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DE19757147A1 - Derivatized starch based polymer blend - Google Patents

Derivatized starch based polymer blend

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DE19757147A1
DE19757147A1 DE1997157147 DE19757147A DE19757147A1 DE 19757147 A1 DE19757147 A1 DE 19757147A1 DE 1997157147 DE1997157147 DE 1997157147 DE 19757147 A DE19757147 A DE 19757147A DE 19757147 A1 DE19757147 A1 DE 19757147A1
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polyester
starch
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DE1997157147
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Inno Dr Rapthel
Rolf Dr Kakuschke
Hartmut Stoye
Jens-Peter Wiegner
Wolfgang Drechsel
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Dow Olefinverbund GmbH
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Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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Abstract

Derivatized starch based polymer blend includes a plasticizer with compatibility-enhancing components comprising esters and oligomeric copolyesters, prepared from carbonic and/or dicarboxylic acids with n CH2 groups (n = 0-6) and aliphatic alcohols with n CH2 groups (n = 1-6) and/or aliphatic diols with n CH2 groups (n = 2-6) and/or polyether polyols of molecular weight 100-2000. Polymer blend comprises 40-80 wt.% starch ester and 20-50 wt.% polyester, polyester amide and/or polyether ester and a plasticizer with compatibility-enhancing properties. The compatibility-enhancing components are esters and oligomeric copolyesters, prepared from carbonic and/or dicarboxylic acids with n CH2 groups (n = 0-6) and aliphatic alcohols with n CH2 groups (n = 1-6) and/or aliphatic diols with n CH2 groups (n = 2-6) and/or polyether polyols of molecular weight 100-2000, where the ratio of carbonate/dicarboxylic acids:diols in the polyester is 1:0.6-1.3 and the OH number is 200-600.

Description

Die Erfindung betrifft Polymerblends auf Basis von Stärkeestern und synthetischen bioabbaubaren Materialien, vorrangig für den Einsatz im Spritzgußbereich.The invention relates to polymer blends based on starch esters and synthetic biodegradable materials, primarily for use in injection molding.

In den letzten Jahren wurde weltweit intensiv nach Möglichkeiten zur Reduzierung der Abfallmengen bzw. zur sinnvollen Verwertung von Abfällen gesucht. So ist eine Vielzahl von biologisch abbaubaren bzw. kompostierbaren Werkstoffen bekannt ge­ worden. Prinzipiell lassen sich dabei zwei Richtungen unterscheiden:
In recent years there has been an intensive search worldwide for ways to reduce the amount of waste or to utilize it sensibly. A variety of biodegradable or compostable materials have become known. In principle, two directions can be distinguished:

  • 1. Naturstoffe bzw. modifizierte, derivatisierte Naturpolymere1. Natural products or modified, derivatized natural polymers
  • 2. Synthetische Polymere auf Erdölbasis2. Synthetic petroleum-based polymers

Der Einsatz der ersten Gruppe, zu der vorrangig Stärke, Cellulose und Lignin gehö­ ren, ist, da es sich um nachwachsende Rohstoffe handelt, die auch dezentral produ­ ziert und verarbeitet werden können, im Sinne einer nachhaltigen Wirtschaftsent­ wicklung günstiger. Nachteil dieser Produktgruppe ist eine durch die von der Natur vorgegebene Struktur, die oftmals nur eingeschränkte Einsatzmöglichkeiten zuläßt. Bis zu einem gewissen Grad kann man dem durch Derivatisierung (z. B: Cellulose­ acetat, Stärkeacetat, Ligninsulfat) entgegenwirken. Auch durch Zugabe von Weich­ machern, in vielen Fällen für eine thermoplastische Verarbeitung dieser Produkt­ gruppe unbedingt nötig (EP 0 638 609), ist eine Eigenschaftsmodifizierung möglich.The use of the first group, which primarily includes starch, cellulose and lignin Ren, is because it is renewable raw materials that also decentralized produ can be decorated and processed, in the sense of a sustainable economic ent winding cheaper. The disadvantage of this product group is one caused by nature predetermined structure, which often only allows limited application possibilities. To a certain extent, this can be achieved through derivatization (e.g. cellulose counteract acetate, starch acetate, lignin sulfate). Also by adding soft makers, in many cases for thermoplastic processing of this product group absolutely necessary (EP 0 638 609), a property modification is possible.

Demgegenüber haben synthetische Polymere auf Erdölbasis den Vorteil, daß sich ihre Eigenschaften durch Kombination relativ vieler, von Mikroorganismen verwert­ barer Monomerenbausteine (Amide, Ester, Ether) in weiten Bereichen variieren las­ sen. Natürlich sind hier durch die Vorgabe der Bioabbaubarkeit Grenzen gesetzt. Deshalb fehlen meist in solchen Verbindungen stabilisierende Elemente, wie z. B. aromatische Bauteile. In Folge dessen sind sie zumeist sehr weich und elastisch, aber nicht sehr formbeständig.In contrast, synthetic petroleum-based polymers have the advantage that their properties by combining a relatively large number of microorganisms The monomer units (amides, esters, ethers) can vary widely sen. Of course, there are limits here due to the stipulation of biodegradability. Therefore, stabilizing elements, such as e.g. B. aromatic components. As a result, they are mostly very soft and elastic, but not very dimensionally stable.

Die Kombination von je einem Vertreter der beiden Gruppen bringt in einigen Fällen einen guten Kompromiß der Vor- und Nachteile der beiden genannten Gruppen. The combination of one representative from each of the two groups brings in some cases a good compromise between the advantages and disadvantages of the two groups mentioned.  

Beispiele dafür sind Blends aus thermoplastischer Stärke und Ethylen-Vinyl­ alkohol-Copolymeren (u. a. EP 0 722 980), Polycaprolacton (J09194692), Polyvinylacetat (u. a. WO 92/16583).Examples include blends made from thermoplastic starch and ethylene vinyl alcohol copolymers (inter alia EP 0 722 980), polycaprolactone (J09194692), polyvinyl acetate (inter alia WO 92/16583).

Diese Blends bleiben aufgrund der Hydrophilie der Stärke relativ wasserempfindlich. Dieser Wasserempfindlichkeit kann entgegengewirkt werden, wenn statt thermopla­ stischer Stärke Stärkederivate, wie z. B. Stärkediacetat, verwendet werden.Because of the hydrophilicity of the starch, these blends remain relatively sensitive to water. This sensitivity to water can be counteracted if instead of thermopla starch derivatives, such as B. starch diacetate can be used.

Blends mit günstigen Eigenschaftskombinationen setzen entweder eine gute Ver­ träglichkeit der Blendkomponenten oder die Zuhilfenahme eines Verträglichkeits­ vermittlers voraus.Blends with favorable property combinations either set a good ver inertness of the blend components or the aid of a tolerance intermediary ahead.

Ein Beispiel für Blends mit relativ guter Verträglichkeit der Blendkomponenten und daraus resultierenden günstigen Blendeigenschaften ist in DE 44 43 539 gegeben. Die hier beschriebenen Blends sind vorrangig für den Einsatz im Folienbereich in­ teressant. Für den Spritzgußbereich, der oft größere Steifigkeit der Produkte erfor­ dert, sind bei diesem Material ähnlich wie für die nach DE 195 47 636 hergestellten Polyesteramide Füllstoffe zur Erhöhung der Steifigkeit erforderlich. In "BAK 1095 - das Jahr danach" (E. Grigat, Tagung "Biologisch abbaubare Werkstoffe", Abschnitt F, Würzburg 1997) wird ein Polyesteramid-Werkstoff mit erhöhter Steifigkeit vorge­ stellt. Der erreichte E-Modul von ca. 2000 Mpa wird aber nur durch den Einsatz von mehr als 60% mineralischem Füllstoff erzielt. Damit gilt das Material, obwohl der Bindemittelanteil abbaubar ist, nicht mehr als kompostierbar.An example of blends with relatively good tolerance of the blend components and the resulting favorable glare properties is given in DE 44 43 539. The blends described here are primarily for use in the film sector in interesting. For the injection molding area, which often requires greater stiffness of the products changed, are in this material similar to that produced according to DE 195 47 636 Polyester amide fillers required to increase rigidity. In "BAK 1095 - the year after "(E. Grigat, conference" Biodegradable Materials ", section F, Würzburg 1997) a polyester amide material with increased rigidity is proposed poses. The modulus of elasticity of approx. 2000 Mpa achieved is only achieved by using achieved more than 60% mineral filler. So the material applies, although the Binder content is degradable, no longer than compostable.

Hohe Steifigkeit wiederum ist bei Stärkediacetat (EP 683 609) als abgewandeltem Naturprodukt eine Grundeigenschaft. Daraus hergestellte Produkte sind aber, be­ sonders bei Verwendung von Ausgangsstärken mit Amylopektingehalten < 50%, aufgrund einer relativ geringen Schlagbiegefestigkeit für viele Anwendungen zu brüchig.In turn, high stiffness is modified with starch acetate (EP 683 609) Natural product a basic property. Products made from it are, however especially when using starches with amylopectin contents <50%, due to a relatively low impact resistance for many applications brittle.

Die Blendherstellung aus Stärkeestern und synthetischen biologisch abbaubaren Werkstoffen auf der Basis Ester-, Ether- oder Amidbindungen bringt zwar gewisse Effekte hinsichtlich der Formstabilität der synthetischen Produkte. Eine gute Schlag­ biegefestigkeit der Blends wird aber aufgrund der ungenügenden Verträglichkeit der meisten auf der genannten Basis zur Verfügung stehenden Polymere mit den ge­ nannten Stärkeestern erst bei einem Gehalt der synthetischen Komponente von mehr als 50% erreicht. Bei solchen Konzentrationen ist aber der E-Modul solcher Blends schon sehr niedrig.The blend production from starch esters and synthetic biodegradable Materials based on ester, ether or amide bonds bring certain Effects on the dimensional stability of the synthetic products. A good blow bending strength of the blends is due to the insufficient tolerance of the most of the polymers available on the basis mentioned with the ge  called starch esters only when the synthetic component of reached more than 50%. At such concentrations the modulus of elasticity is such Blends are very low.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf der Basis nachwachsender Rohstoffe biologisch abbaubare bzw. kompostierbare Spritzgußmaterialien zu entwickeln, die sich durch eine hohe Steifigkeit und gute Flexibilität auszeichnen.The object of the invention is based on renewable raw materials to develop biodegradable or compostable injection molding materials that are characterized by high rigidity and good flexibility.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Blend aus 40 bis 80 Gew.-% eines Stärkeesters, dessen Ausgangsamylosegehalt bei 20 bis 100% liegt, vorzugsweise einem Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,6, vor­ zugsweise 2,0 bis 2,4 und 20 bis 50 Gew.-% eines bioabaubaren Polyesters und/oder Polyesteramides und/oder Polyetheresters mit vorrangig aliphatischen Bausteinen und 5 bis 20% einer weichmachenden Komponente, die gleichzeitig eine verträglichkeitsvermittelnde Funktion zwischen den beiden Polymeren ausübt, hergestellt wird.According to the invention, the object is achieved in that a blend of 40 to 80 % By weight of a starch ester whose starting amylose content is 20 to 100%, preferably a starch acetate with a degree of substitution of 1.5 to 2.6 preferably 2.0 to 2.4 and 20 to 50 wt .-% of a biodegradable polyester and / or polyester amides and / or polyether esters with primarily aliphatic Building blocks and 5 to 20% of a softening component, the same time has a compatibility-imparting function between the two polymers, will be produced.

Als synthetische Blendkomponenten sind nur solche geeignet, die eine Kristallinität von maximal 40% aufweisen, vorzugsweise eine weitgehend röntgenamorphe Struktur aufweisen.Only synthetic components with a crystallinity are suitable as synthetic blend components of at most 40%, preferably a largely X-ray amorphous Have structure.

Die verträglichkeitsvermittelnden Substanzen müssen gleichzeitig als Weichmacher für das Stärkeacetat bei Gewährleistung der biologischen Abbaubarkeit wirken. Er­ findungsgemäß werden zu diesem Zwecke Ester und oligomere Ester folgender Zu­ sammensetzung verwendet:
The compatibility-imparting substances must also act as plasticizers for the starch acetate while ensuring biodegradability. According to the invention, esters and oligomeric esters of the following composition are used for this purpose:

  • a) Säurekomponente:
    Kohlensäure und/oder Dicarbonsäure mit n (CH2-) Grup­ pen (n = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 4).    a) Acid component:
    Carbonic acid and / or dicarboxylic acid with n (CH 2 -) groups (n = 0 to 6, preferably 0 to 4).
  • b) Alkoholkomponente:
    aliphatische Alkohole mit n CH2-Gruppen (n = 1 bis 6, vor­ zugsweise 2 bis 4) und/oder
    aliphatische Diole mit n CH2-Gruppen (n= 2 bis 6, vor­ zugsweise 2 bis 4) und/oder
    Polyetherpolyole mit Molmassen von 100 bis 2000, bevor­ zugt von 200 bis 600 g/mol.    b) Alcohol component:
    aliphatic alcohols with n CH 2 groups (n = 1 to 6, preferably 2 to 4) and / or
    aliphatic diols with n CH 2 groups (n = 2 to 6, preferably 2 to 4) and / or
    Polyether polyols with molecular weights from 100 to 2000, before given from 200 to 600 g / mol.

Diese Ester zeichnen sich durch ein Ansatzverhältnis Carbonat : Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3, vorzugsweise von 1 : 0,8 bis 1 : 1,1 aus. Die OH-Zahl kann von 200 bis 600, vorzugsweise von 250 bis 400 variieren.These esters are characterized by a carbonate: diol component ratio from 1: 0.6 to 1: 1.3, preferably from 1: 0.8 to 1: 1.1. The OH number can be from Vary from 200 to 600, preferably from 250 to 400.

Eine weitere Verträglichkeitsvermittlung kann durch den Zusatz von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2% Abietinsäure oder eines Abietinsäurederivates erreicht werden. In den hier beschriebenen Blends wirken sie jedoch verträglichkeitsvermit­ telnd, so daß die Eigenschaften des resultierenden Blends im Vergleich zu der ein­ fachen Mischung verbessert werden. Die so beschriebenen Blends zeichnen sich durch E-Module von über 1000 und durch Nicht-Bruch beim Schlagbiege-Test nach Charpy aus. Der Einsatz von organischen und oder anorganischen Füllstoffen wirkt sich in gewissen Konzentrationsbereichen qualitätsverbessernd auf die beschriebe­ nen Blends aus. Als Füllstoffe können dabei Talkum, Kreide, Glimmer oder Kaolin ebenso dienen, wie Holzmehl, Flachs- oder Hanffasern o. ä. Die Füllstoffe werden in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 40% eingesetzt, vorrangig von 10 bis 25%. Dabei kann der E-Modul Werte bis 2000-5000 N/mm2 erreichen.A further compatibility can be achieved by adding 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2%, of abietic acid or an abietic acid derivative. In the blends described here, however, they have a compatibility effect, so that the properties of the resulting blend are improved compared to the simple mixture. The blends described in this way are characterized by elastic moduli of over 1000 and by non-fracture in the Charpy impact bending test. The use of organic and or inorganic fillers improves the quality of the blends described in certain concentration ranges. Talc, chalk, mica or kaolin can also serve as fillers, as can wood flour, flax or hemp fibers or the like. The fillers are used in a concentration range from 0 to 40%, primarily from 10 to 25%. The modulus of elasticity can reach values of 2000-5000 N / mm 2 .

Zur Herstellung der beschriebenen Blends ist es zweckmäßig, daß Stärkeacetat in einem Schnellmischer mit den weichmachenden/phasenvermittelnden Komponenten gemischt wird. Füllstoffe anorganischer oder organischer Art können diesem Ge­ misch ebenfalls beigefügt werden. Sie können aber ebenso, wie die synthetische Blendkomponente über eine separate Dosiereinheit in den Extruder zugegeben wer­ den. Günstig ist die Verwendung eines Zweiwellenkneters, der für eine gute Vertei­ lung der Blendkomponente sowie der Hilfs- und Füllstoffe in der Stärkeacetat Matrix sorgt.To produce the blends described, it is appropriate that starch acetate in a high-speed mixer with the softening / phase-imparting components is mixed. Fillers of inorganic or organic type can this Ge mix can also be added. But you can, just like the synthetic Blend component who added a separate metering unit in the extruder the. It is favorable to use a twin-screw kneader, which is good for distribution the blend component as well as the auxiliaries and fillers in the starch acetate matrix worries.

Für die folgenden Beispiele, die die erfindungsgemäße Vorgehensweise veran­ schaulichen, wurden außer der synthetischen Blendkomponente alle weiteren Be­ standteile der Mischung in einem Schnellmischer mit dem Stärkeacetat vermischt. Die verwendeten Rezepturen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.For the following examples, which initiate the procedure according to the invention vivid, all other Be except the synthetic blend component Components of the mixture are mixed with the starch acetate in a high-speed mixer. The recipes used are shown in Table 1.

Tabelle 2 enthält einige der wesentlichen Kennwerte der angeführten Beispielmate­ rialien. Die Kennwerte wurden an ISO- Normstäben mit den Abmessungen 80 mm× 10 mm×4 mm bzw. an Schulterstäben nach DIN 53455 gemessen. Die Kennwerte wurden wie folgt ermittelt:
Schlagbiegefestigkeit: DIN ISO 1133
Biegefestigkeit: DIN 53488
Biege-E-Modul: DIN 53457
Zugfestigkeit: DIN 53455
HDT A (1,82): DIN 53461.Table 2 contains some of the key parameters of the sample materials listed. The characteristic values were measured on ISO standard rods with the dimensions 80 mm × 10 mm × 4 mm or on shoulder rods according to DIN 53455. The characteristic values were determined as follows:
Impact resistance: DIN ISO 1133
Flexural strength: DIN 53488
Bending modulus of elasticity: DIN 53457
Tensile strength: DIN 53455
HDT A (1.82): DIN 53461.

Die Migration wurde nach EG-Richtlinie 9318, EWG (Durchführung nach ASU B 80.30-1-3 EG) 1 h bei 70°C in Wasser geprüft. The migration was carried out in accordance with EC Directive 9318, EEC (implementation in accordance with ASU B 80.30-1-3 EG) tested for 1 h at 70 ° C in water.  

Tab. 2 Prüfwerte für die aus den angegebenen Mustern hergestellten Prüfkörper Tab. 2 Test values for the test specimens made from the specified samples

Claims (11)

1. Polymerblends auf Basis derivatisierter Stärkeester, dadurch gekennzeichnet, daß die Blends aus 40 bis 80 Gew.-% Stärkeester und 20 bis 50 Gew.-% eines Polyesters und/oder Polyesteramids und/oder Polyetheresters unter Verwendung eines Weichmachers mit verträglichkeitsvermittelnden Eigenschaften hergestellt werden und die verträglichkeitsvermittelnde, weichmachende Komponente Ester und oligomere Polyester sind, die sich zusammensetzen aus einer Kohlen- und/ oder Dicarbonsäure mit n CH2-Gruppen, wobei n = 0 bis 6 ist, als Säurekom­ ponente und aliphatischen Alkoholen mit n CH2-Gruppen (n = 1 bis 6) und/oder aliphatischen Diolen mit n CH2-Gruppen (n = 2 bis 6) und/oder Polyetherpolyolen mit Molmassen von 100 bis 2000 g/mol als Alkoholkomponente und sich die Poly­ ester durch ein Ansatzverhältnis Carbonat/Dicarbonsäure : Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3 auszeichnen und die OH-Zahl dabei von 200 bis 600 variiert.1. Polymer blends based on derivatized starch esters, characterized in that the blends are made from 40 to 80 wt .-% starch ester and 20 to 50 wt .-% of a polyester and / or polyester amide and / or polyether ester using a plasticizer with compatibility-imparting properties and the compatibility-imparting, plasticizing component are esters and oligomeric polyesters, which are composed of a carbonic and / or dicarboxylic acid with n CH 2 groups, where n = 0 to 6, as acid component and aliphatic alcohols with n CH 2 groups (n = 1 to 6) and / or aliphatic diols with n CH 2 groups (n = 2 to 6) and / or polyether polyols with molar masses from 100 to 2000 g / mol as the alcohol component and the polyesters are characterized by a carbonate / Dicarboxylic acid: Mark the diol component from 1: 0.6 to 1: 1.3 and the OH number varies from 200 to 600. 2. Blends nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,6, vorzugsweise von 2,0 bis 2,4 enthalten.2. Blends according to claim 1, characterized in that they contain starch esters Degree of substitution from 1.5 to 2.6, preferably from 2.0 to 2.4 included. 3. Blends nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkeester in Form von Stärkeacetaten enthalten.3. Blends according to claim 1 and 2, characterized in that they starch esters in Form of starch acetate included. 4. Blends nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Blendher­ stellung verwendeten Polyester, Polyetherester und Polyesteramide einen Schmelzindex von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 60 aufweisen.4. Blends according to claim 1 to 3, characterized in that the blend position used polyester, polyetherester and polyester amide Have melt index from 10 to 100, preferably from 20 to 60. 5. Blends nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Blendher­ stellung verwendeten Polyester, Polyetherester und Polyesteramide eine maxi­ male Kristallinität von 40%, vorrangig röntgenamorphe Strukturen aufweisen. 5. Blends according to claim 1 to 4, characterized in that the blend position used polyester, polyether ester and polyester amide a maxi male crystallinity of 40%, mainly X-ray amorphous structures.   6. Blends nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Zusätze in Form von Abietinsäure oder deren Derivate als zusätzliche Vermittler von 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5% zugemischt werden.6. Blends according to claim 1 to 5, characterized in that further additives in Form of abietic acid or its derivatives as additional mediators from 0.1 to 2.0%, preferably from 0.3 to 1.5% can be added. 7. Blends nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische und/oder organische Füllstoffe in homogen verteilter Form von 0 bis 40%, vor­ zugsweise von 10 bis 25% enthalten.7. Blends according to claim 1 to 6, characterized in that they are inorganic and / or organic fillers in homogeneously distributed form from 0 to 40% preferably from 10 to 25% included. 8. Blends nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl der CH2-Gruppen der Säurekomponente 0 bis 4 ist.8. Blends according to claim 1 to 7, characterized in that n is 0 to 4 for the number of CH 2 groups of the acid component. 9. Blends nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl CH2-Gruppen der Alkoholkomponente 2 bis 4 für die aliphatischen Alkohole bzw. die aliphatischen Diole ist.9. Blends according to claim 1 to 8, characterized in that n is the number CH 2 groups of the alcohol component 2 to 4 for the aliphatic alcohols or the aliphatic diols. 10. Blends nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetherpolyole mit Molmassen von 200 bis 600 g/mol eingesetzt werden.10. Blends according to claim 1 to 9, characterized in that polyether polyols with molecular weights of 200 to 600 g / mol can be used. 11. Blends nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansatzver­ hältnis Carbonat/Dicarbonsäure : Diolkomponente 1 : 0,7 bis 1 : 1,1 beträgt und die OH-Zahl dabei zwischen 250 und 400 variiert.11. Blends according to claim 1 to 10, characterized in that the approach ver Ratio carbonate / dicarboxylic acid: Diol component is 1: 0.7 to 1: 1.1 and the OH number varies between 250 and 400.
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