DE19756392A1

DE19756392A1 - Verfahren und Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Zementofenanlagen und von Verbrennungsprozessen

Info

Publication number: DE19756392A1
Application number: DE1997156392
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dr Weisweiler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-01

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verminderung von bei der Ver brennung entstehenden Stickoxiden mittels eines Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entstickung von Abgasen, bei dem das mit Stickoxi den verunreinigte Abgas bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 370°C im Bei sein eines neuartigen Katalysators auf der Basis von mit Sauerstoff verbrücktem Eisen und mit dem Reduktionsmittel Ammoniak oder mit einer Ammoniak abgeben den Substanz in Kontakt gebracht wird.

Neben Kohlenmonoxid (CO) und den Kohlenwasserstoffen (HC) gehören die Stickoxide (NO_x) zu den umweltgefährdenden und am meisten beachteten Primär schadstoffen, die beim Betrieb von Feuerungen oder bei der Verbrennung oder bei chemischen Prozessen entstehen. Der Begriff "Stickoxide (NO_x)" hat sich dabei als terminus technicus für die Summe der Stickoxide, nämlich Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) samt seinem Dimeren (N₂O₄), Distickstofftrioxid (N₂O₃), das aus NO und NO₂ entstehen kann, sowie Lachgas Distickstoffmonoxid (N₂O) einge führt. Bei der Verbrennung entsteht primär NO, das auch den Hauptanteil am NO_x ausmacht. Alle genannten Stickstoffoxide sind Gase, die in individueller Weise als Umweltgifte wirken, insbesondere in der Atmosphäre durch Umwandlungsprozesse und müssen deshalb aus den Abgasen entfernt werden, bevor sie in die Atmosphäre gelangen. Abgase enthalten je nach Herkunft zwischen 50 und 10 000 mg NO_x pro Nm³,tr. Dabei entspricht 1 mg NO_x/Nm³,tr rd. 0,5 ppm, falls auf NO₂ bezogen wird.

Die am meisten verbreiteten Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen stellen allesamt Varianten der Methode der "selektiven katalysierten Reduktion" dar, kurz NH₃-SCR genannt, weil Ammoniak (NH₃) als das am selektivsten wirkende Reduktionsmittel bekannt ist und die Methode im Angelsächsischen als "Selective Catalytic Reduction" bezeichnet wird.

Die Wirksamkeit des SCR-Verfahrens beruht darauf, daß die im Abgas enthaltenen Stickoxide durch Zugabe von Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff (O₂) an geeigneten Katalysatoren unter Bildung von Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) umgesetzt werden. Als Katalysatoren kommen vorwiegend oberflächenreiche Wabenkörper auf Titandioxid-Basis (TiO₂) zum Einsatz, die Wolframtrioxid (WO₃) und Vanadiumpentoxid (V₂O₅) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Während V₂O₅ als Aktivkomponente fungiert, ist der Zusatz von WO₃ vorwiegend zur Stabilisierung der Anatas-Phase des Titandioxids notwendig. Die Reaktionsgleichung, die der er wünschten Umsetzung zugrunde liegt, lautet:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ ↔ 4 N₂ + 6 H₂O (Gl. 1)

Neben der erwünschten Reaktion zur Verminderung der Stickoxide ist je nach Katalysator, Gaszusammensetzung und Temperatur mit einer Reihe von Neben reaktionen zu rechnen [1]. Dabei ist die Oxidation von NH₃ (Gleichung 2) wegen des eintretenden Ammoniakverlusts unerwünscht, während die Reaktion nach Gleichung 5 das Ziel des SCR-Verfahrens ins Gegenteil verkehrt und zusätzliche Stickoxide produziert. Beim Ablauf der Reaktionen gemäß den Gleichungen 3 und 4 wird die Bil dung von Distickstoffoxid (N₂O, Lachgas) beobachtet, welches als gefährliches Treib hausgas einzustufen ist.

4 NH₃ + 3 O₂ ↔ 2 N₂ + 6 H₂O (Gl. 2)

4 NH₃ + 4 NO + 3 O₂ ↔ 4 N₂O + 6 H₂O (Gl. 3)

2 NH₃ + 2 O₂ ↔ N₂O + 3 H₂O (Gl. 4)

4 NH₃ + 5 O₂ ↔ 4 NO + 6 H₂O (Gl. 5)

Es wurde eine Vielzahl von Untersuchungen zum Mechanismus der SCR-Reaktion an V₂O₅-haltigen Katalysatoren veröffentlicht. Während ältere Arbeiten von einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ausgehen [2], gilt es heute als gesichert, daß Ammoniak an den aktiven Zentren V=O und V-OH adsorbiert wird und mit NO aus der Gasphase reagiert [3, 4]. Demnach läuft der Prozeß nach einem sog. Eley- Rideal-Mechanismus ab. Zur Kinetik der SCR-Reaktion an V₂O₅-Katalysatoren liegt eine Reihe von Publikationen vor [5, 6].

Zur Übertragung der SCR-Methode auf die Belange der Technik ist allerdings die Verwendung eines gesundheitlich unbedenklichen Reduktionsmittels unabdingbar. Selbst bei stationären Großanlagen werden aufgrund des ständig wachsenden Sicherheitsaufwands, der mit der Lagerung und dem Transport von NH₃ verbunden ist, seit längerem Bestrebungen unternommen, das giftige Ammoniak durch Harnstoff als Reduktionsmittel zu ersetzen.

Bei der thermischen Zersetzung (Thermolyse) von Harnstoff entstehen primär je ein Molekül Ammoniak und ein Molekül Isocyansäure.

NH₂CONH₂ ↔ NH₃ + HNCO (Gl. 6)

Die gebildete Isocyansäure reagiert in einem zweiten Schritt mit Wasser über die instabile Carbamidsäure zu Ammoniak und Kohlendioxid.

HNCO + H₂O ↔ NH₃ + CO₂ (Gl. 7)

Da Isocyansäure eine äußerst reaktive Verbindung ist, muß bei optimaler Reaktions führung gearbeitet werden, um die Bildung einer Reihe von höhermolekularen Ver bindungen zu vermeiden. Entscheidend ist hierbei die jeweilige Thermolysetempe ratur sowie ein möglichst schnelles Erhitzen des Harnstoffs. Daraus folgt, daß bei der Dosierung des in Wasser gelösten Harnstoffs (rd 100 g Harnstoff lösen sich bei 20°C in 100 ml Wasser) die Größe der eingespritzten Tropfen einen maßgeblichen Para meter darstellt. Bei möglichst kleiner Tropfengröße ist die Bedingung des raschen Erhitzens am besten erfüllt.

Die NO_x-Minderung in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraftmaschi nen (Dieselmotoren) wurde von Held et al. [7] durchgeführt. An mit Kupfer ausge tauschten Zeolithen (insbesondere Calcium und Aluminium enthaltende Silikate) vom ZSM-Typ wurden bei einer Abgastemperatur von ca. 450°C und einer Raum geschwindigkeit (definiert als das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Kataly satorvolumen) von 6.000/h NO_x-Umsätze bis 95% erzielt. Bei einer Erhöhung auf 30.000/h sank der NO_x-Umsatz allerdings bis auf 20% ab.

Koebel et al. [8] erzielte im Temperaturbereich von 250 bis 400°C nahezu voll ständige NO_x-Umsetzung an einem SCR-Katalysator auf TiO₂/V₂O₅-Basis. Die Harnstofflösung wurde in einem Pyrolysator (350°C heiße Schüttung von rost freien Stahlmuttern) vorbehandelt und die entstandenen Produkte NH₃ und HNCO anschließend dem synthetischen Abgas beigemischt. In entsprechenden Untersu chungen an Motorenabgasen wurden im Temperaturbereich von 270 bis 380°C Umsätze über 90% gemessen, wobei die Harnstofflösung direkt in das Abgas eingesprüht wurde.

Weisweiler et al. [9] erreicht mit Harnstoff als Reduktionsmittel an einem zeolith haltigen Fe₂O₃-Katalysator im Temperaturbereich zwischen 350 und 550°C NO_x- Umsätze über 80%. Hierbei erweist sich die Dosierung der wäßrigen Harnstoff lösung mittels einer Zweistoffdüse als besonders geeignet.

Hug et al. [10] berichtet über die Ausrüstung eines Fährschiffes mit einer SCR-Anlage. Als Katalysatoren kommen Vollextrudate zum Einsatz, die im wesentli chen aus TiO₂ als Trägermaterial und V₂O₅ als katalytisch aktive Komponente sowie WO₃ und weiteren Metalloxiden als Promotoren bestehen. Im Stationär zustand werden bei ca. 350°C über 95% der enthaltenen Stickstoffoxide reduziert.

Aus der DE-OS 24 54 514 ist ein Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden bekannt, bei dem die Stickoxide mit einem Metallsulfatkatalysator im Abgas, in dem auch Ammoniak vorhanden ist, zusammengeführt werden. Als Metallsulfat katalysator wird Kupfersulfat, Mangansulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat, Zinksulfat oder Aluminiumsulfat oder Gemische dieser Stoffe verwendet.

Bei diesem bekannten Verfahren ist ferner vorgesehen, daß man das Metallsulfat in einer Menge von 0,05 bis 20 Ma.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger, verwendet und daß man das Molverhältnis NH₃ : NO_x wie 0,67 : 1 bis 4 : 1 einsetzt. Die Entstickungsreaktion soll im Temperaturbereich von 350 bis 450°C ablaufen.

Aus der DE-OS 36 42 980 ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von in Abgas enthaltenem NO mit dem Reduktionsmittel NH₃ bekannt, bei dem das NO-haltige Gas mit NH₃ gemischt und die Mischung bei 185 bis 500°C zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator aus einem sauren Träger sowie den kata ytisch aktiven Sulfaten CuSO₄, MnSO₄, FeSO₄ und/oder Fe₂(SO₄)₃ besteht und die in einer Menge von 0,5 bis 20 Ma.-% auf dem Träger aufgebracht sind. Bei diesem bekannten Verfahren ist vorgesehen, daß der saure Träger aus Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumsilikaten oder Aluminiumoxid (α-Al₂O₃) besteht und daß dem NO-haltigen Gas NH₃ im Molverhältnis NO : NH₃ = 1 : 0,7 bis 1 : 1,3 zugesetzt wird.

Die DE-OS 41 25 004 offenbart ein Verfahren zur Entstickung der bei der Herstel lung von Zement anfallenden Abgase, bei dem die mit Rohmehl beladenen Abga se bei 300 bis 450°C mit NH₃ in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion ge bracht werden, wobei das NH₃ dem Abgas in einem Molverhältnis NO : NH₃ = 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 zugegeben wird und bei dem katalytisch aktives Eisensulfat oder eine Mischung aus Eisensulfat und Mangansulfat verwendet wird. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn das Abgas bei 300 bis 450°C dem Vorwärmer entnommen, mit NH₃ gemischt und einem Zyklon- oder Wirbelschichtreaktor zugeführt wird, in dem sich ein Katalysator befindet, der aus einem Träger besteht, der mit der katalytisch aktiven Substanz dotiert ist, und daß das Abgas nach Verlassen des Zyklon- oder Wirbelschichtreaktors in den Vorwärmer zurückgeführt wird. Bei dem vorbekannten Verfahren hat sich alternativ als Katalysator kristallines Eisensulfat oder eine Mischung aus kristalli nem Eisensulfat und kristallinem Mangansulfat bewährt, wobei der Katalysator Teilchengrößen von 50 bis 500 µm aufweist.

In der deutschen Patentanmeldung P 43 13 479.3 wurde ein Verfahren zur Ent stickung der bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgase vorgeschlagen, wobei dem Abgas nach Verlassen des Drehrohrofens bei einer Temperatur von 750 bis 950°C Ammoniak ohne Katalysator zugegeben wird und das Molverhältnis NO_x : NH₃ = 1 : 0,8 bis 1 : 1 beträgt, und bei dem das Abgas in der weiteren Folge bei einer Temperatur von 300 bis 450°C mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der als aktive Substanz Eisensulfat oder eine Mischung aus Eisensulfat und Mangansulfat enthält. Auch bei diesem Verfahren ist vorgesehen, daß als Kataly sator kristallines Eisensulfat oder eine Mischung aus kristallinem Eisensulfat und kristallinem Mangansulfat verwendet wird, wobei der Katalysator Teilchengrößen von 50 bis 500 µm einnimmt und im Abgasstrom vor dem obersten Zyklon des Vorwärmers in einer Menge von 0,1 bis 3 g/Nm³,tr verteilt wird.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen im entstickten Abgas noch NH₃ vorhanden ist, das nicht nur in geringsten Mengen (größer 3 ppm NH₃) zu Geruchsbelästigungen führt, sondern auch als Emission limitiert ist. Ammoniak sollte daher möglichst quantitativ aus dem Abgas entfernt werden. Dieser sogenannte Ammoniak-Schlupf muß bereits bei der Entstickungsreaktion vermieden werden, denn eine nachträgliche Entfernung des NH₃ aus dem Abgas würde das Entstickungsverfahren mit zu hohen Kosten be lasten.

Die DE 44 17 453 offenbart deshalb ein Verfahren samt einem mit Ammoniak beladenen Katalysator, bei dem das mit NO_x verunreinigte sowie Sauerstoff und Wasserdampf enthaltende Abgas bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 500°C in Gegenwart eines Eisensulfat enthaltenden Katalysators mit NH₃ oder mit einer bei 350 bis 500°C NH₃-abgebenden Substanz in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, wobei das Molverhältnis NO_x : NH₃ zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1 liegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, FeSO₄.x H₂O (x = 1, 4, 7) und/oder Fe₂(SO₄)₃.9H₂O verwendet wird, wobei der Katalysator entweder vor dem Eintrag in den Reaktor mit 1 bis 6 Mol NH₃ pro Mol Katalysator bei 20 bis 80°C während 1 bis 10 s beladen oder vor dem Eintrag in den Reaktor mit der NH₃-abgebenden Substanz gemischt wird.

Die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Zementofenanlagen und anderen thermischen Prozessen wie etwa Glasschmelzbetriebe sowie Verbren nungsprozesse der verschiedensten Art wird dadurch sehr erschwert, daß die Ab gase mit hohen Mengen von Feststoffen, die das feste Produkt selbst oder Ver brennungsrückstände darstellen, belastet sind. Zur Durchführung der eingangs vorgestellten Entstickung nach dem SCR-Prinzip und in Kenntnis aller vorgenann ter Varianten bietet sich ein staubförmiger SCR-Katalysator an, der ein- oder mehrmals mit dem Stickoxid enthaltenden Gas sowie dem Reduktionsmittel in Kontakt treten muß, ohne daß die Entstickungsreaktion behindert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein SCR-Verfahren zur Ent stickung eines hohe Staubanteile enthaltenden Abgases so auszugestalten, daß eine wirksame Minderung der Stickoxide gewährleistet ist. Die Aufgabe besteht darin, die folgenden Forderungen zu erfüllen:

1) Der Katalysator muß eine hohe SCR-Aktivität aufweisen, damit dieser auch bei Verdünnung durch im Abgas vorhandene Feststoffe noch aktiv ist.
2) Der Hauptbestandteil des SCR-Katalysators muß produktverträglich sein, damit der Katalysator entweder das Produkt mitbildet oder dem Produkt beigemischt werden kann.
3) Der SCR-Katalysator darf keine oder nur solche Nebenbestandteile enthalten, die produktverträglich sind.
4) Der Katalysator sollte keine aufwendige und damit kostspielige Vorbehandlung notwendig haben.
5) Der dem SCR-Prozeß zugeführte Katalysator muß bereits in seiner aktiven Form vorliegen.
6) Der Katalysator muß als in einfacher Weise handhabbares Pulver vorliegen.
7) Der Katalysator muß als so feines Pulver vorliegen, daß die Abgasförderung nicht beeinträchtigt wird.
8) Der Temperaturbereich höchster Aktivität des SCR-Katalysators (sog. Tem peraturfenster) muß mit der Temperatur des Abgasteilstranges übereinstim men, in dem die Entstickung durchgeführt wird.
9) Der SCR-Prozeß muß so geführt werden, daß der SCR-Katalysator optimale Reaktionsbedingungen vorfindet hinsichtlich seiner Verweilzeit und damit Kontaktzeit im Sekundenbereich.
10) Der an sich saure Katalysator darf sich nicht mit basischem Staub beladen, damit seine Aktivität nicht beeinträchtigt wird.
11) Der SCR-Katalysator muß kostengünstig verfügbar sein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein sehr aktiver SCR-Katalysator auf der Basis von mit Sauerstoff verbrücktem Eisen verwendet wird, der im folgenden näher erläutert wird, wobei auf die chemischen Zusammenhänge eingegangen werden muß. Der neuartige Katalysator erfüllt alle vorgenannten 11 Punkte der Anforderungen.

Es ist bekannt, daß viele der Eisenoxide keinerlei SCR-Aktivität entwickeln. Dem Fachmann ist aber auch bekannt, daß Eisen(III)oxid, gemeint ist die α oder γ-Form des Fe₂O₃, einen mäßig aktiven SCR-Katalysator darstellen kann, je nach dem, welche "Vorgeschichte" solche Eisenoxide durchlaufen haben.

Erfindungsgemäß wird ein besonders aktiver SCR-Katalysator vorgestellt. Die Vor läufersubstanz, aus der der Katalysator gewonnen wird, enthält die Atome von Eisen, Sauerstoff und Wasserstoff untereinander so verknüpft, daß ein wasser haltiges Eisenoxidhydroxid mit (Fe-O-Fe)-Bindungen, also oxoverbrücktes Eisen mit Wassermolekülen als Liganden vorliegt, das dann durch eine milde Wärmebehandlung wie etwa eine Trocknung bei 100-110°C über 15-20 Minuten in ein Feststoff-Pulver von rotbrauner Farbe überführt wird. Der so erhaltene SCR-Katalysator ist chemisch gesehen ein Eisenoxidhydroxid mit noch geringen An teilen von Wasser : (FeOOH)_x.aq mit x ≧ 1. Im folgenden soll diese besonders SCR-aktive Substanz in Anlehnung an die Sauerstoff-Verbrückung des Eisens als OFe-Katalysator benannt werden.

Als Fallbeispiel werden die bei der Enteisenung von Trink-, Mineral- und Gruben wässern in großen Mengen anfallenden Eisenoxidhydroxid-Niederschläge heran gezogen, die als Vorläufersubstanz zur Gewinnung des erfindungsgemäßen SCR-Katalysators dienen. In Wasserwerken und in Betrieben, die Mineralwässer anbie ten, sowie in Grubenbetrieben werden den Wässern durch Einblasen von atmos phärischer Luft weitestgehend die gelösten Eisenverbindungen entzogen, indem das zweiwertige Eisen zum dreiwertigen und damit unter den herrschenden Bedin gungen nicht mehr löslichem Eisen oxidiert wird, das dann in Form von wasser haltigem Eisenoxidhydroxid, also (FeOOH)_x.aq mit x < 1 ausfällt. Die chemisch übliche Bezeichnung für solche Kondensate lautet Isopolybasen.

Der chemisch-technologische Ablauf wird im folgenden näher erläutert: Das in den Wässern gelöste zweiwertige Eisen, beispielsweise das Hydrogencarbonat des Fe(II), wird durch die erwähnte Luftoxidation in dreiwertiges Eisen, Fe(III) bzw. Fe³⁺, umgewandelt. Die damit vorliegenden [Fe(H₂O)₆]³⁺-Ionen (siehe Formel 1) unterliegen nämlich sehr stark der Hydrolyse und können als Kation-Säuren bezeichnet werden (siehe Strukturformel 2). Fortschreitende Kondensation führt schließlich zur Bildung von dreidimensionalen, hochmolekularen, kolloiden Kondensaten, den Isopolybasen, mit der Brutto-Zusammensetzung (FeOOH)_x.aq (siehe Strukturformel 3; aq entspricht Wasser, H₂O). Unter zunehmender Schwerlöslichkeit des Fe(III) erfolgt letztlich die Ausflockung des genannten Nie derschlags.

Die folgende milde Trocknung des feuchten Gutes bei Temperaturen möglichst nicht weit über 110°C während 15-20 min, beispielsweise in einer Wirbelschicht, führt dann zu dem als Erfindung genannten SCR-aktiven OFe-Katalysator, für den eine BET-Oberfläche (N₂-Adsorption) von 205 m²/g ermittelt wurde. Die geringe Kristallisationsfähigkeit und damit Feinkörnigkeit des Pulvers (d₅₀ = 1 µm) impliziert die große Oberflächenaktivität. Die außerdem in hohem Maß vorhandenen Gitter störungen im Partikel führen zu energiereichen ("aktiven") Zuständen, aus denen sich ein weiterer Beitrag zu der hohen katalytischen Aktivität herleitet.

Vorläufersubstanzen zur Gewinnung des erfindungsgemäßen OFe-Katalysators fallen also in Form von Niederschlägen bei der Enteisenung von Wässern in großen Mengen an, sodaß regionale Kapazitäten von 10.000-100.000 t/a nicht selten sind. In natürlichen Wässern sind nämlich wechselnde Mengen von ge löstem Fe(II), meist als Hydrogencarbonat, enthalten. Im Grundwasser liegen die Eisengehalte typischerweise bei 1-3 mg/l, können aber auch 10 mg Fe/l und in Mineralwässern 10-40 mg Fe/l erreichen. In Moorwässern ist Eisen als Humin säuresalz organisch gebunden. In Grundwässern von Braunkohlegebieten ist Eisen bis zu 40 mg/l sulfatisch enthalten. Beim in das städtische Rohrleitungsnetz eingespeisten Trinkwasser darf der Eisengehalt 0,1 mg/l nicht überschreiten.

Mangan als das Eisen begleitende Element macht etwa 1 Ma.-% in der Niederschlags- Trockensubstanz aus. Arsen, das bei der Fällung mitgerissen wird, ist üblicherweise mit höchstens 0,01 mg As/l in den Wässern enthalten; in seltenen Fällen treten höhere Gehalte bis zu 20 mg As₂O₃/l auf.

In überraschender Weise wurde gefunden, daß die SCR-Aktivität des erfindungs gemäßen OFe-Katalysators die Aktivität des vorbekannten Katalysators Eisensul fat, genauer Eisen(II)sulfat-Monohydrat (FeSO₄.H₂O), übertrifft. Beispielsweise wird bei einem Molverhältnis NO : NH₃ = 1 : 1, einem Sauerstoffgehalt des Abga ses von 3 Vol.-%, einer Raumgeschwindigkeit von 10.000/h und einer Belastung des OFe-Katalysators von 20 l/g.h ein Umsatz der Stickoxide von über 90% im Temperaturbereich von 200 bis 300°C erreicht. Wird der OFe-Katalysator mit Ofenmehl aus Zementofenanlagen im Massenverhältnis 1 : 1 bis 1 : 30 verdünnt, so sinkt der NO_x-Umsatz etwa auf die Hälfte ab, wobei sich der Temperaturbereich maximalen NO_x-Umsatzes von 230 bis 370°C erstreckt.

Unter denselben Bedingungen erbringt der vorbekannte Eisensulfat-Katalysator, der eine BET-Oberfläche von maximal 10 m²/g aufweist, einen NO_x-Umsatz von rd 80% im Temperaturfenster zwischen 350 und 500°C, während bei der Kataly satorverdünnung FeSO₄ : Ofenmehl = 1 : 1 etwa 50% NO_x-Umsatz und bei der hohen Katalysatorverdünnung FeSO₄ : Ofenmehl = 1 : 30 nur noch 20% NO_x- Umsatz bei 400-500°C gemessen werden.

Überraschenderweise wurde also demnach gefunden, daß der erfindungsgemäße OFe-Katalysator einen Niedertemperatur-SCR-Katalysator darstellt, der unter technischen Bedingungen am vorteilhaftesten bei Temperaturen von 200 bis 370°C eingesetzt wird, vorzugsweise bei 350°C, wenn die hohe Verdünnung durch den im Abgas befindlichen Staub berücksichtigt wird.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß als SCR-Katalysator die OFe-Sub stanz in Form von Pulver, das eine Korngröße von 0,5 µm-5 µm aufweist, dem Abgasstrom dort zugeführt wird, wo Temperaturen im Bereich 200 bis 370°C vor herrschen. Vorzugsweise ist eine solche Zugabestelle vorgesehen, an der die Staubbelastung des Abgases am geringsten ist. Die hierbei benötigte Menge an OFe-Katalysator ist so bemessen, daß diese Substanz im Zementrohmehl ver bleiben kann, ohne daß es zu Störungen der Zementqualität kommt, zumal eine bestimmte Menge Eisenoxid (Normzement in der BRD: 0,5-4,5 Ma.-% Fe₂O₃ sowie 0-0,6 Ma.-% Mn) im Zementklinker vorhanden sein muß.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß der OFe-Katalysator dem Abgas in einer Menge von 0,1 bis 5 g/Nm³,tr zugegeben wird. Die vergleichsweise geringe Katalysatormenge kann mit Staub der Abgasleitung, mit Zementklinker oder Zementrohmehl oder anderen Feststoffen mit dem Ziel der besseren Lagerung und Dosierbarkeit verdünnt werden. Die Zumischung von teilweise calciniertem Rohmehl, das einen beträchtlichen Anteil an freiem CaO enthält, kann dazu dienen, daß im Abgas vorhandenes freies Schwefeldioxid (SO₂) dadurch als Calciumsulfat (CaSO₄) gebunden wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß im Abgas das Mol verhältnis NO : NH₃ = 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 beträgt, wobei die unterstöchiometrische Fahrweise bevorzugt wird, sodaß ein Ammoniakschlupf mit Sicherheit vermieden und trotzdem ein hoher NO_x-Umsatz erreicht wird.

Nach der Erfindung wird neben Ammoniak-Gas oder Ammoniak-Wasser als NH₃ abgebende Substanz vorzugsweise Harnstoff, Ammonium-Hydrogencarbonat, -Carbonat, -Carbaminat (auch Carbamat genannt) sowie die Ammoniumsalze von ein-, zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren wie -Formiat, -Acetat, -Oxalat eingesetzt. Oberhalb von 200°C ist die Zerfallsgeschwindigkeit dieser Substanzen unter Bildung von NH₃ so hoch, daß ständig genügend NH₃ verfügbar ist.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der OFe-Katalysator vor Zudo sierung in den Abgaskanal in einem Reaktionsgefäß mit NH₃-Gas beladen wird. Wird als Reaktionsgefäß eine Wirbelschicht eingesetzt, so kann als Wirbelgas abgekühltes Abgas oder Luft verwendet werden, die 0,1 bis 5 Vol.-% NH₃ enthal ten. Unter diesen Bedingungen kann eine solche Menge an NH₃ auf den OFe-Katalysator geladen werden, daß diese Menge nahstöchiometrisch zum NO_x-Gehalt während der Einwirkungszeit des OFe-Katalysators im Abgaskanal steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Kontaktzeit des NO_x-haltigen Ab gases mit dem OFe-Katalysator im genannten optimalen Temperaturfenster von 0,2 Sekunden bis mehrere Sekunden Dauer vor.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Abgas, das die thermische Anlage, etwa den Drehrohrofen bei der Zementklinkerproduktion, ver lassen hat, bei 800 bis 950°C mit Ammoniak oder einer NH₃-abgebenden Sub stanz, etwa Harnstoff, im Molverhältnis NO : NH₃ = 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 ohne Zugabe eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, wobei nach dieser als SNCR-Verfahren (selective noncatalytic reduction) vorbekannten Umsetzung bereits bis etwa 40% der Stickoxide entfernt werden, jedoch ein erheblicher NH₃-Schlupf verbleibt. Diese NH₃-Beladung des Abgases kommt in den kälteren Teilen der Abgasanlage als willkommenes Reduktionsmittel bei 200 bis 370°C mit dem OFe-Katalysator nach dem SCR-Verfahren in Kontakt, sodaß hier entsprechend weniger Reduktionsmittel benötigt und ein Ammoniak-Schlupf zuverlässig vermie den wird.

Erfindungsgemäß ist der Ort der NH₃-Zugabe und der Katalysator-Dosierung zur Durchführung des SNCR-Verfahrens bei Zementofenanlagen nach dem Wärme tauscher-Prinzip die Rohrleitung zwischen dem untersten und dem zweituntersten Zyklon, dagegen bei Zementofenanlagen nach dem LEPOL-Prinzip der Bereich der sog. Heißkammer in Richtung Drehrohrofen.

Erfindungsgemäß ist der Ort der NH₃-Zugabe sowie der Dosierung des OFe-Katalysators nach dem SCR-Verfahren bei Zementofenanlagen nach dem Wärme tauscher-Prinzip das Gasaustrittsrohr (Tauchrohr) des obersten und damit kälte sten Zyklons, dagegen bei Zementofenanlagen nach dem LEPOL-Prinzip, also mit Rostvorwärmung, das Gasaustrittsrohr an der Heißkammer (Zwischengas-Ent staubung).

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird beim Einsatz des Katalysators in Zementofenanlagen zumindest ein Teil des Katalysators rezirku liert. Hierzu wird der dem Abgasstrom zudosierte Katalysator vor der Mahl trocknung in einem Verdampfungskühler zusammen mit dem Feststoff abgeschie den, rückgeführt sowie erneut aufgegeben und erzielt somit eine mehrfache Kon taktzeit mit den Stickoxiden. Im Ausführungsbeispiel (Fig. 1) wird die Kreislauffüh rung beschrieben.

Entsprechend der Erfindung wird das Verfahren sowie der OFe-Katalysator zur Entstickung von Abgasen der Zementherstellung verwendet. Die Abgase der Ze mentofenanlagen enthalten ca. 500 bis 2000 mg NO_x/Nm³,tr. Mit dem erfindungs gemäßen Verfahren werden Entstickungsleistungen bis 90% erreicht.

Der Einsatz des OFe-Katalysators erweist sich für die Entstickung von Zement ofenabgasen deshalb als besonders vorteilhaft, weil der pulverförmige, einfach dosierbare und äußerst preiswerte Katalysator auch noch in der hohen Ver dünnung wirkt und zudem problemlos in den Zementklinker als sogar notwendige Eisenkomponente eingebaut wird. Selbst Spuren von Arsen in der Substanz des OFe-Katalysators im Bereich bis 1 g/kg Trockensubstanz und darüber werden sich beim Verklinkerungsprozeß nicht nachteilig auswirken, da der Fachmann weiß, daß das Spurenelement Arsen unter den im Prozeß herrschenden Bedingungen im Klinker zu 90% und in den Stäuben des äußeren Kreislaufs zu rd 10% praktisch quantitativ eingebunden wird. Das ansonsten leicht verflüchtigbare As₂O₃ wird nämlich in Gegenwart von CaO durch Luftsauerstoff zu schwerstflüchtigen Cal ciumarsenaten wie Ca(AsO₃)₂, Ca₂As₂O₇ und Ca₃(AsO₄)₂ oxidiert.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungs beispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Entstickung eines Abgases aus der Zementherstellung nach dem Wärmetauscher-Prinzip und Fig. 2 nach dem LEPOL- oder Rostvorwärmer- Prinzip.

Fig. 1 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entstickung von Abgasen, die bei der Zementherstellung nach dem Wärmetauscher-Prinzip anfallen. Die Herstellung des Zements umfaßt das Gewinnen und Aufbereiten der Rohstoffe, das Brennen des Rohstoffgemisches zu Zementklinker, das Herstellen der Zumahlstoffe sowie das gemeinsame Vermahlen von Klinker und Zuschlag stoffen.

Die Rohstoffe, nämlich im wesentlichen Kalkstein und Ton, werden trocken auf gemahlen und liefern das Rohmehl. Das Rohmehl wird durch Wärmetausch mit dem heißen Abgas in der Zyklonvorwärmung aufgeheizt und anschließend im Drehrohrofen zu Zementlinker gebrannt. Je nach Bauart des Brennofens wird das Brenngut (typischerweise 100 bis 150 t/h) während ca. 1 bis 2 h auf die Sinter- Temperatur von 1450°C gebracht und danach möglichst schnell abgekühlt. Im Drehrohrofen bilden sich bei den hohen Temperaturen der Brennerflamme in er heblicher Menge Stickoxide, die aus den Abgasen (typischerweise 100.000 - 150.000 Nm³,tr/h) entfernt werden müssen.

Aus der Bevorratung (1) über die Mahlanlage (23), die auch als Homo genisierungs- und Trocknungseinrichtung wirkt, wird das Zementrohmehl über die Leitung (2) in die Leitung (3a) des aus mehreren Zyklonen bestehenden Vor wärmers eingebracht. Das Rohmehl wird im Abgasstrom suspendiert, der in der Leitung (3a) fließt, und gelangt über die Leitung (3b) in den Zyklon (4), wo eine Abtrennung der Feststoffpartikel erfolgt, die ihrerseits über die Leitung (5) in die Leitung (6a) gelangen, wo sie erneut im Abgasstrom suspendiert werden, der in der Leitung (6a) fließt. Die Suspension gelangt dann über die Leitung (6b) in den Zyklon (7), wo eine abermalige Abtrennung der Feststoffteilchen erfolgt, die über die Leitung (8) in die Leitung (9a) gelangen, wo sie erneut im Abgasstrom suspendiert werden. Das Abgas aus dem Zyklon (7) gelangt in die Leitung (3a). Aus der Leitung (9a) tritt die Feststoffsuspension über die Leitung (9b) in den Zyklon (10) ein, wo die festen Bestandteile abgetrennt werden. Während das Abgas über die Leitung (6a) abströmt, werden die Feststoffteilchen über die Lei tung (11) der Leitung (12a) zugeführt, in der sie im Abgasstrom suspendiert wer den, der aus dem als Drehrohrofen gestalteten Brennofen (13) in die Leitung (12a) gelangt. Die Feststoffsuspension tritt über die Leitung (12b) in den Zyklon (14) ein, wo die Trennung der Feststoffsuspension erfolgt. Während das Abgas über die Leitung (9a) abströmt, gelangen die im Zyklon (14) abgeschiedenen Feststoffe über die Leitung (15) in den Brennofen (13), wo sie langsam der Flamme entge genfließen, die durch den Brenner (16) erzeugt wird. Der Zementklinker wird aus dem Drehrohrofen (13) über die Leitung (17) entnommen. Das Brenngut hat in der Leitung (15) eine Temperatur von 800 bis 900°C erreicht, während in der Leitung (12a) eine Abgastemperatur von 1000 bis 1200°C herrscht. Auf dem Weg durch die einzelnen Zyklone des Vorwärmers kühlt sich das Abgas entsprechend ab, da die Wärmeenergie vom Brenngut sukzessive aufgenommen wird. Das Abgas tritt in die Leitung (3a) mit einer Temperatur von ca. 530°C ein und kühlt sich in der Leitung (3b) sowie im Zyklon (4) ab, sodaß aus dem Zyklon (4) das Abgas mit einer Temperatur von 330 bis 380°C in Richtung Feinentstaubung über die Leitung (18a, 18b) durch das Saugzuggebläse (24) gefördert wird.

In einem süddeutschen Zementwerk als Fallbeispiel wird der größere Anteil des Abgases (etwa 70%) samt Reststaub über die Leitungen (25) und (26) in die Rohmühle (23) geführt, in die das frische Rohmaterial (1) zur Trocknung, Vor wärmung und Vermahlung geleitet wird. Danach gelangt das Abgas zur Ent staubung in das Elektrofilter (27) und über das Gebläse (28) zum Kamin (29). Vom Abgas getrennter Staub wird über die Leitung (31) mit dem Rohmehlstrom aus Leitung (30) vereinigt und dann wie schon beschrieben über die Leitungen (32) und (2) dem Vorwärmungssystem bei (3a) zugeführt. Der nicht zur Mahltrocknung verwendete Anteil des Abgases (etwa 30%) gelangt über die Leitung (33) in den Verdampfungskühler (34) zur Konditionierung mittels Wasser, danach über Lei tung (35) in das Elektrofilter (36) und wird vom Saugzug (37) zum Kamin (38) gefördert. Im Elektrofilter (36) abgeschiedener Staub gelangt in die Leitung (39), vereinigt sich mit dem Feststoff aus dem Verdampfungskühler (34) aus Leitung (40) und fließt durch die Leitungen (41), (42) und (2) zur Rohmehlaufgabe. Ist die Rohmühle (23) nicht in Betrieb, und das ist mindestens eine Stunde täglich oder mehr der Fall, wird der gesamte Abgasstrom (Direktbetriebsweise) aus Leitung (25) über Leitung (33) dem Verdampfungskühler zugeführt, wobei der ausgetra gene Feststoff über die Leitungen (40), (41), (42) und (2) in das Zyklonsystem bei (3a) zurückgeführt wird.

Die Zufuhr des Ammoniak-abgebenden Mediums erfolgt erfindungsgemäß aus der Bevorratung (21) über Leitung (22) in das Rohr (18a). Aus dem Vorratsbunker (19) wird der OFe-Katalysator mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 1 µm über die Leitung (20) in das Rohr (18a) eingeblasen oder mittels eines Zellenrades dosiert. In Leitung (18a) weist das Abgas mit ca. 60-80 g Feststoff/Nm³,tr die geringste Beladung auf, wobei die Temperatur von etwa 330 bis 380°C in vorzügli cher Weise auf das Temperaturfenster maximaler Aktivität des OFe-Katalysators abgestimmt ist, wenn in Betracht gezogen wird, daß der OFe-Katalysator weitest gehend kalt dosiert wird und sich im Abgasstrom noch aufheizen muß. [Eine Do sierung in die Leitung (6a) bei etwa 500 bis 550°C ist wenig vorteilhaft, zumal hier neben einer nur kurzen Reaktionsstrecke insbesonders hohe Feststoffbeladungen von 600 bis 1000 g/Nm³,tr angetroffen werden und somit der Katalysator zu stark verdünnt wird].

Der OFe-Katalysator sowie das Reduktionsmittel (etwa aus der Harnstofflösung) treffen in den Leitungen (18a), (18b), im Gebläse (24) sowie in den Leitungen (25), (26) bzw. (33) auf die zu reduzierenden Stickoxide. Es ist besonders vorteilhaft, daß hier der ohnehin vorhandene, sehr lange "Rohrreaktor", nämlich die Strecke von (18a) bis (26) bzw. (33), für den Entstickungsprozeß verfügbar ist, sodaß die Investition eines zusätzlichen Apparates, etwa eines zwischengeschalteten Zyklons zur Verlängerung der Verweilzeit des Katalysators oder zur weiteren Feststoffabscheidung im Sinne einer geringeren Katalysatorverdünnung nicht unbedingt nötig ist. Der geringere Teil des Abgases (ca. 30%) trägt über die Leitung (33) auch OFe-Katalysator in den Verdampfungskühler (34) ein. Die Kon ditionierung mit Wasser in (34) kann sich vorteilhaft hinsichtlich der Aktivität des OFe-Katalysators durch Wasseraufnahme auswirken. Besonders vorteilhaft ist es auch, daß sich der mit dem Feststoff in (34) abgeschiedene und gegebenenfalls zusätzlich aktivierte OFe-Katalysator über die Leitungen (40), (41) -und abwei chend vom bekannten Zementofenbetrieb- im weiteren über die Leitungen (43) und (44) wieder zur Katalysator-Aufgabestelle in die Leitung (18a) gelangt, womit erfindungsgemäß für den über den Verdampfungskühler (34) geleiteten OFe-Katalysator ein Kreislaufschluß gelungen ist. Erfindungsgemäß wird auch ein Abscheidezyklon in Leitung (26) vorgeschlagen (in Fig. 1 nicht eingezeichnet), der dann dazu dient, daß ein Teil der ansonsten an die Rohmühle abgegebenen Katalysatormenge am Zyklonauslauf zurückgewonnen wird und sodann durch die Leitungen (43) und (44) über Leitung (18a) erneut dem Kreislauf zugeführt wird. Mit diesen Maßnahmen ist es möglich, den größten Teil des OFe-Katalysators zu rezirkulieren, allerdings unter dem Investitionsaufwand des in die Leitung (26) eingefügten Abscheidezyklons.

Fig. 2 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entstickung von Abgasen, die bei der Zementherstellung nach dem Rostvorwärmer-Verfahren, das auch LEPOL-Verfahren genannt wird, anfallen, welches besonders bei feuchten sowie alkali- und chloridreichen Rohstoffen geeignet ist, heute aber kaum noch 20% aller Zementofenanlagen ausmacht. Auch hier bilden sich bei den ho hen Temperaturen der Verbrennung von Heizöl, Erdgas, Kohlestaub oder Ersatz brennstoffen in erheblichem Maße Stickoxide, bis zu 2000 mg/Nm³,tr, auch wenn Primärmaßnahmen zur Stickoxid-Minderung eingesetzt werden.

Das Rohmaterial wird aus dem Silo (1) über die Rohmühle (2) dem Granulierteller (3) zugeführt, um dort unter Zugabe von Wasser (4) pelletisiert zu werden. Die 12-14 Ma.-% Wasser enthaltenden zentimetergroßen Pellets werden über Leitung (5) der Trockenkammer (6) des Rostvorwärmers (7) aufgegeben, auf einem Wan derrost (8) getrocknet sowie auf 150°C erwärmt. Die Pellets, die ein rd 40 cm dickes Bett auf dem Wanderrost (8) bilden, werden in die durch eine Zwischen wand abgetrennte Heißkammer (9) gefördert, wobei die Pellets auf 700 bis 850°C erwärmt werden und dann über eine Rutsche (10) in den Drehrohrofen (11) von rd 90 m Länge bei einem Durchmesser bis zu 5,60 m gelangen. Der im Ofen (11), welcher über die Flamme (12) seine Wärme bezieht, sich bildende Klinker wird über den Rostkühler (13) als Produkt abgezogen. Das Ofenabgas tritt über die Leitung (14) mit 1000 bis 1200°C in die Heißkammer (9) ein, steht im Wärmetausch mit dem sich teilentsäuernden Pelletbett unter Abkühlung auf 300 bis 400°C und verläßt über die Leitung (15) den bis zu 60 m langen und bis zu knapp 6 m breiten Rostvorwärmer (7), um in dem System von Zwischengas zyklonen (16) entstaubt und über Leitung (17) vom Zwischengasgebläse (18) durch Leitung (19) erneut in den Rostvorwärmer (7) gefördert zu werden. Das nun von oben nach unten das Pelletbett auf dem Rost (8) der Trockenkammer (6) durchströmende Abgas nimmt das verdampfte Wasser der Pellets auf und gelangt mit einer Temperatur von 90 bis 150°C bei einem Wassertaupunkt von 50 bis 65°C über Leitung (20) und den Verteiler (21) in das Elektrofilter (22). Das Gebläse (23) drückt das Abgas schließlich in den Kamin (24). Die Abführung des Klinkerstaubes vom Rostkühler (13) geschieht über Leitung (25) und nach der Feinentstaubung im Elektrofilter (26) fördert das Saugzuggebläse (27) über Leitung (28) das Abgas in die Verteilung (21), wobei eine Vereinigung mit dem Abgas aus (20) erfolgt. An weiteren drei Stellen der Anlage müssen Feststoffe erfaßt werden. Der Rostdurchfall bei Wanderrost (8) wird über Leitung (29) erneut dem Vorwärmer (7) aufgegeben. Dagegen muß der Zwischengasstaub aus den Zwischengaszyklonen (16) genauso in ein Silo (30) wie der Elektrofilterstaub aus dem Elektrofilter (22) in das Silo (31) aus dem System abgeführt werden und kann gegebenenfalls dem Klinker zugemahlen werden. Der Staub aus dem Elektrofilter (26) kann dem Rohmehl (1) zugemischt werden.

Erfindungsgemäß ist der "chemische Reaktor", in dem die Stickoxide des Abgases mit dem Reduktionsmittel, etwa dem aus der 20-30%igen Harnstofflösung ent stehenden Ammoniak, am OFe-Katalysator vernichtet werden, als derjenige Anla genteil anzusehen, in dem der für die Katalysatorwirksamkeit optimale Tempe raturbereich, nämlich 200 bis 370°C, angetroffen wird und zudem eine möglichst niedere Staubbeladung herrscht. Als Reaktionsstrecke eignet sich in vorteilhafter Weise die Leitung (15) zusammen mit dem Zyklonsystem (16), der Leitung (17), dem Gebläse (18) sowie Leitung (19). Es wird deshalb gemäß der Erfindung das Reduktionsmittel aus der Bevorratung (33) und der OFe-Katalysator aus (34) der Leitung (15) zudosiert. Trotz der geringen Korngröße des OFe-Katalysators wird ein sehr erheblicher Teil über ein Zellenrad bei (30) ausgetragen, wobei erfin dungsgemäß ein Teil des Zwischengasstaubes samt Katalysator aus (30) über Leitung (35) rezirkuliert wird. Dazu muß die Abscheideleistung von (16) und das Saugzuggebläse (18) gegebenenfalls verstärkt werden. Je nach Bauart der Ze mentofenanlage ist es aber auch vorteilhaft, die Zugabe von Reduktionsmittel und von Katalysator bei den Stellen (33) bzw. (34) an die Stellen (36) bzw. (37) zu ver legen und somit erst in die Leitung (17) zu dosieren, denn hier herrscht die nieder ste Feststoffbeladung bei optimaler Reaktionstemperatur des OFe-Katalysators. Es kann aber auch günstig sich auswirken, wenn sowohl an den Stellen (33) bzw. (34) als auch an den Stellen (36) bzw. (37) jeweils anteilig dosiert wird, wobei dann in den Zyklonen (16) abgeschiedener Feststoff samt Katalysator aus (30) teilweise zur Dosierung bei (37) verwendet werden kann.

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Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen Abgasen, bei dem das Abgas im Temperaturbereich zwischen 200 und 500°C in Gegenwart von Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden Substanz, wobei das Mol-Verhältnis NO_x : NH₃ zwischen 0,8 : 1 und 1,1 : 1 liegt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein noch gebundenes Wasser (aq) enthaltendes Eisenoxidhydroxid (FeOOH)_x.aq mit x < 0, verwendet wird, das aus Vorläufersubstanzen nach Art von Isopolybasen (oxoverbrückte Eisenatome mit Wassermolekülen als Liganden), welche bei der Enteisenung von Wässern in großen Mengen anfallen, unter milder Trocknung um 100°C entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Pulver im Korngrößenbereich von 0,5 bis 5 µm (d₅₀ = 1 µm) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka talysator eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 250 m²/g aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kata lysator in einem Trocknungsreaktor, vorzugsweise einer Wirbelschicht, die auch als zirkulierende Wirbelschicht ausgeführt sein kann, aus Isopolybasen durch schonende Trocknung hergestellt wird.

5. Verfahren, nach dem die in Anspruch 1 genannten Isopolybasen zur Entstickung von Abgasen direkt eingesetzt werden, wobei die Isopolybasen in dem heißen Rauchgas sukzessive getrocknet und auf diese Weise in den SCR-Katalysator überführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trock nung der Katalysator-Vorläufersubstanz, nämlich der Isopolybasen, so durchge führt wird, daß das Eisenoxidhydroxid kein koordinativ gebundenes und/oder adsorbiertes Wasser mehr enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einsatz des Katalysators zur Entstickung von Abgasen die Oberfläche des Kataly sators mit Ammoniak beladen wird, wozu vorzugsweise eine Wirbelschicht Verwendung findet, die mit 0,1 bis 3 Vol.% Ammoniak enthaltendem Gas be trieben wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des Katalysators mit den Stickoxiden des Abgases 0,2 bis 10 Sekunden beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kataly sator vor der Dosierung in das stickoxidhaltige Abgas auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise auf 250 bis 370°C aufgeheizt wird, wozu sich eine Wirbelschicht, auch von der Art einer zirkulierenden Wirbelschicht eignet, die mit Abgas der Anlage betrieben wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammo niak abgebende Substanz Harnstoff, Ammonium-Hydrogencarbonat oder -Carbo nat, -Carbamat oder Ammoniumsalze ein-, zwei- oder mehrbasischer organischer Säuren verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas bei einer Temperatur von 750 bis 950°C, vorzugsweise bei 800 bis 900°C, Ammoniak oder eine Ammoniak abgebendes Medium nach Anspruch 10 zugegeben wird, wobei das Mol-Verhältnis NO_x : NH₃ = 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 beträgt, und daß danach das Abgas bei 200 bis 500°C mit dem Katalysator, der nach Anspruch 1 gekennzeichnet ist, in Kontakt gebracht wird, wobei zum noch vorhandenen NO_x nahstöchiometrisch Ammoniak entsprechend Anspruch 10 nachdosiert wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsubstanz so in den Prozeß integriert wird, daß diese Bestandteil des Produktes wird, so daß keine Katalysator-Abtrennung nötig ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in voller oder einer Teilmenge rezirkuliert wird, sodaß bezogen auf den Anspruch 8 ein Mehrfaches der Einmal-Kontaktzeit resultiert.

14. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Abgasen der Zementherstellung.

15. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Abgasen aus thermischen Anlagen, wie etwa Glasschmelzöfen.

16. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Anlagen der Energie- und Wärmeerzeugung, die mit fossilen Brennstoffen wie Erdgas, Erdöl oder Kohle betrieben werden.

17. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Abgasen aus Anlagen zur Verbrennung von Müll und anderen festen, flüssigen oder gasförmigen Abfallstoffen.