectorit kann in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Verfahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweck­ mäßigerweise als Formkörper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, welche bei Verwendung von z. B. Schlaufenreaktoren oder beim kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens bevorzugt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Als Telogen, d. h. als Substanz, die den Kettenabbruch der Poly­ merisationsreaktion bewirkt, eignen sich bei der Herstellung von PTHF-Diestern Carbonsäureanhydride, die von C₂- bis C₂₀-Mono­ carbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Die bei Verwendung dieser Telogenen entstehenden PTHF-Diester lassen sich mit ver­ schiedenen Verfahren in PTHF überführen (z. B. nach US 4 460 796).

Als Telogen zur Herstellung der PTHF-Monoester von Monocarbon­ säuren dienen im allgemeinen C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, vor­ zugsweise C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, und besonders bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Acryl­ säure und Methacrylsäure.

Als Telogen zur Herstellung von Copolymeren des THFs eignet sich 1,4-Butindiol. Das resultierende Copolymer läßt sich anschließend durch Hydrierung der Dreifachbindungen in PTHF umwandeln, zeigt aber auch als solches interessante Eigenschaften.

Andere Copolymere von THF lassen sich durch die Verwendung von 1,2-Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran oder Diolen wie Ethylenglykol oder 1,6-Hexandiol erhalten.

Bei Verwendung der Telogene Wasser und/oder 1,4-Butandiol erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF in einem Schritt. Gewünschtenfalls kann auch niedermolekulares, offenkettiges PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden, wo es in höher­ molekulares PTHF umgewandelt wird. Da 1,4-Butandiol und nieder­ molekulares PTHF zwei Hydroxygruppen haben, werden sie nicht nur als Telogen an den Kettenenden der PTHF-Kette, sondern auch in die PTHF-Kette als Monomer eingebaut.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymeri­ sation zugeführt. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder PTHF-Diesters steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 Dalton, besonders bevorzugt von 650 bis 5000 Dalton hergestellt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THFs, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allge­ meinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Poly­ merisationssystems gearbeitet wird. Ausnahmen hiervon bilden Copolymerisationen von THF mit den leichtflüchtigen 1,2-Alkylen­ oxiden, die vorteilhafterweise unter Druck ausgeführt werden.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri­ sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti­ nuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.

Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, das betreffende Telogen und/oder Comonomer und der Katalysa­ tor im allgemeinen in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen Temperaturen solange umgesetzt, bis der gewün­ schte Umsatz des THFs erreicht ist. Die Reaktionszeit kann in Ab­ hängigkeit von der zugesetzten Katalysatormenge 0,5 bis 40 Stun­ den, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, betragen. Die Katalysatoren werden zur Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten THFs, zugesetzt.

Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag im Falle der diskonti­ nuierlichen Betriebsweise vom darin befindlichen Katalysator zweckmäßigerweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugie­ ren abgetrennt. Der vom Katalysator befreite Polymerisationsaus­ trag wird im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei zweck­ mäßigerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird und dann gewünschtenfalls niedermolekulare PTHF-Oligomere vom Polymerisat durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden.

Beispiele Katalysatorherstellung Katalysator A

80 g synthetischer Hectorit (Laponit®RD der Firma Laporte der un­ gefähren Zusammensetzung: Na_0,46Mg_5,46Li_0,46Si₈ (OH)₄O₂₀.nH₂O) wurde 2 Stunden lang bei 400°C kalziniert.

Katalysator B

100 g synthetischer Hectorit (Laponit®RD der Firma Laporte) wurde in 4 l 1n H₂SO₄ bei 60°C 6 Stunden lang gerührt. Der säureakti­ vierte Hectorit wurde sodann abfiltriert, mit 5 l destilliertem Wasser gewaschen, bei 120°C 3 Stunden lang getrocknet und an­ schließend bei 200°C 7 Stunden lang kalziniert.

Katalysator C

Die Herstellung von Katalysator C erfolgte analog der Herstellung von Katalysator B, wobei jedoch die Säureaktivierung bei 100°C durchgeführt wurde.

Vergleichskatalysator V1 (nach DE-A 12 26 560)

Vergleichskatalysator V1 war ein säureaktivierter Montmorillonit, der von der Firma Südchemie unter der Handelsbezeichnung Tonsil® Optimum 210 FF vertrieben wird.

Vergleichskatalysator V2 (nach WO 94/05719)

600 g Kaolin (Kaolin TEC 2® der Firma Amberger Kaolinwerke) wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur in einer Lösung von 240 g Ammonium­ chlorid in 2.160 g destilliertem Wasser gerührt. Das Kaolin wurde sodann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 18 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 650°C kalziniert. Abschließend wurde das erkaltete säureaktivierte Kaolin zu Pulver zermahlen.

Vergleichskatalysator V3 (nach DE-A 195 13 493)

650 g Attapulgit LVM (Floridin® der Firma Chemie-Mineralien AG, Bremen) wurde in einer Lösung von 8,2 g einer 36,5%igen Salz­ säure in 1.491,8 g Wasser 30 Minuten lang gerührt. Sodann wurde der säureaktivierte Attapulgit abdekantiert, mit Wasser gewaschen, 7 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 300°C kalziniert.

Diskontinuierliche THF- Polymerisation

In einem 500 ml Glaskolben wurden 10 g Katalysator in 182 g Tetrahydrofuran und 18 g Acetanhydrid suspendiert und 45 Minuten lang bei 50°C gerührt. Sodann wurde der Katalysator abfiltriert und die Farbzahl des Filtrats nach dem in DIN-Norm 53409 und ASTM-D-1209 beschriebenen Verfahren bestimmt. Anschließend wurde das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und das erhaltene Polytetrahydrofurandiacetat wurde zur Umsatzbestimmung ausgewo­ gen. Die bestimmten Farbzahlen und Umsätze sind der folgenden Ta­ belle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Das Ergebnis der durchgeführten Vergleichsversuche zeigt, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren A, B und C niedri­ gere Farbzahlen bei besseren Umsätzen erzielt werden als mit den Vergleichskatalysatoren V2 und V3. Weiterhin sind die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren A, B und C erhaltenen Farbzahlen bei Umsätzen über 6 Gew.-% deutlich niedriger als mit dem Vergleichskatalysator V1.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetra­ hydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Hectorit verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß syn­ thetischer Hectorit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hectorit bei 200°C bis 500°C kalziniert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Hectorit durch eine Säurebehandlung akti­ viert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Telogen und/oder Comonomer Wasser, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 700 Dalton, C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, Carbonsäureanhydride aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, 1,2-Alkylenoxide, 2 -Methyltetrahydro­ furan, 3-Methyltetrahydrofuran, Diole oder Gemische dieser Telogene und/oder Comonomere verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Telogen Acetanhydrid verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Telogen Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.