DE19757227A1 - Verfahren zur Herstellung von Imprägniermitteln für die Elektrotechnik - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln auf der Basis von comonomerenfreien durch radikalische Initiatoren härtbaren Polyestern.

Polyesterharzmassen werden in breitem Umfang zur Imprägnierung von Formkörpern, insbesondere von elektronischen oder elektrotechnischen Bauteilen, wie Wicklungen oder Spulen eingesetzt. Dabei werden in der Regel ungesättigte Polyester in Form einer Lösung in einem copolymerisierbaren Monomeren, in der Regel Styrol, eingesetzt. Nach der Imprägnierung der Formkörper oder Bauteile mit den Polyesterharzmassen härten diese durch Copolymerisation mit den Monomeren, insbesondere Styrol.

In der DE-A1-31 07 450 sind derartige ungesättigte Polyester beschrieben, die Oligomere des Cyclopentadiens als Endgruppen enthalten. Sie sind aus Maleinsäure als ungesättigter Säurekomponente aufgebaut und werden in Form von Lösungen in Styrol zur Herstellung von Formköpern und Überzügen eingesetzt.

In der DE-A1-32 30 924 sind Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, die auf Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurekomponente basieren, wobei die erhaltenen Polyester mit Dicyclopentadien umgesetzt sind und die Veresterung in Gegenwart von N-Hydroxyalkylimiden einfach ungesättigter cycloaliphatischer 1,2-Dicarbonsäuren durchgeführt wird. Die Polyester werden in Styrol gelöst.

In EP-B1-0 118 786 und EP-B1-0 260 688 sind Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, wobei auf Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säure basierende mit Dicyclopentadien umgesetzte Ester in Styrol gelöst werden und einem in zweistufigen Härtungsverfahren unter Verwendung zweier unterschiedlicher Radikalbildner gehärtet werden.

In DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 sind ungesättigte Polyester beschrieben, die cyclische Imidgruppen aufweisen. Auch diese Polyester werden als Lösung in Styrol eingesetzt.

Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Polyester als Tränkharz in copolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylaten, Allylphthalat, Styrol oder Methylstyrol werden bei der Anwendung der Gemische zur Beschichtung diese Monomere teilweise freigesetzt. Bei bekannten Anwendungen von Tränkmitteln mit diesen Stoffen treten Massenverluste von etwa 20 bis 30% auf. Diese erheblichen Mengen müssen von der Arbeitsstelle entfernt werden, da die Monomere häufig gesundheitsschädlich und hautreizend sind und somit eine Gefährdung der Gesundheit der mit diesen Stoffen Arbeitenden darstellen. Die abgesaugten Monomermengen werden in der Regel in Abluftverbrennungsanlagen entsorgt, wobei unerwünschte Emissionen entstehen können. Zudem stellen die auf diese Weise verlorenen Stoffe einen erheblichen wirtschaftlichen Verlust dar. Außerdem besteht die Gefahr, daß die Monomere nicht vollständig bei der Härtung copolymerisiert werden. In den gehärteten Massen verbleibende Restmonomere können, insbesondere aus Elektroisoliermassen, die in der Regel beim Gebrauch warm werden, austreten und zu Geruchsbelästigungen und Gesundheitsschädigungen führen. Sie können auch in den Massen nachhärten, wodurch sich die Gebrauchseigenschaften der Massen unerwünscht verändern können.

Neben den beschriebenen Polyestern können zur Beschichtung von elektronischen oder elektrotechnischen Bauteilen oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren auch Epoxidharze eingesetzt werden. Solche sind z. B. in der DE-PS 26 52 052 beschrieben.

Um bei den beschriebenen Beschichtungsmassen selbstverlöschende Eigenschaften nach der Beflammung zu erhalten, werden diesen Komponenten zugesetzt. Hierbei kann es sich u. a. um halogen- und/oder phosphorhaltige Stoffe handeln. Bei der Verwendung von Epoxidharzen werden gemäß der DE 26 52 052 Phosphorlane zur Erzielung dieser Eigenschaften eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Beschichtungsmitteln auf der Basis von Polyestern für Formkörper, insbesondere für elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isoliermaterialien zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß comonomerenfreie, durch radikalische Initiatoren härtbare Polyesterharzmassen oder -lösungen, die im wesentlichen frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren sind und ungesättigte Polyester sowie Phospholane der Formel III

enthalten,
worin R¹ den Rest CH₃ oder H bedeutet und R³ organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 C-Atomen, aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt.

Die eingesetzten ungesättigten Polyester bzw. Polyesterharze sind im wesentlichen ohne Mitverwendung der bisher als zwingend notwendig betrachteten acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomere härtbar. Es kann zudem beim Einsatz als Tränkharze auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden. Die Massen sind somit auch im wesentlichen frei von Lösungsmitteln. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet dabei, daß keine Mengen an acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren oder ggfs. Lösungsmitteln vorliegen, die die Eigenschaften der Polyesterharzmassen oder -lösungen wesentlich verändern. Vorzugsweise beträgt die Menge an acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren maximal 30, besonders bevorzugt maximal 10, insbesondere maximal 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmassen. Besonders bevorzugt sind die Polyesterharzmassen vollständig frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren. Der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet dabei solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die mit dem Rest der Polyesterharzmassen keine chemischen Reaktionen, insbesondere beim Härten, eingehen. Es handelt sich um Verbindungen, die beim oder nach dem Härten aus den Polyesterharzmassen entweichen oder in ihnen verbleiben, ohne chemische Bindungen zur Polymerstruktur einzugehen. Momonere oder oligomere Verbindungen, die funktionelle Gruppen tragen, die ihre Umsetzung beim Härten des Polyesterharzes erlauben, werden nicht unter den Ausdruck "Lösungsmittel" gefaßt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Formkörper sind vorzugsweise elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren, insbesondere flächige elektrische Isolatoren. Beispiele solcher Formkörper bzw. Bauteile sind Drähte und Wickelgüter, wie Spulen, Motorwicklungen, Transformatorwicklungen oder entsprechende auf Folien basierende Bauteile und anderen Bauteile. Als Isolatoren können Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe, wie Glasseiden, Glimmerbänder und andere saugfähige Stoffe sowie Kombinationen hiervon verwendet werden, wobei ggfs. die Härtung dieser Stoffe im B-Zustand abgebrochen werden kann, um härtbare Prepregs zu erhalten. Die Härtung wird abgebrochen, wenn die Prepregs soweit verfestigt sind, daß sie klebfrei und stapel- bzw. wickelbar sind.

Die eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen sind Tränk-, Verguß- und Überzugslösungen oder -massen. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Formkörpern beinhaltet die allgemein bekannten Verfahren der Tauchtränkung, Träufeltechnik, das Tauchrollierverfahren, das Überflutungsverfahren und den Verguß zur Tränkung von Wicklungen. Diese Verfahren können ggfs. durch Anwendung von vermindertem Druck und/oder Druck unterstützt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen können im Verfahren zur Beschichtung erwärmt werden, um die Viskosität zu erniedrigen und ihre Anwendung zu erleichtern. Die eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen können auf bekannten, nicht oder nur geringfügig modifizierten Anlagen verarbeitet werden.

Die eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen enthalten ungesättigte Polyester. Der Aufbau dieser Polyesterharze kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern erfolgen, in der Regel durch Polykondensation von mehrfach funktionellen Hydroxylverbindungen mit mehrfach funktionellen Säuren bzw. deren Anhydriden bei höheren Temperaturen. Es ist oft vorteilhaft, von den Estern solcher Stoffe auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erhalten, da solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiterhin können auch mehrfach funktionelle Amine mitverwendet werden. Auch die Mitverwendung monofunktioneller Einsatzstoffe ist möglich, beispielsweise um das Molekulargewicht zu regulieren. Erfindungsgemäß können alle bekannten Polyesterharze eingesetzt werden, sofern sie zumindest teilweise ungesättigte Polyester enthalten.

Beispiele für Grundbausteine, aus denen die Polyester aufgebaut sein können sind: Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrith, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure.

Die Einführung von Amid- und Imidstrukturen ist beispielsweise in DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 beschrieben. Solche Polyesteramide oder Polyesterimide werden beispielsweise eingesetzt, wenn besondere Anforderungen bezüglich der Wärmebeständigkeit gestellt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können insgesamt ungesättigt sein. Sie können α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, modifizierenden Mono- und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, monomere, dimere und trimere Fettsäuren, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, mit Allylalkohol teilveresterte Polycarbonsäuren wie Trimellithsäuremonoallylester oder Pyromellithsäurediallylester, Glykolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykolen, Neopentylglykol, Butandiole, Hexandiole, Bisphenol A und perhydriertes Bisphenol A, höherfunktionellen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit mit Allylalkohol teilverätherten Polyolen- wie Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritdiallylether, OH-polyfunktionelle Polymere wie OH-modifizierte Polybutadiene enthalten.

Die eingesetzten Polyesterharzmassen können zusätzlich gesättigte Polyester enthalten. Gesättigte Polyester weisen keine C-C-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen auf. Aromatische Unsättigung und die Doppelbindung im 5-Ring der Strukturen der Formeln (I) und (II) werden dabei nicht als Doppelbindung betrachtet, da sie nicht an einer Polymerisation teilnehmen. Beispiele gesättigter Säuren in solchen Polyestern sind Phthalsäuren in den unterschiedlichen isomeren Formen.

Vorzugsweise enthalten die Polyestermassen nicht mehr als 50, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% an gesättigten Polyestern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermassen.

Vorzugsweise enthalten die Polyestermassen oder -lösungen Verbindungen, die Strukturen der Formel (I) aufweisen,

in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. Dabei kann n einen ganzzahligen Wert haben, es kann sich jedoch auch um einen Mittelwert handeln. Vorzugsweise hat n einen Wert von 0 bis 7, besonders bevorzugt von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3.

Bevorzugte Beispiele von n sind 0, 1, 2. Die Strukturen der Formel (I) basieren auf Cyclopentadien (CPD) beziehungsweise Dicyclopentadien (DCPD). Verfahren zur Herstellung dieser Strukturen sind bekannt, beispielsweise aus M.C. Kloetzel; Org. Reaction 4, 1 bis 56 (1948) oder W.M. Carmody; Ind. Eng. Chem. 30, 245 bis 251 (1938). Strukturen mit n < 0 werden bevorzugt in situ erzeugt durch eine Pfropfreaktion von CPD bzw. DCPD auf Strukturen mit n = 0 bei Temperaturen über 130°C, bevorzugt über 170°C. Die Strukturen können an der freien Valenz ein Sauerstoffatom aufweisen.

Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -lösungen Verbindungen, die Strukturen der Formel (II) aufweisen,

in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. Es können dabei an der ethylenischen Doppelbindung alle möglichen isomeren Strukturen vorliegen. Die bevorzugten Bereiche für n sind wie vorstehend angegeben. Die Strukturen der Formel (II) können durch Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Wasser mit Dicyclopentadien hergestellt werden. Dabei werden einfach substituierte Maleinsäuren erhalten, die somit eine freie Säurefunktion aufweisen. Diese Verbindungen können in Form der freien Säure vorliegen. Vorzugsweise liegen die Strukturen der Formel (II) in Form von Veresterungsprodukten vor. Dabei kann die Veresterung mit monofunktionellen Alkoholen und/oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Alkoxylierungsprodukten davon und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen erfolgen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran und/oder Polycaprolacton erhalten werden. Beispiele bevorzugter Alkohole sind Neopentylglykol, Propylenglykol, Dimethylol, Cyclohexandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Diethylenglykolmonoethylether sowie Ethoxylierungsprodukte oder Propoxylierungsprodukte davon. Insbesondere kann ein Ethoxylierungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid verwendet werden. Durch die Art der Alkylierungsmittel und den Grad der Alkoxylierung lassen sich auch Eigenschaften der Endprodukte, wie Härte, Hydrophylie und Elastizität steuern. Solche Polyole können auch nur teilweise mit Strukturen der Formel (II) verestert sein, wobei die restlichen Hydroxylgruppen entweder frei bleiben oder mit anderen Verbindungen verestert oder verethert oder mit anderen mit Hydroxylgruppen reaktiven Verbindungen umgesetzt sein können. Hierfür kommen beispielsweise Isocyanate oder Epoxide in Frage, wie auch hydroxylgruppenhaltige natürliche Öle wie Rizinusöl.

Bevorzugte Produkte werden erhalten, indem gleiche Molteile an Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden und die Produkte anschließend mit Polyolen umgesetzt werden, wobei die Anzahl an OH-Gruppen in den Polyolen der Anzahl an freien Säurefunktionen der substituierten Maleinsäure entspricht. Besonders bevorzugte Alkohole sind dabei 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan mit 20 EO (Ethylenoxid) und Diethylenglykolmonoethylether.

Die Strukturen der allgemeinen Formel (II) bzw. (I) können auch in Form von Amid- oder Aminbindungen in den entsprechenden Verbindungen vorliegen. Diese Verbindungen sind beispielsweise durch Umsetzung mit ein- und mehrwertigen Aminen herstellbar.

Dabei können diese Umsetzungen salzartige Addukte sein, wobei jedoch Amide bevorzugt sind. Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von aminofunktionellen Polyethylenoxiden, Polypropylenoxyden oder Dienölen.

Dihydrodicyclopentadienöl, das der Struktur der Formel (I) entspricht, wobei sich an der freien Valenz eine Hydroxylgruppe befindet, ist technisch erhältlich. So können Esterstrukturen auch durch Veresterung von Mono- oder Polycarbonsäuren oder Carbonsäurefunktionen der Polyester mit diesem Alkohol eingeführt werden.

Die Verbindungen, die Strukturen der Formel (I) und (II) enthalten, sind vorzugsweise oligomere oder monomere Verbindungen, die insbesondere Flüssigkeiten sind.

Cyclopentadien kann auf die Doppelbindungen der erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Polyester gepfropft werden, wodurch Endomethylentetrahydrophthalsäurestrukturen erhalten werden.

Vorzugsweise werden Polyester eingesetzt, die keine dieser Strukturen aufweisen. Sie werden vorzugsweise mit den monomeren oder oligomeren Verbindungen, die vorstehend beschrieben sind, versetzt und bilden so die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen. Über die Menge der zugesetzten monomeren oder oligomeren Verbindungen kann die Viskosität der eingesetzten Polyesterharzmassen verändert werden, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -lösungen 60 bis 5, besonders bevorzugt 30 bis 10 Gew.-% an Verbindungen, die die Strukturen der Formeln (I) und/oder (II) aufweisen.

Auch bei Polyestern, die über wenige ungesättigte Stellen verfügen, kann so ein gutes Aushärten erreicht werden, ohne daß der Zusatz von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren erforderlich ist, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. In Tränklacken wird jedoch Lösungsmittel eingesetzt.

Die eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen werden nach dem Tränken, Vergießen oder Überziehen und ggfs. Entfernen des Lösungsmittels thermisch und/oder photochemisch gehärtet. Dazu enthalten die Polyesterharzmassen vorzugsweise Verbindungen oder funktionelle Gruppen, die thermisch und/oder photochemisch aktiviert werden können, um eine Vernetzung bzw. radikalische Polymerisation auszulösen. Die Initiatoren können dabei chemisch an die Polyester gebunden sein oder als freie Verbindungen in den Polyesterharzmassen vorliegen. Beispiele von thermisch aktivierbaren Initiatoren sind solche Verbindungen, die beim Erhitzen Radikale bilden. Zur radikalisch initiierten Härtung der Harze sind radikalliefernde Stoffe wie Peroxide, C-C-labile Verbindungen gemäß DE-A-26 32 294 oder Azoverbindungen notwendig. Dazu können übliche Beschleuniger wie Schwermetallsalze oder Amine und Hemmstoffe und Stabilisatoren wie Benzochinon, Hydrochinon oder gehinderte Phenole eingesetzt werden. Durch den Zusatz von Photoinitiatoren vom Norrish-Typ 1 und 2 ist auch eine strahlungsinitiierte Härtung möglich. Eine erhebliche Beschleunigung der Härtung bzw. Absenkung der Härtungstemperatur ist bei Verwendung von Metallcoinitiatoren möglich, wie Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Bleiverbindungen. Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen weisen in Gegenwart von UV-Initiatoren vom Typ der α-Spalter (Norrish-Typ 1) oder der H-Donor/Akzeptor-Systeme (Norrish-Typ 2) eine hohe UV-Empfindlichkeit auf. Eine bevorzugte Art der Einführung von H-Akzeptorgruppen ist dabei die Mitverwendung von einkondensierbaren Phenonverbindungen, wie Hydroxy- oder Bishydroxybenzophenon bei der Polykondensation der Polyesterharze. Die Photoinitiatoren werden dabei mit aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung aktiviert. Weitere geeignete Photoinitiatoren weisen Xanthon-, Thioxan­ thon- und/oder die vorstehenden Phenonstrukturen auf. Vorzugsweise ist der Photoinitiator dabei Hydroxybenzophenon, das in die Polyester einkondensiert ist.

Die Härtung kann dabei in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Beispielsweise kann die Härtung zunächst mit aktinischer Strahlung und anschließend oder gleichzeitig mit Peroxiden oder C-C-labilen Stoffen erfolgen. Es kann auch eine teilsweise Härtung durchgeführt werden, beispielsweise bis zum B-Zustand, woran sich zu einem späteren Zeitpunkt eine vollständige Aushärtung anschließt.

Geeignete Initiatoren und Härtungsverfahren sind in den eingangs beschriebenen Schriften aufgeführt.

Bevorzugt werden die Polyesterharzmassen oder -lösungen zunächst mit UV-Licht an der Oberfläche gehärtet und dann unter Verwendung thermisch aktivierbarer Initiatoren unter Erwärmung ausgehärtet. Weiterhin ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem die Polyesterharzmassen oder -lösungen beispielsweise in elektrischen Wicklungen zunächst im Inneren der Bauteile durch Wärme gehärtet werden, die durch Fließen eines elektrischen Stroms durch das Bauteil erzeugt wird, und die dann ggfs. mit UV-Licht an der Oberfläche nachgehärtet werden. Eine beliebige Kombination und Reihenfolge der vorstehend genannten Methoden kann zur Härtung verwendet werden.

Die Erweichungstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen kann durch Vermischen unterschiedlicher Polyester eingestellt werden. Vorzugsweise werden auch monomere oder oligomere Verbindungen beigefügt, die Strukturen der Formeln (I)/(II) aufweisen. Durch entsprechendes Abmischen können die Erweichungstemperatur und die Schmelzviskosität auf den gewünschten Wert eingestellt werden. So ist es möglich, Polyester mit relativ hoher Schmelzviskosität und hohem Erweichungspunkt in der vorliegenden Erfindung zu verwenden und die gewünschte niedrige Schmelzviskosität und den gewünschten niedrigen Erweichungspunkt durch Zugabe dieser Verbindungen einzustellen. Diese Verbindungen können also als "Reaktivverdünner" bezeichnet werden, ohne daß sie die Nachteile der bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol aufweisen.

Vorzugsweise sind die Polyesterharzmassen bei 20°C flüssig oder weisen Erweichungsbereiche nach DIN 53 180 von unter 130°C, vorzugsweise unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C auf. Sie haben dabei vorzugsweise eine Viskosität von unter 100 000 mPas bei 100°C, besonders bevorzugt von unter 30 000 mPas bei 75°C, insbesondere von unter 5000 mPas bei 50°C. Sie sind dabei vorzugsweise mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur viskositätsstabil, bei der sie eine Viskosität von maximal 10 000 mPas, besonders bevorzugt maximal 2000 mPas haben. Die Einstellung dieser vorteilhaften Werte ist besonders über die Mitverwendung der vorstehenden monomeren und oligomeren Verbindungen möglich. Durch die spezielle Reaktivität der Dicyclopentadienyl- Strukturen in den monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I), (II) aufweisen, ist es möglich, reaktionsfertig katalysierte Polyesterharzmassen bereitzustellen, die ohne Verwendung bekannter ungesättigter Monomere, wie Styrol, Vinyltomol, α-Methylstyrol, Allylester, (Meth)acrylester flüssig verarbeitet werden können.

Es ist jedoch auch möglich, diese bekannten acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomere in geringen Mengen zusätzlich zu verwenden, beispielsweise um niedrigviskose, styrolarme Polyesterharzmassen oder -lösungen zu formulieren. Es können somit beispielsweise styrolarme Polyesterharzmassen oder -lösungen formuliert werden, die gesetzliche Grenzwerte von Styrolkonzentrationen oder Styrolemissionen einhalten. Vorzugsweise liegen keine dieser als Reaktivverdünner bekannten Verbindungen vor.

Werden spezielle Anforderungen an die Polyesterharzmassen gestellt, beispielsweise an die Härte, Elastizität, Viskosität, den Erweichungspunkt, so kann der Aufbau der Polyester in den Polyesterharzmassen oder -lösungen entsprechend angepaßt werden. Dabei kann beispielsweise die Kettenlänge der Polyole oder Polycarbonsäuren variiert werden. Beispielsweise sind Polyesterharze, die mit Hexandiol oder Adipinsäure aufgebaut sind, flexibler als Polyesterharze auf Basis von Phthalsäure und Ethylenglykol. Zudem ist die Steuerung der Eigenschaften über die Mitverwendung von polyfunktionellen Verbindungen, die Verzweigungen in den Polyestermolekülen erzeugen, bekannt. Bekannte Verbindungen sind Trimellithsäure oder Trimethylolpropan.

Die Polyesterharzmassen oder -lösungen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die die Reaktivität und Viskosität regelnden Verbindungen, insbesondere Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) und (II) aufweisen, getrennt hergestellt, und dann mit den Polyestern und ggfs. weiteren verwendeten Verbindungen gemischt. Es ist auch in vielen Fällen möglich, durch entsprechende Einstellung der stöchiometrischen Verhältnisse die die Reaktivität und Viskosität regelnden Stoffe bei der Polyesterherstellung in situ herzustellen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen werden zur Erzielung selbstverlöschender Eigenschaften nach der Beflammung mit Phospholanen der allgemeinen Formel III

versetzt, worin R¹ den Rest CH₃ oder H bedeutet und R³ organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 C-Atomen, aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt. Überraschenderweise können durch den Einsatz der Phospholane die selbstverlöschenden Eigenschaften nach der Beflammung bei den oben beschriebenen comonomerenfreien, durch radikalische Initiatoren härtbaren Polyestern erzielt werden, ohne daß die anderen vorteilhaften Eigenschaften dieser Imprägniermittel verlorengehen. Insbesondere wird mit den erfindungsgemäßen Imprägniermitteln eine Belastung der Arbeitsplätze und der Umwelt vermieden, da bei der Applikation und Aushärtung bei erhöhten Temperaturen nicht mehr leicht flüchtige Comonomere emittieren.

Der Einsatz der Phospholane im Polyester hat gegenüber der Verwendung bei Epoxidharzen gemäß der DE 26 52 092 den Vorteil, daß Einkomponentensysteme möglich sind, die vom Verarbeiter ohne weitere Komponenten zusätzlich zu müssen, verarbeitet werden können.

Die flammhemmenden Eigenschaften der Formstoffe der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharze können durch die Mitverwendung anderer, üblicher anorganischer Stoffe wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Borate, rotem Phosphor oder Ammoniumpolyphosphat und/oder organischer Stoffe wie Melaminverbindungen oder Phosphorsäureester verbessert werden. Zum Erreichen bestimmter Effekte können auch organische und/oder anorganische nicht flammwidrig machende Füllstoffe und/oder organische und/oder anorganische Farbstoffe und/oder Pigmente mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzmassen oder -lösungen können zudem weitere für Polyesterharze übliche Inhaltsstoffe aufweisen, wie Katalysatoren, farbgebende Verbindungen, Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsstoffe.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach allen bekannten Techniken der Imprägnierung elektrischer Maschinen wie Tränken durch Tauchen bei Normaldruck, unter Verwendung von Vakuum oder Vakuum und Druck, Überfluten, ebenfalls bei Normaldruck unter Vakuum oder mit Vakuum und Druck, Träufeln, Rollieren, Vergießen unter Normaldruck, unter Vakuum oder unter Verwendung von Vakuum und Druck angewendet werden, wobei die Applikation entweder bei Produkten mit hoher Viskosität bei Raumtemperatur bei erhöhter Temperatur oder bei bei Raumtemperatur festen Produkten in der Schmelze erfolgen. Auch eine Imprägnierung beheizter Objekte mit thermischer Härtung des Harzes in der Wicklung und einer Strahlenhärtung an der Oberfläche in beliebiger Reihenfolge ist möglich. Auch eine Gelierung elektrisch beheizter Wicklungen im in das Harz eingetauchten Zustand ist möglich. Außerdem können Objekte, z. B. bestückte Platinen, mit mehr oder weniger starkschichtigen Überzügen versehen werden. Außerdem ist es möglich, flächige oder schlauchförmige Träger aus Fasern, Vliesen, Geweben, Folien und Papiere aus Polyester, Aramid, Polyamidimid, Polyimid, Glas, Kohlenstoff, Zellulose und Metallen sowie Schläuche aus den genannten Materialien zu imprägnieren. Dabei ist es möglich, die Harzmasse entweder vollständig auszuhärten oder die Härtung nach Erreichen des B-Zustandes abzubrechen, um sie zum gegebenen Zeitpunkt zu beenden.

Beispiel 1

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Wasserabscheider, Thermoelement und Stickstoffeinleitung werden 1 Mol Dicyclopentadien und 1 Mol Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Die Mischung wird auf ca. 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur wird 1 Mol Wasser so zugegeben, daß die durch Exothermie entstehende Wärme die Reaktionsmischung nicht über 140°C erhitzt. Nach der Zugabe des Wassers werden 3 Mol Neopentylglykol, 1 Mol 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxa­ phospholan, 1 Mol Bernsteinsäure und 1 Mol Benzoesäure zugesetzt und mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben und die Mischung während 4 Stunden auf 200°C erhitzt. Dabei wird das abgespaltene Wasser abgeschieden. Nach Erreichen einer Temperatur von 200°C wird vorsichtig Vakuum angelegt und die Schmelze weiter kondensiert, bis die Säurezahl unter 30 mg KOH/g liegt. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist bei Raumtemperatur ein hochviskoses Harz, das mit 2% tert.-Butylperbenzoat gemischt wird. Durch Härten für 2 Stunden bei 140°C wird ein zähharter Formstoff erhalten, der nach UL 94 vertikal geprüft, eine Flammwidrigkeitsstufe von V1 aufweist. Das so erhaltene aktivierte Harz wird mit 5% Tributylphosphat gemischt und in diese Mischung bei 80°C mit 30% Aluminiumhydroxid vermischt. Es entsteht eine hochviskose, pastöse Masse die nach der Härtung von 2 Stunden bei 140°C nach UL 94 eine Flammwidrigkeitsstufe von V0 aufweist.

Beispiel 2

An einem Mehrhalskolben mit Rührer, Wasserabscheider, Thermoelement und Stickstoffeinleitung werden 1 Mol Dicyclopentadien und 1 Mol Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Die Mischung wird unter Stickstoff auf ca. 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur wird 1 Mol Wasser so zugegeben, daß die durch Exothermie entstehende Wärme die Reaktionsmischung nicht über 140°C erhitzt. Nach der Zugabe des Wassers werden 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropanmonoallylether, 1 Mol 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxaphospholan und 1,5 Mol tert.-Butanol zugesetzt. Zur Mischung werden 50 mg Hydrochinon gegeben und die Schmelze wird unter Stickstoff in 4 Stunden auf 200°C erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wird abgeschieden. Nach Erreichen von 200°C wird vorsichtig Vakuum angelegt und die Kondensation fortgeführt, bis die Säurezahl auf < 30 mg KOH/g gesunken ist. Das Harz wird nach Auflösen des Vakuums mit Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält ein bei Raumtemperatur fließfähiges Material mit einer Viskosität von ca. 20 000 mPas. Das Harz wird mit 2% tert.-Butylperbenzoat aktiviert und Probekörper werden in 2 Stunden bei 140°C gehärtet. Es entstehen sehr harte Formstoffe, die nach UL 94 ein Verhalten von V0 zeigen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Imprägnierungsmitteln auf der Basis von Polyestern für Formkörper, insbesondere für elektronisch oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren, dadurch gekennzeichnet, daß comonomerenfreien durch radikalische Initiatoren härtbare Polyesterharzmassen oder -lösungen, die im wesentlichen frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren sind und ungesättigte Polyester sowie Phospholane der Formel III
enthalten,
worin R¹ den Rest CH₃ oder H bedeutet und R³ organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 C-Atomen, aromatische oder aroma­ tisch-aliphatische organische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel zusätzlich weitere organische und/oder anorganische Flammschutzmittel enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen Photoinitiatoren und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zum Härten der Polyesterharzmassen oder -lösungen enthalten.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen ungesättigte Polyester enthalten, die auf Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconsäure oder Gemischen davon als ungesättigte Verbindungen basieren.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen zusätzlich gesättigte Polyester enthalten.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen Verbindungen enthalten, die Strukturen der Formel I aufweisen,
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen Verbindungen enthalten, die Strukturen der Formel II aufweisen,
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die Strukturen der Formel I oder II aufweisen, Monomer oder Oligomer sind.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen bei 20°C flüssig sind oder Erweichungsbereiche nach DIN 53 180 von unter 180°C aufweisen, eine Viskosität von unter 100 000 mPas bei 100°C besitzen und mindestens 24 h bei einer Temperaturviskosität stabil sind, bei der sie eine Viskosität von maximal 10 000 mPas haben.

10. Beschichtungsmittel für Formkörper, insbesondere für elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist.

11. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung elektrischer oder elektrotechnischer Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren.

12. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung härtbarer Prepregmaterialien durch Imprägnierung und Beschichtung flächiger Träger aus Fasern, Fliesen, Geweben, Folien, Papieren, Metallen und Kunststoffen.