DE19780281C1 - Verfahren zur Auftrennung sulfidhaltiger Materialien unter Verwendung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung sulfidhaltiger Materialien unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Als sulfidhaltige Materialien sind im Sinne der Erfindung Materialien natürlichen Ursprungs, wie z. B. mono- oder polysulfidische Erze, oder Produkte industrieller Prozesse, wie z. B. Restprodukte des Bergbaus und der Metallerzeugung zu verstehen.

So stellen Restprodukte der Buntmetallverhüttung, insbesondere der Kupferschieferverhüttung, aufgrund der hohen Gehalte an Schwermetallen, toxischen organischen Komponenten und Radionukliden ein erhebliches Umweltrisiko dar. Beispielhaft sei hier der sogenannte Theisenschlamm genannt, der ein Restprodukt der Mansfelder Kupferschieferverhüttung im Land Sachsen- Anhalt ist. Ähnliche Rückstände der Buntmetallerzeugung kommen auch an anderen Standorten im In- und Ausland vor.

Dieser Theisenschlamm ist ein feinkörniges Gemenge und besteht im wesentlichen aus Sulfiden und Sulfaten der Metalle Kupfer, Blei und Zink, wobei die Zinkphasen überwiegen. Mittlere Gehalte dieser Metalle liegen bei ca. 1,2% für Kupfer, 14% für Blei und 18% für Zink.

Theisenschlamm ist, wie durch Untersuchungen zur Morphologie und Struktur seiner Sulfide gezeigt werden konnte, eine Mischung aus primären Mineralphasen des Erzes und sekundären Prozeßprodukten. Er stellt ein "feste Lösung" aus Partikeln mit einer mittleren Korngröße von 1,25 µm dar, wobei diese Partikel selbst Aggregate von noch kleineren Partikeln sind (< 1 µm).

Aus der Literatur ist bekannt, daß gängige Technologien zur Metallgewinnung auf dieses Material nicht anwendbar sind (vgl. Leipner et al. Technisch-wissenschaftliche Betrachtungen zur Verarbeitung von Mansfelder Theissenschlamm (Flugstaub) - Erzmetall 44/11: 560-565; Weinheim (1991); Lorenz et al. Theisenschlämme im Mansfelder Revier, Verwertung oder Deponie? - Ein Konzept zur Verwertung, Metall 46/9: 955-957; Frankfurt/Main (1992)). Da vorgeschlagene und früher teilweise praktizierte pyrometallurgische Aufbereitungsverfahren heute unter Umweltgesichtspunkten nicht mehr vertretbar sind, werden Theisenschlämme auf Deponien gelagert.

Allerdings stellen nicht nur Theisenschlämme ein Umweltrisiko dar, sondern von sulfidhaltigen Materialien geht insgesamt auch eine Umweltbelastung in der Hinsicht aus, daß sie unter Umweltbedingungen langsam oxidiert werden, und es so zur Freisetzung von schwefelsauren Sickerwässern und Schwermetallen kommt, die die Böden, Grund- und Oberflächenwässer belasten.

Andererseits bestehen sulfidhaltige Materialien natürlichen Ursprungs, wie z. B. Polysulfid-Erze, nicht nur aus Blei-, Zink-, Kupfer- und Eisensulfiden, sondern die sulfidischen Erzminerale können auch Edelmetalle wie z. B. Gold und/oder Silber einschließen, wobei die Gehalte an diesen Edelmetallen je nach Erz stark schwanken. Auch die Rückstände der Flotation von Polysulfid-Erzen, im wesentlichen Eisensulfide, können noch Gold- und/oder Silberanteile enthalten. In Pyrit-reichen Ländern wird FeS₂ auch heute noch zur Schwefelsäurefabrikation eingesetzt, in allen anderen Ländern werden diese Rückstände als Abfall gelagert.

Darüber hinaus können auch in der Natur vorkommende Pyrite (monosulfidische Erze) geringe Edelmetallanteile enthalten, die wirtschaftlich interessant sein könnten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein kostengünstiges Verfahren zur Auftrennung sulfidhaltiger Materialien zu entwickeln, das es gestattet, sowohl die enthaltenen Metalle zu separieren, als auch die von sulfidhaltigen Materialien ausgehenden Umweltbelastungen zu minimieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Auftrennung der verschiedenen Metallsulfide in Restprodukten des Bergbaus oder der Metallerzeugung oder in Erzen überraschend einfach durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid gemäß der Ansprüche 1 bis 7 erreicht wird. Die Metallsulfide werden dabei in Sulfate unterschiedlicher Löslichkeiten bzw. Oxide/Hydroxide umgewandelt, die getrennt gewonnen werden können. In Sulfid-Mineralien eingeschlossene Edelmetalle wie z. B. Gold und/oder Silber werden durch die Umwandlung der Sulfide freigesetzt und somit ebenfalls extrahierbar.

Das Verfahren ist zur Auftrennung von Restprodukten der Kupferschieferverhüttung sehr gut geeignet, ganz besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Trennung der Inhaltsstoffe des Theisenschlammes eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer Konzentration von 5-­ 45 Vol%, vorzugsweise von 25-35 Vol%, direkt dem feuchten Theisenschlamm zugemischt, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Die Temperaturen steigen auf bis zu ca. 97°C. Dabei erfolgt zunächst die Oxidation der organischen Komponenten. Nach Abschluß der Reaktion liegen eine feste und eine Flüssigphase vor. Es wird eine nahezu vollständige Trennung des Zinks vom Blei erreicht, wobei die Bleisulfide in schwerlösliches Bleisulfat umgewandelt werden, und das Zink in Form hydratisierter Sulfate in Lösung verbleibt. Die radioaktiven Substanzen folgen dem Blei und sind ebenfalls in der festen Phase konzentriert, ebenso wie die oxidierten organischen Komponenten.

Fig. 1 zeigt die Verteilung der einzelnen Elemente in Gew.% zwischen fester und flüssiger Phase nach der Oxidation von Theisenschlamm (links = feste Phase, rechts = flüssige Phase) in Abhängigkeit von ihrem Totalgehalt im Ausgangsmaterial.

Eine ähnliche Verteilung wird bei der Behandlung von Sulfid-Erzen für die in den Erzen enthaltenen Metalle erreicht, wobei zusätzlich eventuell eingeschlossene Edelmetalle wie z. B. Gold und/oder Silber freigesetzt werden.

Um das Verfahren effizienter zu gestalten, ist es vorteilhaft, die sulfidhaltigen Ausgangsmaterialien mechanisch vorzubehandeln. Erfindungsgemäß können sie zermahlen werden, um die Korngrößen zu reduzieren und neue Oberflächen zu schaffen. Dies hat den Vorteil, daß die Reaktion insgesamt schneller abläuft.

Darüber hinaus kann es im Fall der Theisenschlämme vorteilhaft sein, das Ausgangsmaterial vor der mechanischen Behandlung bei einer Temperatur von bis zu 70°C zu trocknen.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren der Wasserstoffperoxidation sowohl für sulfidhaltige Restprodukte des Bergbaus oder der Metallerzeugung als auch für Sulfid-Erze und deren Rückstände aus der Flotation anwendbar ist. Die Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid ist exotherm und kann unter Normalbedingungen ablaufen (20°C und 1 bar). Eine Prozeßoptimierung durch Modifizierung des Druckes und/oder der Temperatur ist selbstverständlich in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial möglich und bedeutet für den auf diesem Fachgebiet tätigen Spezialisten eine Routinearbeit. Zur Optimierung des Stoffumsatzes können der Wasserstoffperoxidlösung stabilisierende Substanzen, wie z. B. Natriumsilikat, zugesetzt werden. Es ist auch denkbar, erfindungsgemäß anstelle des Wasserstoffperoxids ein anderes starkes Oxidationsmittel einzusetzen oder auch ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem starken Oxidationsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß umweltgefährdende Restprodukte des Bergbaus oder der Metallerzeugung einfach und kostengünstig aufbereitet werden können. Insbesondere betrifft das den Theissenschlamm. Das entstandene Bleisulfat kann in weiteren Prozessen zur Metallerzeugung eingesetzt werden. Dasselbe gilt für das entstandene Zinksulfat. Darüber hinaus wird eine Gewinnung der im Theisenschlamm enthaltenen Spurenelemente, insbesondere des Rheniums, ermöglicht.

Die Behandlung mit Wasserstoffperoxid führt daneben im Falle des Theisenschlammes zu erheblichen Verringerungen der Konzentrationen der organischen Komponenten. Insbesondere PAK's und Biphenyle wurden so verändert, daß die entsprechenden B-Werte der "Hollandliste" in den Produkten nicht mehr überschritten werden.

Im Falle der Sulfid-Erze und/oder deren Flotationsrückständen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Edelmetalle, z. B. Gold und/oder Silber, freigesetzt, die im festen Rückstand verbleiben. Damit steht für sulfidische Erze und deren Aufbereitungsrückstände ein Aufschlußverfahren zur Verfügung, das ein ultrafeines Aufmahlen für eine zusätzliche Edelmetallgewinnung im Vorfeld der Cyanidlaugung erspart.

Gegenstand der Erfindung ist auch die neue Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Auftrennung sulfidhaltiger Materialien und insbesondere zur Freisetzung von Edelmetallen aus mono- oder polysulfidischen Erzen bzw. aus Flotationsrückständen polysulfidischer Erze.

Nachfolgend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.

Beispiel 1

37 g (30 g Trockensubstanz) einer Mischprobe bergfeuchten Theisenschlammes (Deponie Helbra, Deutschland) werden mit 300 ml destilliertem Wasser gemischt und mechanisch aufbereitet (Laborkugelmühle, Stahlkugeln, 350 Upm 1 Std. Mahlzeit). Danach werden die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt (Restwasser enthält im wesentlichen Alkalien, Erdalkalien, Sulfat). Es folgt eine Trocknung bei 65°C.

5 g Material des oben erhaltenen Materials werden mit 350 ml Wasserstoffperoxid (30% Vol.) gemischt und stetig gerührt. Die exotherme Reaktion erreicht ihren Höhepunkt in 90 Min. (97°C). Nach Abklingen der Reaktion und Sedimentation des Feststoffes wird der Feststoff abfiltriert (Gewichtsverlust 40% Restflüssigphase 280 ml).

Beispiel 2

Es wird ein Polysulfid-Erz behandelt, das aus den Erz- Mineralen Galenit (Pb-Sulfid), Sphalerit (Zn-Sulfid), Chalkopyrit (Cu-Sulfid), sowie Pyrit (Fe-Sulfid) und Beimengungen an sulfatischen und silikatischen Mineralen (Baryt, Ba-Sulfat) besteht. Daneben enthielt das Erz 0,6 ppm Gold und 90 ppm Silber.

5 g des Erzes wurden in einer Laborkugelmühle gemahlen und anschließend mit 100 ml 30%iger Wasserstoffperoxid- Lösung versetzt. Die nach ca. 5 min einsetzende heftige Reaktion war stark exotherm; die Temperatur erreichte 95°C. Nach weniger als 1 min war die Reaktion abgeklungen; eine erneute Zugabe von 50 ml Lösung führte zu einer deutlich schwächeren Reaktion, die ebenfalls rasch abgeklungen war. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis keinerlei weitere Reaktionen zu beobachten waren.

Als Ergebnis war eine blaßbläuliche Lösung entstanden, die die Metalle Kupfer, Zink und Eisen als hydratisierte Sulfate enthielt. Der ebenfalls entstandene braungraue Rückstand enthielt die Metalle Blei als Sulfat sowie Eisen als schlecht kristallisierte Oxi-Hydrate.

Als Hauptbestandteile wurden Zink und Kupfer zu mehr als 75% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) in der flüssigen Phase festgestellt. Blei wurde zu mehr als 99% in der festen Phase gefunden. Die Nebenbestandteile Chrom und Arsen lagen zu mehr als 99% in der festen Phase vor und Cadmium wurde zu mehr als 75% in Lösung gefunden. Gold und Silber wurden zu mehr als 99% in der festen Phase gefunden.

Beispiel 3

Es wurde der Rückstand aus der Flotationsaufbereitung des Erzes aus Beispiel 2 ("Tallings"), der derzeit als Abfall gelagert wird und die oben beschriebenen Umweltbelastungen verursacht, gemäß Beispiel 2 behandelt. Die Probe bestand aus Pyrit mit geringen Resten der übrigen Sulfide des Ursprungserzes. Die Reaktionen liefen entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen ab. Der feste Rückstand bestand im wesentlichen aus Fe-Oxihydraten. Gold und Silber waren zu mehr als 99% im Rückstand angereichert.

Claims (9)

1. Verfahren zur Auftrennung von verschiedene Metalle enthaltenden sulfidhaltigen Materialien, die Restprodukte des Bergbaus oder der Metallerzeugung oder Erze darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass den sulfidhaltigen Materialien bis zum Entstehen einer festen und einer Flüssigphase eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung zugemischt wird, ohne dass Säure zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfidhaltigen Materialien mechanisch vorbehandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfidhaltigen Materialien zermahlen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxidlösung in einer Konzentration von 5-45 Vol% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxidlösung in einer Konzentration von 25-35 Vol% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffperoxidlösung stabilisierende Substanzen zugesetzt werden, die keine Säuren sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als sulfidhaltige Materialien Theisenschlämme aufgetrennt werden, wobei diese vor der mechanischen Behandlung bei einer Temperatur bis zu 70°C getrocknet werden.

8. Verwendung einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung ohne Säurezusatz zur Auftrennung verschiedene Metalle enthaltender sulfidhaltiger Materialien, die Restprodukte des Bergbaus oder der Metallerzeugung oder Erze darstellen.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Theisenschlämme oder Rückstände aus der Flotation von Sulfid-Erzen oder poly- oder monosulfidische Erze aufgetrennt werden.