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DE19757684A1 - Production of alkylene glycol by reacting alkylene oxide with water on a catalyst - Google Patents

Production of alkylene glycol by reacting alkylene oxide with water on a catalyst

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Publication number
DE19757684A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
groups
oxide
functional group
alkylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19757684A
Other languages
German (de)
Inventor
Georg Heinrich Dr Grosch
Bernd Dr Stein
Eugen Dr Gehrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IDW20001181A priority patent/ID24736A/en
Priority to CN98812617A priority patent/CN1283172A/en
Priority to KR1020007006990A priority patent/KR20010033489A/en
Priority to CA002310835A priority patent/CA2310835A1/en
Priority to PCT/EP1998/008347 priority patent/WO1999033772A1/en
Priority to EP98966839A priority patent/EP1042258A1/en
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Abstract

A process for the production of alkylene glycol(s) by reaction of a mixture of alkylene oxide(s), catalyst(s) and water uses a catalyst which is insoluble in the reaction mixture and contains at least one covalently bonded acid functional group and at least one covalently bonded basic functional group. An Independent claim is also included for molded bodies containing a support with at least one acid and at least one basic functional group, these functional groups being covalently bonded with the support.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol durch Umsetzung eines Alkylenoxid und Wasser enthaltenden Reaktions­ gemischs in Gegenwart eines festen Katalysators, der im Reaktionsgemisch nicht löslich ist.The invention relates to a method for producing alkylene glycol by reacting a reaction containing alkylene oxide and water mixed in the presence of a solid catalyst in the reaction mixture is not soluble.

Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol, kommen in einem breiten Spek­ trum von Anwendungen zum Einsatz. Hierzu zählt beispielsweise der Einsatz als Polyolkomponente bei der Synthese von Polymeren, insbesondere von Polyestern, Polyethern und Polyurethanen, der Einsatz als Frostschutzmittel in Kühlsystemen oder als Enteisungsmittel in der Luftfahrt. Weiterhin kommen Glykole als difunktionelle Alkohole insbesondere bei der Herstellung von Hydroxyestern von Mono- oder Polycarbonsäuren in Frage, wobei besonders die Herstellung von Hydroxyestern der (Meth)acrylsäure herauszu­ heben ist.Alkylene glycols, especially ethylene glycol, are widely available range of applications. This includes, for example, use as a polyol component in the synthesis of polymers, especially of Polyesters, polyethers and polyurethanes, the use as antifreeze in cooling systems or as a deicing agent in aviation. Farther Glycols come as difunctional alcohols, especially in the manufacture of hydroxy esters of mono- or polycarboxylic acids in question, where especially the production of hydroxy esters of (meth) acrylic acid is lifting.

Kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen, z. B. Ethylen­ glykol oder Propylenglykol, basieren im allgemeinen auf einer Flüssigphasen­ hydrolyse des entsprechenden Alkylenoxides in Gegenwart eines Überschusses an Wasser. Ferner existieren bereits Verfahren zur Herstellung von Alkylen­ glykolen durch Hydrolyse in einem heterogenen System.Commercial processes for the production of alkylene glycols, e.g. B. ethylene glycol or propylene glycol are generally based on a liquid phase hydrolysis of the corresponding alkylene oxide in the presence of an excess of water. Furthermore, processes for the production of alkylene already exist glycols by hydrolysis in a heterogeneous system.

Unter anderem erwiesen sich Ionenaustauschermaterialien als geeignet, um beispielsweise lösliche Mineralsäuren als Katalysatoren zu ersetzen. Among other things, ion exchange materials have been found to be suitable for for example to replace soluble mineral acids as catalysts.  

In den Druckschriften US-A 4.165.440 und US-A 4.504.685 sind thermisch stabile, fluorierte Alkylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze beschrieben, die ausreichende Aktivitäten bei der Hydrolyse von Alkylenoxiden aufweisen. In der WO-A 87/06244 ist ein Material mit kovalent an Polymerketten gebun­ denen Sulfonsäurengruppen beschrieben, bei dem die Polymerkette ein allgemein definiertes, polares Material darstellt. Dieses Material hat eine höhere Aktivität und ist wesentlich stabiler als handelsübliche organische Polystyrolsulfonsäuren. In der US-A 4.620.044 sind Silikate und Zeolithe mit aciden Wasserstoffatomen beschrieben, die ebenfalls hohe Aktivitäten auf­ weisen und so eine Hydrolyse von Alkylenoxiden zu Alkylenglykolen unter milden Bedingungen (25°C, 1 bar) ermöglichen.In the documents US-A 4,165,440 and US-A 4,504,685 are thermal stable, fluorinated alkyl sulfonic acid ion exchange resins described, the have sufficient activities in the hydrolysis of alkylene oxides. In WO-A 87/06244 is a material with covalently bonded to polymer chains those sulfonic acid groups described in which the polymer chain represents generally defined polar material. This material has one higher activity and is much more stable than commercially available organic Polystyrene sulfonic acids. US Pat. No. 4,620,044 includes silicates and zeolites acidic hydrogen atoms, which also have high activities indicate and so a hydrolysis of alkylene oxides to alkylene glycols allow mild conditions (25 ° C, 1 bar).

Unbefriedigend bleiben jedoch bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren sowohl die geringe Selektivität bezogen auf Monoalkylenglykol als auch das hohe Wasser/Alkylenoxid-Verhältnis. Die geschilderte Aktivitäts­ steigerung, die nicht mit einer Selektivitätssteigerung einhergeht, beruht auf der Protonierung des Alkylenoxids durch den sauren Katalysator. Hierdurch wird die anschließende nucleophile Substitution durch Wasser, unter Ring­ öffnung zum Glykol, beschleunigt. Die Selektivität der Ringöffnung, bezogen auf das angreifende Nucleophil, wird jedoch durch die Protonierung des Alkylenoxides nicht erhöht.However, those described in the prior art remain unsatisfactory Process both the low selectivity based on monoalkylene glycol also the high water / alkylene oxide ratio. The activity described increase that is not accompanied by an increase in selectivity is based on protonation of the alkylene oxide by the acid catalyst. Hereby the subsequent nucleophilic substitution by water, under ring opening to the glycol, accelerated. The selectivity of the ring opening, based on the attacking nucleophile, however, is protonated by the Alkylene oxide not increased.

Die US-A 4.393.254 beschreibt einen Katalysator, der aus Amin-neutralisier­ ten Sulfonsäuregruppen besteht und befriedigende Selektivitäten bei niedrigen Wasser/Alkylenoxid-Verhältnissen zeigt. Es wird angenommen, daß die Aktivität und die verbesserte Selektivität des beschriebenen Verfahrens auf der Wirkung des Sulfonsäureanions als angreifendem Nucleophil beruht. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren aus, daß der Produktstrom in der Regel immer einen Anteil an Kationen aufweist, die aus dem eingesetz­ ten Katalysatormaterial stammen. Dies kann zur Minderung der Produkt­ qualität und zu einer begrenzten Standzeit des Katalysatormaterials führen.US-A 4,393,254 describes a catalyst which is neutralized from amine ten sulfonic acid groups and satisfactory selectivities at low Water / alkylene oxide ratios shows. It is believed that the Activity and the improved selectivity of the method described based on the action of the sulfonic acid anion as an attacking nucleophile. A disadvantage of this process is that the product stream in usually always has a proportion of cations that are used from the  th catalyst material originate. This can reduce the product quality and lead to a limited service life of the catalyst material.

Die EP-A 0 156 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen­ glykol in Gegenwart von Organometallaten. Die Hydrolyse eines Alkylen­ oxids läuft dabei in Gegenwart eines Feststoffs mit kationischen Zentren ab, die mit Metallatanionen koordiniert sind. Als Metallatanionen werden ins­ besondere Molybdate, Wolframate, Metavanadate, Hydrogenpyrovanadate und Pyrovanadate genannt.EP-A 0 156 449 describes a process for the preparation of alkylene glycol in the presence of organometallates. Hydrolysis of an alkylene oxide takes place in the presence of a solid with cationic centers, which are coordinated with metalate anions. As metallate anions are ins special molybdates, tungstates, metavanadates, hydrogen pyrovanadates and Called Pyrovanadate.

Die WO-A 95/20559 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen­ glykolen mit Wasser in Gegenwart eines festen Materials mit einem oder mehreren kationischen Zentren. Diese elektropositiven Zentren sind mit einem oder mehreren Anionen (keine Metallate, Halogenide) über ionische Bindungen koordiniert.WO-A 95/20559 describes a process for the production of alkylene glycols with water in the presence of a solid material with or several cationic centers. These electropositive centers are with one or more anions (no metallates, halides) via ionic Coordinates bonds.

Die WO-A 97/19043 beschreibt ein polymeres Organosiloxan-Ammoniumsalz, das Carboxylate, Hydrogensulfite, Hydrogenphosphate, Hydrogencarbonate, Formiate bzw. Metallate als Gegenionen aufweist.WO-A 97/19043 describes a polymeric organosiloxane ammonium salt, the carboxylate, hydrogen sulfite, hydrogen phosphate, hydrogen carbonate, Formates or metallates as counterions.

Problematisch wirkt sich bei den im vorangegangenen Abschnitt vorgestellten Katalysatoren aus, daß die katalytisch wirksamen, nucleophilen Spezies lediglich durch ionische Bindungen an einen Feststoff gebunden sind. Der Nachteil dieser Verfahren besteht demnach darin, daß der entstehende Alkylenglykol-Produktstrom immer einen Anteil an ionischen Nucleophilen beinhaltet, die aus dem Katalysator stammen. Dies führt zum einen zu einer Qualitätsminderung des hergestellten Alkylenglykols und zum anderen zur Deaktivierung des Katalysators, so daß die Katalysatorstandzeit gegebenenfalls stark begrenzt ist. Dieser Deaktivierungsprozeß ist theoretisch um so stärker je stabiler das aus Nucleophil und Alkylenoxid entstehende Zwischenprodukt ist.The problems presented in the previous section are problematic Catalysts that the catalytically active, nucleophilic species are bound to a solid only by ionic bonds. Of the The disadvantage of this method is therefore that the resultant Alkylene glycol product stream always contains ionic nucleophiles includes that come from the catalyst. On the one hand, this leads to one Quality reduction of the alkylene glycol produced and on the other hand Deactivation of the catalyst so that the catalyst life if necessary is severely limited. Theoretically, this deactivation process is all the stronger  the more stable the intermediate product formed from nucleophile and alkylene oxide is.

Die EP-A 0 156 449 beschreibt daher die Verwendung eines Anionenaustau­ schers zur Reinigung des Produktstroms, wodurch die Konzentration an Nucleophilen (beispielsweise Metallaten) im Produkt reduziert werden soll. Auch für das aus der US-A 4.393.254 bekannte Verfahren gilt dies entspre­ chend.EP-A 0 156 449 therefore describes the use of anion exchange shear to purify the product stream, increasing the concentration Nucleophiles (e.g. metallates) in the product should be reduced. This also applies to the method known from US-A 4,393,254 chatting.

Die EP-A 0 160 330 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen­ glykol, bei dem als Katalysator ein mit Metallatanionen belegter, zum Austausch von Anionen befähigter anorganischer oder organischer Träger eingesetzt wird. Die Metallatanionen sind ionisch an Aminogruppen des Trägers gebunden.EP-A 0 160 330 relates to a process for the production of alkylene glycol, in which a catalyst coated with metallate anions is used for Exchange of anions capable of inorganic or organic carriers is used. The metal anions are ionic on amino groups of the Carrier tied.

Aufgrund der angegebenen Nachteile der als Stand der Technik bekannten Verfahren besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Ver­ fahren zur selektiven Herstellung von Monoalkylenglykol aus Alkylenoxid mit Hilfe eines festen, unlöslichen Katalysators zur Verfügung zu stellen, das bei einem niedrigen Wasser/Alkylenoxid-Verhältnis mit hoher Selektivität zum Monoalkylenglykol führt. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykol aus Alkylenoxid mit Hilfe eines festen, unlöslichen Katalysators zur Verfügung zu stellen, das nicht zu Verunreinigungen des entstehenden Produkts führt. Es war ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykol aus Alkylenoxid mit Hilfe eines festen, unlöslichen Katalysators zur Verfügung zu stellen, das eine lange Standzeit des Katalysa­ tors ermöglicht. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen katalytisch wirksamen Formkörper (Katalysator) zur Verfügung zu stellen, der eine erfolgreiche Durchführung der oben genannten Verfahren ermög­ licht.Because of the stated disadvantages of the known as prior art The object of the present invention is a method drive to the selective production of monoalkylene glycol from alkylene oxide To provide help of a solid, insoluble catalyst, which at a low water / alkylene oxide ratio with high selectivity to Monoalkylene glycol leads. Furthermore, it was the task of the present inventor a process for the production of monoalkylene glycol from alkylene oxide with the help of a solid, insoluble catalyst, that does not lead to contamination of the resulting product. It was another object of the present invention is a method for producing of monoalkylene glycol from alkylene oxide using a solid, insoluble To provide catalyst that has a long service life of the catalyst tors allows. Furthermore, it was an object of the present invention to provide catalytically active moldings (catalyst),  which enables the above procedures to be carried out successfully light.

Die oben genannten Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wurde, der sowohl saure als auch basische kovalent gebundene funktionelle Gruppen enthält. Weiterhin wurde gefunden, daß ein besonders wirksamer Katalysator auf Basis eines anorganischen Trägermaterials aufgebaut ist, auf dem sowohl saure als auch basische funktionelle Gruppen kovalent gebunden sind.The above tasks could be solved by the fact that Reaction was carried out in the presence of a catalyst that both contains acidic as well as basic covalently bonded functional groups. Furthermore, it was found that a particularly effective catalyst The basis of an inorganic carrier material is built on which both acidic as well as basic functional groups are covalently bound.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zur Her­ stellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr ver­ schiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ver­ schiedenen Alkylenoxiden, einen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktions­ gemisch unlöslich ist und mindestens eine kovalent gebundene, saure funktio­ nelle Gruppe und mindestens eine kovalent gebundene basische funktionelle Gruppe aufweist.The present invention thus relates to a process for the preparation position of alkylene glycol, or a mixture of two or more ver different alkylene glycols, in which a reaction mixture containing at least one alkylene oxide, or a mixture of two or more ver various alkylene oxides, a catalyst and water for the reaction brought, characterized in that the catalyst in the reaction mixture is insoluble and at least one covalently bound, acidic function nelle group and at least one covalently bound basic functional Group has.

Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzbaren Alkylenoxid oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden, handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylenoxid oder um mehrere verschiedene Alkylen­ oxide der allgemeinen Formel I
The alkylene oxide which can be converted by the process according to the invention or the mixture of two or more alkylene oxides is preferably an alkylene oxide or a plurality of different alkylene oxides of the general formula I.

worin R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und un­ abhängig voneinander für Wasserstoff, C1-10-Alkyl, C2-10-Alkenyl, C2-10-Al­ kinyl, C3-10-Cycloalkyl, C3-10-Cycloalkenyl, C6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenen­ falls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each the same or different and independently of one another for hydrogen, C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 2-10 alkynyl, C 3-10 -Cycloalkyl, C 3-10 -cycloalkenyl, C 6-12 -aryl or heteroaryl, where the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals can be linear or, if appropriate, branched and in turn can carry further functional groups, and the cycloalkyl, Aryl and heteroaryl radicals in turn can carry further functional groups or can be substituted with C 1-10 alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl radicals.

Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen­ oxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylen­ oxid, Vinyloxiran, Dodecenoxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.Preferred alkylene oxides are, for example, ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, pentylene oxide, vinyl oxirane, dodecene oxide and styrene oxide, or mixtures of two or more thereof, where ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide, or mixtures of two or more thereof are preferred.

Das im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, kann aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d. h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Bei­ spielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion gebracht werden.The alkylene oxide which can be used in the context of the present process, or the mixture of two or more different alkylene oxides can be made from from any source or from any number of sources, d. H. be made by any method. At for example, ethylene oxide can be catalytically oxidized by ethylene obtained, with ethylene and a gas containing molecular oxygen, for example air, oxygen-enriched air or pure oxygen, reacted in the gas phase on a silver-containing catalyst become.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, wird vor­ zugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylen­ oxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreini­ gungen sind, und damit im wesentlichen 100% des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthalten. Es ist jedoch ebenfalls möglich eine technische Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie üblicherweise vor der Aufreini­ gung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.The alkylene oxide which can be used in the context of the present invention, or the mixture of two or more different alkylene oxides is pre preferably used in pure form. This means that the alkylene used oxide or the alkylene oxides used are essentially free of contaminants are, and thus essentially 100% of the alkylene oxide, or  Mixture of two or more different alkylene oxides. It is however, it is also possible to use a technical grade of alkylene oxide, which still contains impurities, as is usually the case before cleaning tion of the alkylene oxide are present after production.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frisch­ wasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasserwerken erhältlich ist, Wasser, das einem Ionenaus­ tauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicherwei­ se bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältli­ ches Reaktionswasser.The water used in the present invention can be from Different sources come from and must be in terms of its purity do not meet any special conditions. Fresh, for example, is suitable water, as is usually the case from process water treatment plants or available from waterworks, for example, water that ionizes was subjected to exchange procedures, steam condensate, and usually available in chemical reactions that take place with the elimination of water ches reaction water.

Es hat sich gezeigt, daß ein Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid­ gruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis etwa 50 beim erfindungs­ gemaßen Verfahren zu vorteilhaften Ergebnissen führt, bevorzugt sind Mol­ verhältnisse von größer als etwa 2 bis kleiner als etwa 25, insbesondere kleiner als etwa 20 ist, und besonders kleiner als etwa 20 ist, und beson­ ders bevorzugt etwa 5 bis etwa 17,5 beträgt.It has been shown that a molar ratio of water to alkylene oxide group-bearing compounds from about 1 to about 50 in the invention according to the method leads to advantageous results, moles are preferred ratios of greater than about 2 to less than about 25, especially is less than about 20, and especially less than about 20, and especially which is preferably about 5 to about 17.5.

Entsprechend vorteilhaft ist in der Regel ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20. Beson­ ders bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alky­ lenoxidgruppen tragenden Verbindungen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 8 ist, und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 7 beträgt. A weight ratio of water is generally correspondingly advantageous to compounds carrying alkylene oxide groups from about 1 to 20. Particular it is preferred if the weight ratio of water to alky compounds carrying lenoxide groups greater than 1 and less than about 10, in particular less than about 8, and particularly preferably about 2 to is about 7.  

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält einen festen, im Reaktionsmedium unlöslichen Träger, an den mindestens eine saure und mindestens eine basische funktionelle Gruppe kovalent gebunden ist.The catalyst of the invention contains a solid in the reaction medium insoluble carrier to which at least one acidic and at least one basic functional group is covalently bound.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind saure funktionelle Gruppen (Säurereste), die ein starkes Nucleophil ausbilden können. Die Säurereste können beispielsweise direkt kovalent an den Träger gebunden sein. Ebenfalls möglich ist eine kovalente Bindung an den Träger über lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls ein oder mehre­ re Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, oder zwei oder mehr verschiedene Heteroatome, enthalten können, oder über eines oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome.Acid functional are preferred in the context of the present invention Groups (acid residues) that can form a strong nucleophile. The Acid residues can, for example, be directly covalently bound to the support be. A covalent bond to the carrier is also possible linear or branched carbon chains, optionally one or more re heteroatoms such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, or can contain two or more different heteroatoms, or via one or several identical or different heteroatoms.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator als saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Säureresten bestehend aus Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Carbonsäure- und Metalloxidsäureresten des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums auf. Besonders bevorzugt sind hierbei Metalloxid-, Carbon- und Sulfonsäurereste.In a preferred embodiment, the catalyst has been shown to be acidic functional group one or more functional groups selected from the group of acid residues consisting of sulfonic acid, sulfinic acid, Phosphonic acid, phosphinic acid, carboxylic acid and metal oxide acid residues of the Tungsten, rhenium, molybdenum and vanadium. Particularly preferred are metal oxide, carbon and sulfonic acid residues.

Neben der sauren funktionellen Gruppe weist der im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung eingesetzte Katalysator noch mindestens eine basische funktio­ nelle Gruppe auf. Die basische funktionelle Gruppe kann beispielsweise direkt kovalent an den Träger gebunden sein. Ebenfalls möglich ist eine kovalente Bindung an den Träger über lineare oder verzweigte Kohlenstoff­ ketten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, oder zwei oder mehr verschiedene Heteroatome, enthalten können, oder über eines oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome. In addition to the acidic functional group, the has in the context of the present the catalyst used in the invention at least one basic function nelle group. The basic functional group can for example be directly covalently bound to the support. One is also possible covalent bond to the support via linear or branched carbon chains which optionally contain one or more heteroatoms such as oxygen, Nitrogen, phosphorus or sulfur, or two or more different ones Heteroatoms, may contain, or over one or more of the same or different heteroatoms.  

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind basische Gruppen, die unter Reaktionsbedingungen in der Lage sind, die Säurereste in ein starkes Nucleophil umzuwandeln.Basic groups are preferred in the context of the present invention, which are able to convert the acid residues into one under reaction conditions convert strong nucleophile.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator als basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Amino- und Phosphangruppen, auf.In a preferred embodiment, the catalyst has been shown to be basic functional group one or more functional groups selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino and Phosphine groups.

Die sauren funktionellen Gruppen und die basischen funktionellen Gruppen können jeweils einzeln kovalent an den Träger gebunden sein. Es ist jedoch ebenfalls möglich, daß zwei oder mehr saure oder basische funktionelle Gruppen gemeinsam über eine kovalente Bindung mit dem Träger verbunden sind. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, daß eine oder mehrere saure funktionelle Gruppen zusammen mit einer oder mehreren basischen funktionellen Gruppen gemeinsam über eine kovalente Bindung mit dem Träger verbunden sind. Für die Art der kovalenten Bindung gelten die gleichen Bedingungen wie für einzeln gebundene saure oder basische funktionelle Gruppen.The acidic functional groups and the basic functional groups can each be individually covalently bound to the carrier. However, it is also possible that two or more acidic or basic functional Groups connected together via a covalent bond to the carrier are. It is also possible within the scope of the present invention that one or more acidic functional groups together with one or several basic functional groups together via a covalent Binding connected to the carrier. For the type of covalent Binding the same conditions apply as for individually bound acid or basic functional groups.

Das molare Verhältnis der sauren zu den basischen Gruppen kann von etwa 1 : 99 bis etwa 99 : 1 betragen. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis der sauren funktionellen Gruppen zu den basischen funktionellen Gruppen von etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1. In einer besonderen Ausführungsform der Erfin­ dung kann es bevorzugt sein, wenn das Verhältnis von sauren funktionellen Gruppen zu basischen funktionellen Gruppen größer als 1 ist, beispielsweise etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, beispielsweise etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1 oder dazwi­ schen, beispielsweise etwa 4 : 1 oder etwa 5 : 1. The molar ratio of the acidic to the basic groups can be from about 1:99 to about 99: 1. A molar ratio of is preferred acidic functional groups to the basic functional groups of about 1:20 to about 20: 1. In a particular embodiment of the invention It may be preferable if the ratio of acidic functional Groups to basic functional groups is greater than 1, for example about 2: 1 to about 10: 1, for example about 3: 1 to about 6: 1 or in between , for example about 4: 1 or about 5: 1.  

Besonders vorteilhaft wirkt sich ein Katalysator auf das erfindungsgemäße Verfahren dann aus, wenn saure funktionelle Gruppen und basische funktio­ nelle Gruppen im Katalysator derart kombiniert sind, daß die basischen funktionellen Gruppen unter Reaktionsbedingungen in der Lage sind, die sauren funktionellen Gruppen zu deprotonieren. Die entstandene deprotonierte saure funktionelle Gruppe wirkt nun als starkes Nucleophil und reagiert mit dem Alkylenoxid unter Ringöffnung und Ausbildung eines Intermediats. Dieses Intermediat wird anschließend bei den herrschenden Reaktionsbedin­ gungen durch das im Reaktionsgemisch vorliegende Wasser zu Monoalkylen­ glykol hydrolysiert.A catalyst has a particularly advantageous effect on the invention Process out when acidic functional groups and basic functio nelle groups are combined in the catalyst such that the basic functional groups under reaction conditions are able to to deprotonate acidic functional groups. The resulting deprotonated acidic functional group now acts as a strong nucleophile and reacts with the alkylene oxide with ring opening and formation of an intermediate. This intermediate is then determined by the prevailing reaction conditions conditions by the water present in the reaction mixture to monoalkylene Glycol hydrolyzed.

Als feste Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren können anorganische oder organische Feststoffe oder sogar Verbundmaterialien aus anorganischen und organischen Stoffen verwendet werden.Can be used as solid support materials for the catalysts of the invention inorganic or organic solids or even composite materials inorganic and organic substances can be used.

Als organische Trägermaterialien sind grundsätzlich alle organischen Polyme­ ren geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren inert und stabil sind. Es können dies Polymere sein, bei denen die erforderlichen sauren und basischen funktionellen Gruppen bereits bei der Polymerisation eingeführt wurden. Ebenso kann es sich um Polymere han­ deln, bei denen die sauren und basischen funktionellen Gruppen durch nachträgliche Funktionalisierung mittels polymeranaloger Umsetzungen, beispielsweise durch chemische Veränderung eingeführter Hilfsfunktionen, in die gewünschten sauren und basischen funktionellen Gruppen überführt werden. Es ist ebenfalls möglich polymere Verbindungen die jeweils nur über saure oder basische funktionelle Gruppen verfügen mittels einer Matrix zu verbinden, wobei es sich bei der Matrix um eine organische oder eine anorganische Matrix handeln kann. So ist es beispielsweise möglich, oligo­ mere oder polymere Verbindungen, die jeweils nur saure oder basische funktionelle Gruppen aufweisen, in eine geeignete Matrix eines inerten, neutralen Polymeren einzupolymerisieren, oder beispielsweise oligomere oder polymere Verbindungen, die nur saure funktionelle Gruppen aufweisen, in eine geeignete Matrix eines Polymeren einzupolymerisieren, das nur basische funktionelle Gruppen aufweist, oder umgekehrt.All organic polymers are basically organic carrier materials ren suitable under the reaction conditions in the invention Processes are inert and stable. These can be polymers in which the required acidic and basic functional groups already at the Polymerization were introduced. Polymers can also be used where the acidic and basic functional groups by subsequent functionalization using polymer-analogous reactions, for example by auxiliary functions introduced by chemical change, in the desired acidic and basic functional groups are transferred become. It is also possible to use polymeric compounds each have acidic or basic functional groups by means of a matrix to connect, the matrix being an organic or a can act inorganic matrix. For example, it is possible to use oligo mer or polymeric compounds, each only acidic or basic have functional groups, in a suitable matrix of an inert,  to polymerize neutral polymers, or for example oligomeric or polymeric compounds that only have acidic functional groups, in polymerize a suitable matrix of a polymer that is only basic has functional groups, or vice versa.

Als mögliche Träger können zum Beispiel Phenol/- oder Melamin/Formalde­ hyd-Harze oder mit Divinylbenzol vernetzte Styrolcopolymere eingesetzt werden, wie sie, zum Teil entsprechend funktionalisiert, in den Produkt­ reihen Lewatit® (Fa. Bayer) und Amberlite® (Fa. Rohm and Haas) im Handel erhältlich sind. Ebenfalls als Träger einsetzbar sind Copolymere auf Basis von Acrylsäure/Formamid beziehungsweise Acrylsäure/Vinylformamid die beispielsweise mit geeigneten Schutzgruppen polymerisiert werden können und anschließend durch Entfernung der Schutzgruppen in den entsprechenden Katalysator umgewandelt werden.Examples of possible carriers are phenol / - or melamine / formaldehyde hyd resins or styrene copolymers crosslinked with divinylbenzene are, as they are partially functionalized, in the product series Lewatit® (Bayer) and Amberlite® (Rohm and Haas) in the Are available commercially. Copolymers can also be used as carriers Basis of acrylic acid / formamide or acrylic acid / vinylformamide which can be polymerized, for example, with suitable protective groups and then by removing the protecting groups in the corresponding ones Catalyst to be converted.

Verwendet man anorganische Feststoffe als Träger, so gibt es verschiedene Arten der Herstellung und Funktionalisierung.If inorganic solids are used as carriers, there are several Types of manufacture and functionalization.

Als Träger für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Katalysatoren sind beispielsweise alle mikro-, meso- und oder makroporösen Metalloxide mit BET-Oberflächen von 1 bis 1100 m2/g, bevorzugt 10 bis 900 m2/g, einsetzbar. Diese Metalloxide sollten vorzugsweise eine hohe OH- Gruppen Dichte besitzen, die zur entsprechenden Funktionalisierung mit sauren und basischen funktionellen Gruppen, und damit zur Herstellung des Katalysators, genutzt werden können.All micro-, meso- and or macroporous metal oxides with BET surface areas of 1 to 1100 m 2 / g, preferably 10 to 900 m 2 / g, can be used as supports for catalysts which can be used in the process according to the invention. These metal oxides should preferably have a high OH group density, which can be used for the corresponding functionalization with acidic and basic functional groups, and thus for the preparation of the catalyst.

Geeignet sind beispielsweise folgende Metalloxide: Elemente der Gruppen IIA bis VA, sowie IB bis VIIIB sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt Metalloxide der Gruppen IIIA, IVA, IIB-IVB, VIIIB, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt sind darunter Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Boroxid, Indiumoxid, Germani­ umoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.The following metal oxides are suitable, for example: Group IIA elements to VA, and IB to VIIIB, and mixtures of two or more thereof, preferably metal oxides of groups IIIA, IVA, IIB-IVB, VIIIB, and Mixtures of two or more of them. Among them are particularly preferred  Silicon dioxide, aluminum oxide, gallium oxide, boron oxide, indium oxide, germani umoxid, titanium oxide, zirconium oxide, and mixtures of two or more thereof.

Können die gewünschten sauren und basischen funktionellen Gruppen nicht direkt eingeführt werden, da beispielsweise entsprechende, zur Funktionalisie­ rung geeignete Verbindungen nicht im Handel erhältlich sind, so können beispielsweise derivatisierte funktionelle Gruppen als Vorstufen eingeführt werden, die durch Verseifung, Oxidation, Hydrierung, nucleophile Substitu­ tion, elektrophile Substitution, Polymerisation, Depolymerisation, C-H-Funk­ tionalisierung oder andere Reaktionen, oder Kombinationen aus zwei oder mehr der genannten Reaktionen, in die gewünschten sauren oder basischen funktionellen Gruppen überführt werden können. Die Umwandlung der eingeführten Gruppe in die gewünschte Gruppe erfolgt vorzugsweise am Festkörper.Can't get the desired acidic and basic functional groups be introduced directly, for example, as appropriate, for functionality suitable compounds are not commercially available, so for example, derivatized functional groups introduced as precursors be by saponification, oxidation, hydrogenation, nucleophilic substituent tion, electrophilic substitution, polymerization, depolymerization, C-H radio tionalization or other reactions, or combinations of two or more of the reactions mentioned, in the desired acidic or basic functional groups can be transferred. The conversion of the Introduced group in the desired group is preferably on Solid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Träger einge­ setzt, die beispielsweise über einen üblichen Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden können. Solche porösen Gele können Silizium, Aluminium, Bor, Titan, Zirkon, Vanadium, Niob und/oder Tantal enthalten. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gele, die Silizium, Aluminium, Titan oder Zirkon, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.In a preferred embodiment of the invention, carriers are inserted sets that are produced, for example, using a conventional sol-gel process can be. Such porous gels can be silicon, aluminum, boron, Contain titanium, zircon, vanadium, niobium and / or tantalum. Are preferred in Within the scope of the present invention gels containing silicon, aluminum, titanium or zircon, or a mixture of two or more thereof.

Beim Sol-Gel-Prozeß werden metallorganische Verbindungen, beispielsweise Verbindungen der oben genannten Metalle, zu einem anorganischen Formkör­ per, in der Regel einem anorganischen Netzwerk, umgesetzt. Beispielsweise kann dies durch Hydrolyse entsprechender Wasserstoff-, Halogen- oder Alkoxyverbindungen geschehen. Geeignet sind insbesondere die Tetrawasser­ stoff-, Tetraalkoxy- oder Tetrahalogenverbindungen des Siliziums, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Tetraalkoxyverbindungen bevorzugt sind. In the sol-gel process, organometallic compounds, for example Compounds of the above metals to form an inorganic molding per, usually an inorganic network. For example this can be done by hydrolysis of corresponding hydrogen, halogen or Alkoxy compounds happen. Tetas are particularly suitable Substance, tetraalkoxy or tetrahalogen compounds of silicon, wherein in In the context of the present invention, the tetraalkoxy compounds are preferred are.  

Katalysatoren, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar sind, lassen sich beispielsweise erhalten, indem bereits beim Sol-Gel-Prozes­ ses während der Herstellung des Trägers entsprechend funktionalisierte Monomere zugesetzt und damit in das entstehende Gel während der Gelbil­ dung eingebaut werden.Catalysts that can be used in the process according to the invention can be obtained, for example, by using the sol-gel process appropriately functionalized during the manufacture of the carrier Monomers added and thus into the resulting gel during gelation installed.

Hierzu werden beispielsweise entsprechend funktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in das Sol eingebracht, die dann bei der Hydrolyse in das Gel eingebaut werden. So läßt sich beispielsweise ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneter Katalysator durch einen Sol-Gel-Prozeß herstellen, bei dem ein Tetraalkoxysilan zusammen mit 3-Cyanopropyltri­ methoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan hydrolysiert wird. Anschließen­ de Verseifung der Cyanogruppe führt zu einem Katalysator, der die zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen sauren und basischen funktionellen Gruppen aufweist.For this purpose, for example, appropriately functionalized organosilicon Compounds introduced into the sol, which are then in the hydrolysis in the Gel can be installed. For example, one of the present invention suitable catalyst by a sol-gel process produce in which a tetraalkoxysilane together with 3-cyanopropyltri methoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane is hydrolyzed. Connect de Saponification of the cyano group leads to a catalyst which successful implementation of the method required has acidic and basic functional groups.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Formkörper, enthaltend einen anorganischen Träger, der mindestens eine saure und mindestens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, dadurch gekennzeich­ net, daß die funktionellen Gruppen kovalent mit dem Träger verbunden sind.The present invention thus also relates to a shaped body, containing an inorganic carrier having at least one acidic and has at least one basic functional group, characterized net that the functional groups are covalently linked to the support.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Träger als mindestens eine saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Sulfin­ säuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Carbonsäuren und Metalloxidsäuren des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums, auf.In a preferred embodiment of the invention, the carrier has as at least one acidic functional group one or more functional Groups selected from the group consisting of sulfonic acids, sulfine acids, phosphonic acids, phosphinic acids, carboxylic acids and metal oxide acids of tungsten, rhenium, molybdenum and vanadium.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Träger als mindestens eine basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Amino- und Phosphangruppen, auf.In a further preferred embodiment of the invention, the Carrier as at least one basic functional group one or more  functional groups selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino and phosphine groups.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Träger überwiegend Siliziumdioxid.In a further preferred embodiment of the invention, the Carrier predominantly silicon dioxide.

Gegebenenfalls kann es zur Steigerung der katalytischen Aktivität vorteilhaft sein, bei der Herstellung des Trägers oder des Katalysators ein während der Gelherstellung unlösliches, feinverteiltes partikuläres Material zuzugeben, das sich im Anschluß an die Herstellung des Gels vollständig oder wenigstens weitgehend wieder aus dem Katalysator entfernen läßt. Ist der Durchmesser der einzelnen Partikel des feinverteilten Materials im Vergleich zum Durch­ messer der Trägerpartikel gering, so führt die Entfernung des feinverteilten Materials zu Hohlräumen im Träger und damit in der Regel zu einer erhöhten Porosität und erhöhten Aktivität des entsprechenden Katalysators.If necessary, it can be advantageous for increasing the catalytic activity be in the manufacture of the support or the catalyst during the Add insoluble, finely divided particulate material to the gel preparation following the preparation of the gel completely or at least largely removed again from the catalyst. Is the diameter of the individual particles of the finely divided material compared to the through If the carrier particles are small, the removal of the finely divided particles leads Material to voids in the carrier and thus usually to one increased porosity and increased activity of the corresponding catalyst.

Sollte es nicht gewünscht sein, die gemäß dem Sol-Gel-Prozeß hergestellten Gele während Prozesses zu funktionalisieren, so können die hergestellten Gele gegebenenfalls noch nachträglich funktionalisiert werden.Should it not be desirable to use the sol-gel process Functionalize gels during processes, so the manufactured ones can If necessary, the gels are subsequently functionalized.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als Träger auch ein Verbund aus organischem und anorganischem Träger eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, saure oder basische funktionelle Gruppen oder saure und basische funktionelle Gruppen, die auf einem organischen Träger­ material gebunden sind, in eine Matrix eines festen, anorganischen Trägers einzubringen.In a further embodiment of the invention, a can also be used as a carrier Composite of organic and inorganic carrier can be used. So it is possible, for example, to use acidic or basic functional groups or acidic and basic functional groups on an organic support material bound in a matrix of a solid, inorganic carrier bring in.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht demnach darin, ein mit den entsprechenden funktionellen Gruppen dotiertes Polymeres in eine Matrix eines festen anorganischen oder organischen Materials einzubringen und somit zu heterogenisieren. Das Polymere ist dann von der Trägermatrix umgeben und wird von dieser fest umschlossen, so daß ein Ausspülen unter Reaktionsbedingungen ausgeschlossen ist. Die an das Polymere kovalent gebundenen, funktionellen Gruppen sind dennoch für die Reaktion mit dem Alkylenoxid zugänglich und somit katalytisch aktiv. Der Einschluß des entsprechend funktionalisierten Polymeren kann bei Verwendung eines an­ organischen Trägers über einen Sol-Gel-Prozeß erfolgen. Bei Verwendung eines organischen Trägers kann das funktionalisierte Polymere beispielsweise während der Polymerisation des Trägers im zu polymerisierenden Gemisch vorliegen. Eine nachträgliche Funktionalisierung durch chemische Umset­ zungen am Katalysator ist auch bei diesen Ausführungsformen möglich.A special embodiment of the invention accordingly consists in a polymer doped with the corresponding functional groups into a To introduce matrix of a solid inorganic or organic material  and thus to heterogenize. The polymer is then from the carrier matrix surrounded and is tightly enclosed by this, so that rinsing under Reaction conditions is excluded. The covalent to the polymer bound functional groups are still for the reaction with the Alkylene oxide accessible and therefore catalytically active. The inclusion of the Correspondingly functionalized polymers can be used when using an organic carrier via a sol-gel process. Using the functionalized polymer, for example, of an organic carrier during the polymerization of the carrier in the mixture to be polymerized available. Subsequent functionalization through chemical implementation tongues on the catalyst is also possible in these embodiments.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol kann sowohl im Batch-Verfahren als auch kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor, betrieben werden. Der Katalysator kann dabei im Festbett oder in suspendierter Form, beispielsweise in einem Fließbett, vorliegen. Ent­ sprechend sollten die einzelnen Katalysatorpartikel (Formkörper) eine der gewünschten Verfahrensweise angepaßte Form aufweisen. Die Katalysatoren werden in Form von Strängen, Splitt, Granulat, Tabletten, sowie aufgebracht auf Packungen, Netzen, Geweben usw. eingesetzt. Weiterhin geeignete Formen sind beispielsweise Kugeln, Körner, Pellets, Stäbchen, Plättchen oder ähnliche geeignete Raumformen.The process according to the invention for the production of alkylene glycol can both in a batch process and continuously, for example in one Pipe reactor operated. The catalyst can be in a fixed bed or in suspended form, for example in a fluidized bed. Ent speaking, the individual catalyst particles (moldings) should be one of the have the desired procedure adapted form. The catalysts are applied in the form of strands, grit, granules, tablets, as well used on packs, nets, fabrics, etc. Furthermore suitable Shapes include spheres, grains, pellets, chopsticks, platelets or similar suitable forms of space.

Je nachdem ob der Katalysator temperaturlabil ist, und ob für eine zu den oben genannten Raumformen führende Formgebung hohe Temperaturen notwendig sind, wird man die Formgebung entweder vor oder nach der Funktionalisierung durchführen. Ist der Katalysator beispielsweise temperatur­ stabil oder werden bei der Formgebung keine hohen Temperaturen angewen­ det, so ist die Reihenfolge von Formgebung und Funktionalisierung beliebig. Bei den Katalysatoren, die über den Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden, wird man bevorzugterweise versuchen, die Gelbildung so zu steuern, daß das erhaltene Gel bereits eine der gewünschten Raumformen aufweist.Depending on whether the catalyst is temperature-unstable, and whether for one of the above-mentioned spatial forms leading shaping high temperatures are necessary, one will shape either before or after Carry out functionalization. For example, if the catalyst is temperature stable or no high temperatures are used in the shaping det, so the order of design and functionalization is arbitrary. The catalysts that are manufactured via the sol-gel process are  one preferably tries to control the gel formation so that the obtained gel already has one of the desired spatial shapes.

Bei den organischen und anorganischen Trägermaterialien sind solche mit polaren und hydrophilen Eigenschaften bevorzugt.In the case of the organic and inorganic carrier materials, those are also included polar and hydrophilic properties preferred.

Das in der Erfindung beschriebene Verfahren kann in kontinuierlicher und diskontinuierlicher (Batch-)Fahrweise betrieben werden. Im Hinblick auf große Produktströme ist ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Bei den kontinuierlich betriebenen Verfahren wird ein Festbettverfahren bevorzugt, doch auch Suspensionsverfahren sind möglich.The process described in the invention can be carried out in continuous and be operated batchwise. With regard large product streams, a continuous process is preferred. Both a continuous bed process, a fixed bed process is preferred, but suspension processes are also possible.

Vorzugsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Kataly­ satoren eingesetzt, die eine Liquid Hourly Space Velocity (LHSV, mlReak­ tionsgemisch/[mlKatalysator*h]) von wenigstens etwa 0,3 h-1 bei einer Selektivität zu Monoalkylenglykol von mindestens etwa 90% erzielen. Vorzugsweise liegt die LHSV jedoch höher, beispielsweise bei etwa 0,5 h-1 oder 1,0 h-1, oder darüber.Catalysts are preferably used in the process according to the invention which have a liquid hourly space velocity (LHSV, ml reaction mixture / [ml catalyst * h]) of at least about 0.3 h -1 with a selectivity to monoalkylene glycol of at least about 90% achieve. However, the LHSV is preferably higher, for example about 0.5 h -1 or 1.0 h -1 , or above.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 200°C durchgeführt, eine Temperatur von 80 bis 150°C ist bevorzugt. Der Druck bei dem die Reaktion ausgeführt wird liegt im Bereich von 200 bis 10000 kPa, bevorzugt im Bereich von 200 bis 6000 kPa.The inventive method is preferably at a temperature in the Range from about 40 to about 200 ° C, a temperature of 80 up to 150 ° C is preferred. The pressure at which the reaction is carried out is in the range from 200 to 10,000 kPa, preferably in the range from 200 to 6000 kPa.

Bei einer diskontinuierlichen Fahrweise kann der Druck beispielsweise mit Hilfe eines Inertgases, z. B. Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, im Reak­ tionsgefäß eingestellt werden. In the case of a discontinuous mode of operation, the pressure can be, for example Using an inert gas, e.g. B. nitrogen, helium, neon or argon, in the reak tion vessel can be adjusted.  

Die folgenden Beispiele dienen einer näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und stellen keine Beschränkung dar.The following examples serve to explain the present in more detail Invention and are not a limitation.

BeispieleExamples KatalysatorpräparationCatalyst preparation Katalysator A (Vergleichspräparat: nur saure funktionelle Gruppen)Catalyst A (comparative product: only acidic functional groups)

633 g Tetramethoxysilan und 72,8 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan wurden mit 200 g Wasser und 7 g 0,04-molarer Salzsäure gemischt. Unter kräfti­ gem Rühren gab man schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Das Pro­ dukt gelierte sofort. Der erhaltene Festkörper wurde 48 h bei 80°C ge­ trocknet.633 g of tetramethoxysilane and 72.8 g of 3-cyanopropyltrimethoxysilane were mixed with 200 g water and 7 g 0.04 molar hydrochloric acid. Under strong 500 g of 0.4 molar sodium hydroxide solution were quickly added while stirring. The pro ducted immediately. The solid obtained was ge at 80 ° C for 48 h dries.

Der getrocknete Festkörper (290 g) wurde zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 500 g 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurde das Gel mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde dann klassiert und die Fraktion 1,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet.The dried solid (290 g) was reacted with 500 g of 85% H 3 PO 4 at 120 ° C. for 6 hours to saponify the nitrile group. The gel was then washed neutral with water and dried at 120 ° C. The material thus obtained was then classified and the 1.5 mm to 0.5 mm fraction was used for the fixed bed catalytic test.

Katalysator 1 (erfindungsgemäß)Catalyst 1 (according to the invention)

865 g Tetraethoxysilan, 72,8 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan und 92 g 3- Aminopropyltriethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Unter kräfti­ gem Rühren gab man schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Die flüssige Mischung wurde auf 80°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 48 h bei 80°C getrocknet. 865 g tetraethoxysilane, 72.8 g 3-cyanopropyltrimethoxysilane and 92 g 3- Aminopropyltriethoxysilane was mixed with 200 g of water. Under strong 500 g of 0.4 molar sodium hydroxide solution were quickly added while stirring. The liquid Mixture was heated to 80 ° C and stirred until the product gelled. The solid obtained was dried at 80 ° C. for 48 h.  

Der getrocknete Festkörper (177 g) wurde zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 500 g 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurde das Gel mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassiert und die Fraktion 1,5 mm bis 0,5 mm wurde für den katalytischen Test im Festbett verwendet.The dried solid (177 g) was reacted with 500 g of 85% strength H 3 PO 4 at 120 ° C. for 6 hours to saponify the nitrile group. The gel was then washed neutral with water and dried at 120 ° C. The material thus obtained was classified and the 1.5 mm to 0.5 mm fraction was used for the fixed bed catalytic test.

Katalysator 2 (erfindungsgemäß)Catalyst 2 (according to the invention)

865 g Tetaethoxysilan, 72,8 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan und 92 g 3- Aminopropyltriethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Dazu gab man unter Rühren 20 g feinteiliges Calciumcarbonat. Die erhaltene Suspen­ sion wurde unter kräftigem Rühren schnell mit 500 g 0,4-molarer Natronlau­ ge versetzt. Die flüssige Mischung wurde auf 70°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 48 h bei 80°C getrocknet.865 g tetaethoxysilane, 72.8 g 3-cyanopropyltrimethoxysilane and 92 g 3- Aminopropyltriethoxysilane was mixed with 200 g of water. Added to that 20 g of finely divided calcium carbonate are stirred. The Suspen received sion was rapidly with 500 g of 0.4 molar sodium hydroxide with vigorous stirring ge offset. The liquid mixture was heated to 70 ° C and for as long stirred until the product gelled. The solid obtained was 48 hours 80 ° C dried.

Der getrocknete Festkörper (355 g) wurde zur Entfernung des Calciumcarbo­ nats mit 1000 ml 2-normaler Salzsäure 4 h bei 120°C umgesetzt, anschlie­ ßend mit Wasser calciumfrei und neutral gewaschen und bei 120°C ge­ trocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde zur Verseifung der Nitrilgruppen mit 700 g 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde dann klassiert und die Fraktion 1,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet. The dried solid (355 g) was removed to remove the calcium carbonate with 1000 ml of 2 normal hydrochloric acid for 4 h at 120 ° C, then washed with water until neutral and neutral and dried at 120 ° C. The solid obtained in this way was reacted to saponify the nitrile groups with 700 g of 85% strength H 3 PO 4 for 6 hours at 120 ° C. and then washed neutral with water and dried at 120 ° C. The solid thus obtained was then classified and the 1.5 mm to 0.5 mm fraction was used for the fixed bed catalytic test.

Katalysator 3 (erfindungsgemäß)Catalyst 3 (according to the invention)

741,7 g Tetraethoxysilan und 165 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Nach 10 min gab man unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 21,9 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 110,1 g 3-Ami­ nopropyltrimethoxysilan dazu. Nach weiteren 10 min gibt man unter kräftigem Rühren schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Die flüssige Mischung wurde auf 70°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 12 h bei 80°C und anschließend bei 120°C 16 h lang getrocknet (Ausbeute: 380 g) und anschließend zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 1,5 kg 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Nachfolgend wurde das Gel mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassiert und die Fraktion 1,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet.741.7 g of tetraethoxysilane and 165 g of 3-cyanopropyltrimethoxysilane were mixed with 200 g of water. After 10 minutes, a mixture of 21.9 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 110.1 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added with vigorous stirring. After a further 10 minutes, 500 g of 0.4 molar sodium hydroxide solution are quickly added with vigorous stirring. The liquid mixture was heated to 70 ° C. and stirred until the product gelled. The solid obtained was dried for 12 hours at 80 ° C. and then at 120 ° C. for 16 hours (yield: 380 g) and then for saponification of the nitrile group with 1.5 kg of 85% strength H 3 PO 4 for 6 hours at 120 ° C implemented. The gel was then washed neutral with water and dried at 120 ° C. The material thus obtained was classified and the 1.5 mm to 0.5 mm fraction was used for the fixed bed catalytic test.

Katalysator 4 (erfindungsgemäß)Catalyst 4 (according to the invention)

150 g Kieselgel (Firma Fluka, Kieselgel 60) wurde im Ofen bei 200°C 20 h getrocknet. Anschließend wurde das Kieselgel in einem 1000 ml Becher­ glas 4 h bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 40 ml 3-Cyanopropyl­ triethoxysilan, 40 ml 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 500 ml wasserfreiem Toluol gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Trockenschrank bei 120°C getrocknet.150 g of silica gel (Fluka, Kieselgel 60) was 20 in the oven at 200 ° C. h dried. The silica gel was then placed in a 1000 ml beaker glass 4 h at room temperature in a solution of 40 ml 3-cyanopropyl triethoxysilane, 40 ml of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 500 ml of anhydrous Toluene stirred. The solid was filtered off and added in the drying cabinet Dried 120 ° C.

Der getrocknete Feststoff wurde anschließend zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 1375 ml 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Nachfolgend wurde der Feststoff mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassifiziert und die Fraktion 1,0 mm bis 0,5 mm für den katalytischen Test verwendet.The dried solid was then reacted with 1375 ml of 85% strength H 3 PO 4 at 120 ° C. for 6 hours to saponify the nitrile group. The solid was then washed neutral with water and dried at 120 ° C. The material thus obtained was classified and the 1.0 mm to 0.5 mm fraction was used for the catalytic test.

Betrieb der KatalysatorenOperation of the catalysts

Die im folgenden beschriebenen Versuchsbeispiele wurden in einem kon­ tinuierlich betriebenen Strömungsrohr (Durchmesser 1 cm, Länge 40 cm) durchgeführt. Die flüssigen Edukte, in diesem Fall Ethylenoxid (EO) und Wasser, wurden bei einem Druck von 45 bar am Reaktoreingang gemischt. Der Reaktor bestand aus einem Doppelmantelrohr und wurde mit Öl über einen Thermostaten beheizt. Die Messung und Regelung der Temperatur erfolgte in der Mitte der Katalysatorschüttung über ein eingeführtes Thermo­ element. Die im folgenden angegebenen Selektivitäten S sind molare Selekti­ vitäten, berechnet aus dem Quotienten aus umgesetztem Ethylenoxid und gebildetem Monoethylenglykol.The experimental examples described below were in a con continuously operated flow tube (diameter 1 cm, length 40 cm) carried out. The liquid educts, in this case ethylene oxide (EO) and Water were mixed at a pressure of 45 bar at the reactor inlet. The reactor consisted of a jacketed tube and was overlaid with oil heated a thermostat. The measurement and control of temperature was carried out in the middle of the catalyst bed via an introduced thermo element. The selectivities S given below are molar selectives vities, calculated from the quotient of converted ethylene oxide and formed monoethylene glycol.

Der Einsatz eines handelsüblichen organischen, schwach sauren Ionenaustau­ schermaterials (Lewatit® CNP 80), der über Carbonsäuregruppen (4,3 mol/l) verfügt, ergab bei einer Reaktortemperatur von 120°C, einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity [mlFeed/mlKat h]) von 0,5 h-1 eine Selektivität bezo­ gen auf Monoethylenglykol von 85%. Dies entspricht etwa dem Wert der unkatalysierten Hydrolyse von Ethylenoxid bei 120°C (Zusammenfassung s. Tabelle 1). Bei 80°C sank der Umsatz von Ethylenoxid bei geringerer Belastung auf 47% ab. Ein entsprechendes, erfindungsgemäßes bifunktionel­ les Material (Lewatit® VP 05 mit Aminodiessigsäurefunktionen (2,4 mol/l)), das sowohl saure als auch basische funktionelle Gruppen im Verhältnis 2 : 1 enthielt, war wesentlich aktiver und zeigte bei 80°C selbst bei höherer Bela­ stung Vollumsatz bezogen auf Ethylenoxid. Dementsprechend ist die in diesem Fall erzielte Selektivität von 92% gegenüber der Selektivität des Lewatit CNP 80 bei halbem Umsatz und nur 1/3 der Belastung wesentlich höher zu bewerten. Die Versuche wurden jeweils bei einem EO/Wasser-Mas­ senverhältnis von 1 : 6 durchgeführt.The use of a commercially available organic, weakly acidic ion exchange material (Lewatit® CNP 80), which has carboxylic acid groups (4.3 mol / l), resulted in a LHSV (Liquid Hourly Space Velocity [ml Feed / ml Kat h]) of 0.5 h -1 selectivity based on monoethylene glycol of 85%. This corresponds approximately to the value of the uncatalyzed hydrolysis of ethylene oxide at 120 ° C (for a summary see Table 1). At 80 ° C, the conversion of ethylene oxide decreased to 47% at lower loads. A corresponding bifunctional material according to the invention (Lewatit® VP 05 with aminodiacetic acid functions (2.4 mol / l)), which contained both acidic and basic functional groups in a ratio of 2: 1, was significantly more active and showed itself at 80 ° C. higher load Full conversion based on ethylene oxide. Accordingly, the selectivity achieved in this case of 92% compared to the selectivity of the Lewatit CNP 80 at half conversion and only 1/3 of the load is to be rated significantly higher. The tests were each carried out at an EO / water mass ratio of 1: 6.

Tabelle 1 Table 1

Vergleich der eingesetzten Katalysatoren mit organischem Träger Comparison of the organic carrier catalysts used

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Konzept der bifunktionellen Materialien mit jeweils den geeigneten sauren und basischen funktionellen Gruppen sowohl die Aktivität als auch die Selektivität stark verbessert. Aufgrund der Deprotonierung der Carboxylgruppen der Aminodiessigsäure­ gruppe beim Lewatit® VP 05 entstehen unter Reaktionsbedingungen stark nucleophile Carboxylatanionen. Diese Gruppen reagieren unter selektiver Bildung von Monoethylenglykol wesentlich schneller mit Ethylenoxid. So wird der unselektivere Reaktionsanteil der unkatalysierten Reaktion zurückge­ drängt und die Gesamtselektivität der heterogen katalysierten Ethylenoxid- Hydratisierung zu Monoethylenglykol erhöht.From Table 1 it can be seen that the concept of bifunctional Materials with the appropriate acidic and basic functional ones Groups greatly improved both activity and selectivity. Due to the deprotonation of the carboxyl groups of aminodiacetic acid group with Lewatit® VP 05 are strongly formed under reaction conditions nucleophilic carboxylate anions. These groups react more selectively Formation of monoethylene glycol much faster with ethylene oxide. So the less selective reaction portion of the uncatalyzed reaction is returned and the overall selectivity of the heterogeneously catalyzed ethylene oxide Hydration to monoethylene glycol increased.

Weitere Versuche bei einem EO/Wasser-Massenverhältnis von 1 : 6 wurden mit Katalysator A sowie mit den Katalysatoren 1 bis 4 durchgeführt. Kataly­ sator A zeigte gegenüber der unkatalysierten Hydratisierung eine nur leicht erhöhte Selektivität von 86% bei 120°C (s. Tabelle 2); war aber wesent­ lich aktiver als der Lewatit CNP 80, der aus einem unpolaren organischen Trägermaterial besteht (vgl. Tabelle 1 und 2).Further attempts at an EO / water mass ratio of 1: 6 were made carried out with catalyst A and with catalysts 1 to 4. Kataly sator A showed only a slight difference compared to the uncatalyzed hydration  increased selectivity of 86% at 120 ° C (see Table 2); was essential Lich more active than the Lewatit CNP 80, which consists of a non-polar organic There is carrier material (see Tables 1 and 2).

Tabelle 2 Table 2

Vergleich der eingesetzten anorganisch geträgerten Katalysator-Mate­ rialien Comparison of the inorganic supported catalyst materials used

Die bei Katalysator A vorgenommene zusätzliche Dosierung von NaOH in den Eduktstrom (pH 9) und die damit verbundene Bildung des entsprechenden Carbon­ säuresalzes ergab keine Verbesserung der Selektivität. Ein höherer pH-Wert (<10) würde zur Zersetzung des Katalysators und zur gleichzeitige Erhöhung der Aktivi­ tät der unkatalysierten Hydrolyse des Alkylenoxids bei Abnahme der Selektivität führen. Erst bei Zudosierung einer schwachen Base zu Katalysator A, in diesem Fall Tributylamin, erhöhte sich die Selektivität auf 91% bei 120°C.The additional dosage of NaOH made in the catalyst Educt flow (pH 9) and the associated formation of the corresponding carbon acid salt showed no improvement in selectivity. A higher pH (<10) would decompose the catalyst and simultaneously increase the activi act of the uncatalyzed hydrolysis of the alkylene oxide with a decrease in selectivity to lead. Only when a weak base is added to catalyst A, in this In the case of tributylamine, the selectivity increased to 91% at 120 ° C.

Die auf einem SiO2-Grundgerüst basierenden Katalysatoren 1 bis 4, die sowohl Carboxyl- als auch Aminogruppen im Verhältnis 1 : 1 enthalten, zeigten bei 120°C Selektivitäten von über 93% bei einer LHSV von 1,5 h-1. The catalysts 1 to 4 based on an SiO 2 backbone, which contain both carboxyl and amino groups in a ratio of 1: 1, showed selectivities of over 93% at 120 ° C. with an LHSV of 1.5 h -1 .

In Tabelle 3 sind verschiedene Versuche mit den Katalysatoren 1 bis 3 bei verschiedenen EO/Wasser-Massenverhältnissen dargestellt. Es zeigt sich eine deutliche Selektivitätserhöhung gegenüber der unkatalysierten Hydratisierung.Table 3 shows various experiments with catalysts 1 to 3 different EO / water mass ratios. One shows up significant increase in selectivity compared to the uncatalyzed hydration.

Tabelle 3 Table 3

Vergleich der Katalysatoren bei verschiedenen Wasser/EO-Massen­ verhältnissen Comparison of the catalysts with different water / EO mass ratios

Die Katalysatoren 1 bis 4 zeigten in einem Dauertest mit einer LHSV von 1,5 h-1 und einem EO/Wasser-Massenverhältnis von 1 : 6 bei 120°C über einen Zeit­ raum von jeweils 300 h keine Desaktivierungserscheinungen bzw. Veränderungen in der Selektivität. Durch Analysen (GC, IR) des Reaktorausgangsstromes konnten keine ausgetragenen funktionellen Carboxyl- bzw. Aminogruppen sowie mögliche Derivate nachgewiesen werden. Die Titration mit Natronlauge von mit Säure behandelten und wieder mit Wasser gespülten Proben der Katalysatoren 1 und 2 nach deren Betrieb ergab, keine Veränderung gegenüber der ursprünglichen Beladung mit Carbonsäuregruppen. Das Katalysatormaterial ist aufgrund der kovalent gebundenen, sauren und basischen funktionellen Gruppen unter Reaktions­ bedingungen austragsstabil.In a long-term test with an LHSV of 1.5 h -1 and an EO / water mass ratio of 1: 6 at 120 ° C. over a period of 300 h in each case, the catalysts 1 to 4 showed no signs of deactivation or changes in the selectivity . Analyzes (GC, IR) of the reactor output stream were unable to detect any functional carboxyl or amino groups discharged and possible derivatives. Titration with sodium hydroxide solution of samples of catalysts 1 and 2 treated with acid and rinsed again with water after their operation revealed no change compared to the original loading with carboxylic acid groups. The catalyst material is stable due to the covalently bound, acidic and basic functional groups under reaction conditions.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktions­ gemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, mindestens einen Kataly­ sator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeich­ net, daß der Katalysator im Reaktionsgemisch unlöslich ist und minde­ stens eine kovalent gebundene saure funktionelle Gruppe und mindestens eine kovalent gebundene basische funktionelle Gruppe aufweist.1. A process for the preparation of alkylene glycol, or a mixture of two or more different alkylene glycols, in which a reaction mixture containing at least one alkylene oxide, or a mixture of two or more different alkylene oxides, at least one catalyst, and water, brought to reaction is characterized in that the catalyst is insoluble in the reaction mixture and has at least one covalently bound acidic functional group and at least one covalently bound basic functional group. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor als saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Grup­ pen aufweist, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Carbonsäure­ gruppen und Metalloxidsäuren des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic converter as an acidic functional group, one or more functional groups has pen, which are selected from the group consisting of Sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, carboxylic acid groups and metal oxide acids of tungsten, rhenium, molybdenum and Vanadium. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktio­ nelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und Phosphangruppen, aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Catalyst as basic functional group one or more functio nelle groups selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups and phosphine groups. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von sauren zu basischen funktionellen Grup­ pen 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the molar ratio of acidic to basic functional group pen is 99: 1 to 1:99.   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Festbett oder in Suspension vorliegt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst is in a fixed bed or in suspension. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Alkylenoxidgruppen im Alkylenoxid, oder im Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zu Wasser 1 : 1 bis 1 : 40 beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio of alkylene oxide groups in the alkylene oxide, or in a mixture of two or more different alkylene oxides Water is 1: 1 to 1:40. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid eine Verbindung ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a compound selected from ethylene oxide as alkylene oxide, Propylene oxide or 1,2-butylene oxide, or a mixture of two or more of it is used. 8. Formkörper, enthaltend einen Träger, der mindestens eine saure und mindestens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die funktionellen Gruppen kovalent mit dem Träger ver­ bunden sind.8. Shaped article containing a carrier which is at least one acidic and has at least one basic functional group, characterized records that the functional groups ver covalently with the carrier are bound. 9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als mindestens eine saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funk­ tionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Carbonsäuren und Metall­ oxidsäuren des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums, auf­ weist.9. Shaped body according to claim 8, characterized in that the carrier one or more radio as at least one acidic functional group tional groups selected from the group consisting of sulfonic acids, Sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids, carboxylic acids and metal oxide acids of tungsten, rhenium, molybdenum and vanadium points. 10. Formkörper nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als mindestens eine basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Amino- und Phosphangruppen, aufweist. 10. Shaped body according to claim 8 or 9, characterized in that the Carrier as at least one basic functional group or several functional groups selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino and phosphine groups, having.   11. Formkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß der Träger überwiegend Siliziumdioxid enthält.11. Shaped body according to one of claims 8 to 10, characterized in net that the carrier contains mostly silicon dioxide.
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