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DE19755926A1 - Herbizide 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate - Google Patents

Herbizide 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate

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Publication number
DE19755926A1
DE19755926A1 DE19755926A DE19755926A DE19755926A1 DE 19755926 A1 DE19755926 A1 DE 19755926A1 DE 19755926 A DE19755926 A DE 19755926A DE 19755926 A DE19755926 A DE 19755926A DE 19755926 A1 DE19755926 A1 DE 19755926A1
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DE
Germany
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alkyl
carbonyl
butyl
ethyl
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19755926A
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English (en)
Inventor
Robert Dr Reinhard
Gerhard Dr Hamprecht
Markus Dr Menges
Olaf Dr Menke
Peter Dr Schaefer
Cyrill Dr Zagar
Elisabeth Dr Heistracher
Martina Dr Otten
Helmut Dr Walter
Karl-Otto Dr Westphalen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-(Benzazol-4-yl)pyrimi­ dindion-Derivate der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
X Sauerstoff oder Schwefel;
R1 Wasserstoff, Amino, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl oder C1-C6-Alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl;
R4 Wasserstoff oder Halogen;
R5 Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy;
=Y- eine Gruppe =N-N(R6)-, =C(ZR7)-N(R6)-, =C(ZR7)-O- oder =C (ZR7)-S-;
R6 C1-C6-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Halogenalkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl oder C1-C6-Alkyl, das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylamino)carbonyl, Di(C1-C6-alkyl)aminocarbonyl oder (C1-C6-Alkyl)carbonyloxy substituiert sein kann;
Z eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -S(O)-, -S(O)2-, -NH- oder -N(R8)-;
R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalk­ oxy-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinyl­ oxy-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkoxy-C1-C4-alkyl,
Amino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylamino-C1-C4-alkyl, Di-C1-C4-alkyl)amino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylthio-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyl­ thio-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl­ sulfinyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenylsulfinyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinylsulfinyl- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogen­ alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, Cyano-C3-C6-alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cyano-C3-C6-alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Hydroxycar­ bonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkylthio)carbonyl-C1-C4-alkyl, Aminocarbo­ nyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkylamino)carbonyl-C1-C4-alkyl, Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl-C1-C4-alkyl, Di(C1-C4-al­ kyl)phosphonyl-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl, wobei jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl, Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, Phenyl- und Heterocyclylring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy und Di(C1-C4-alkyl)amino,
oder, sofern Z eine chemische Bindung bedeutet, R7 ge­ wünschtenfalls auch Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Mercapto, Amino, Halogen, -CH(OH)-CH2-R9, CH(Halogen)-CH2-R9, -CH2-CH(Halogen)-R9, -CH=CH-R9 oder -CH=C(Halogen)-R9, wobei
R9 für Hydroxycarbonyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl­ thio)carbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4-Alkylamino)carbonyl oder Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl steht,
oder R7 und R8 zusammen eine 1,3-Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Ethylenoxyethylen-Kette, die jeweils unsubstituiert sein oder ein bis vier C1-C4-Alkylgruppen oder ein oder zwei (C1-C4-Alkoxy)carbonylgruppen tragen kann;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindun­ gen I.
Außerdem betrifft die Erfindung
  • - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide,
  • - herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Sub­ stanzen enthalten,
  • - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln unter Verwendung der Verbindungen I,
  • - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I, sowie
  • - Zwischenprodukte der Formeln III, IV und V zur Herstellung der Verbindungen I.
In der WO 97/08170 werden bestimmte 3-(Benz(ox/thi)azol- 7-yl)-6-(trifluormethyl)-uracile als Herbizide beschrieben. Wei­ tere 3-(Benzthiazol-7-yl)uracile sowie deren Verwendung als Her­ bizide und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen werden in der WO 97/08171 gelehrt. Gegenstand der WO 97/12886 sind u. a. be­ stimmte 3-Benzisoxazol-7-yl-2,4-(1H,3H)pyrimidindione, denen eine herbizide und desikkante Wirkung zugeschrieben wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue herbizid wirk­ same Uracil-Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich uner­ wünschte Pflanzen besser als mit den bekannten gezielt bekämpfen lassen.
Demgemäß wurden die vorliegenden 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion- Derivate der Formel I gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren 3 als auch deren Gemische.
Für manche erfindungsgemäßen Verbindungen stellt deren allgemei­ nen Formel I nur eine der möglichen Schreibweisen dar. So können beispielsweise diejenigen Verbindungen I mit R7 = Hydroxy auch als Tautomere I' [-N=C(OH)-↔-NH-CO-] geschrieben werden:
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträch­ tigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkali­ metalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangs­ metalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier C1-C4-Alkyl­ substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethyl­ ammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen­ phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasser­ stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R3 und R5 bis R9 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxycarbonylalkyl-, Aminocarbonylalkyl-, Phenyl­ alkyl-, Heterocyclylalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkyl­ sulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Cya­ noalkenyl-, Alkenyloxy-, Alkenylthio-, Alkenylsulfinyl-, Alkenyl­ sulfonyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, Cyanoalkinyl-, Alkinyloxy-, Alkinylthio-, Alkinylsulfinyl- und Alkinylsulfonyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tra­ gen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogen­ atome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner stehen beispielsweise:
  • - C1-C4-Alkyl für: CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 oder C(CH3)3;
  • - C1-C4-Halogenalkyl für: einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend ge­ nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CH(Cl)2, C(Cl)3, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor­ difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iod­ ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor­ ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlor­ propyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, CH2-C2F5, CF2-C2F5, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brom­ butyl oder Nonafluorbutyl;
  • - C1-C6-Alkyl für: einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, oder z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl­ butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl­ butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugs­ weise für CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
  • - C1-C6-Halogenalkyl für: einen C1-C6-Alkylrest wie vor stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter C1-C4-Halogenalkyl genannten Reste oder für 5-Fluor-1-pentyl, Chlor-1-pentyl, 5-Brom-1-pentyl, 5-Iod-1-pentyl, 5,5,5-Tri­ chlor-1-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-1-hexyl, 6-Chlor-1- hexyl, 6-Brom-1-hexyl, 6-Iod-1-hexyl, 6,6,6-Trichlor-1-hexyl oder Dodecafluorhexyl;
  • - Cyano-C1-C4-alkyl für: CH2CN, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyanoprop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-1-yl, 1-Cyano­ but-1-yl, 2-Cyanobut-1-yl, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 3-Cyanobut-2-yl, 4-Cyano­ but-2-yl, 1-(CH2CN)eth-1-yl, 1-(CH2CN)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(CH2CN)prop-1-yl;
  • - Hydroxy-C1-C4-alkyl für: CH2OH, 1-Hydroxyethyl, 2 Hydroxyethyl, 1-Hydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 1-Hydroxybut-1-yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3-Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1-Hydroxybut-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 3-Hydroxybut-2-yl, 4-Hydroxybut-2-yl, 1-(CH2OH)eth-1-yl, 1-(CH2OH)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(CH2OH)prop-1-yl;
  • - Amino-C1-C4-alkyl für: CH2NH2, 1-Aminoethyl, 2-Aminoethyl, 1-Aminoprop-1-yl, 2-Aminoprop-1-yl, 3-Aminoprop-1-yl, 1-Amino­ but-1-yl, 2-Aminobut-1-yl, 3-Aminobut-1-yl, 4-Aminobut-1-yl, 1-Aminobut-2-yl, 2-Aminobut-2-yl, 3-Aminobut-2-yl, 4-Amino­ but-2-yl, 1-(CH2NH2)eth-1-yl, 1-(CH2NH2)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(CH2NH2)prop-1-yl;
  • - Hydroxycarbonyl-C1-C4-alkyl für: CH2COOH, 1-(COOH)ethyl, 2-(COOH)ethyl, 1-(COOH)prop-1-yl, 2-(COOH)prop-1-yl, 3-(COOH)- prop-1-yl, 1-(COOH)but-1-yl, 1-(COOH)but-1-yl, 3-(COOH)but- 1-yl, 4-(COOH)but-1-yl, 1-(COOH)but-2-yl, 2-(COOH)but-2-yl, 3-(COOH)but-2-yl, 4-(COOH)but-2-yl, 1-(CH2COOH)eth-1-yl, 1-(CH2COOH)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(CH2COOH)prop-1-yl;
  • - Aminocarbonyl-C1-C4-alkyl für: CH2CONH2, 1-(CONH2)ethyl, 2-(CONH2)ethyl, 1-(CONH2)prop-1-yl, 2-(CONH2)prop-1-yl, 3-(CONH2)prop-1-yl, 1-(CONH2)but-1-yl, 2-(CONH2)but-1-yl, 3-(CONH2)but-1-yl, 4-(CONH2)but-1-yl, 1-(CONH2)but-2-yl, 2 (CONH2)but-2-yl, 3-(CONH2)but-2-yl, 4-(CONH2)but-2-yl, 1-(CH2CONH2)eth-1-yl, 1-(CH2CONH2)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(CH2CONH2)prop-1-yl;
  • - Phenyl-C1-C4-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenyl­ but-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut- 2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Benzyl)-eth-1-yl, 1-(Benzyl)-1- (methyl)-eth-1-yl oder 1-(Benzyl)-prop-1-yl, vorzugsweise für Benzyl oder 2-Phenylethyl;
  • - Heterocyclyl-C1-C4-alkyl für: Heterocyclylmethyl, 1-Hetero­ cyclyl-ethyl, 2-Heterocyclyl-ethyl, 1-Heterocyclyl-prop-1-yl, 2-Heterocyclyl-prop-1-yl, 3-Heterocyclyl-prop-1-yl, 1-Hetero­ cyclyl-but-1-yl, 2-Heterocycly1-but-1-yl, 3-Heterocyclyl­ but-1-yl, 4-Heterocyclyl-but-1-yl, 1-Heterocyclyl-but-2-yl, 2-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Hetero­ cyclyl-but-2-yl, 4-Heterocyclyl-but-2-yl, 1-(Heterocyclyl­ methyl)-eth-1-yl, 1-(Heterocyclylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder 1-(Heterocyclylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Hetero­ cyclylmethyl oder 2-Heterocyclyl-ethyl;
  • - C1-C4-Alkoxy für: OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder C(CH3)3, vorzugsweise für OCH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
  • - C1-C4-Halogenalkoxy für: einen C1-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCH(Cl)2, OC(Cl)3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormeth­ oxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brom­ ethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor- 2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brom­ propoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlor­ propoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethoxy, 1-(CH2Cl)- 2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlor­ butoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für OCHF2, OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy;
  • - C1-C6-Alkoxy für: einen C1-C4 Alkoxyrest wie vorstehend genannt, oder z. B. n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1,1-Di­ methylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl­ pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethyl­ butoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy, vorzugs­ weise für OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OC(CH3)3, n-Pentoxy oder n-Hexoxy;
  • - C1-C6-Halogenalkoxy für: einen C1-C6-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter C1-C4-Halogenalkoxy genannten Reste oder für 5-Fluor-1-pentoxy, 5-Chlor-1-pentoxy, 5-Brom-1-pentoxy, 5-Iod-1-pentoxy, 5,5,5-Trichlor-1-pentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluor-1-hexoxy, 6-Chlor-1-hexoxy, 6-Brom-1-hexoxy, 6-Iod-1-hexoxy, 6,6,6-Tri­ chlor-1-hexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
  • - C1-C4-Alkylthio für: SCH3, SC2H51 SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, n-Butyl­ thio, SCH(CH3)-C2H5, SCH2-CH(CH3)2 oder SC(CH3)3, vorzugsweise für SCH3 oder SC2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylthio für: einen C1-C4-Alkylthiorest wie vor­ stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. SCH2F, SCHF2, SCF3, SCH2Cl, SCH(Cl)2, SC(Cl)3, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 2-Fluorethyl­ thio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluor­ ethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluor­ ethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, SC2F5, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropyl­ thio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2,3-Dichlorpropyl­ thio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 3,3,3-Trifluor­ propylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, SCH2-C2F5, SCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethylthio, 1-(CH2Cl)-2-chlorethylthio, 1-(CH2Br)-2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio oder SCF2-CF2-C2F5, vorzugsweise für SCHF2, SCF3, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder 2,2,2-Trifluorethylthio;
  • - C1-C6-Alkylthio für: einen C1-C4-Alkylthiorest wie vorstehend genannt, oder z. B. n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methyl­ butylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethyl­ propylthio, n-Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethyl­ propylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl­ pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Di­ methylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethyl­ propylthio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio oder 1-Ethyl-2-methyl­ propylthio, vorzugsweise für SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, n-Butylthio, SC(CH3)3, n-Pentylthio oder n-Hexylthio;
  • - C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkoxy - wie vor­ stehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl, CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxy­ methyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Prop­ oxy)ethyl, 2-(1-Methylethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Di­ methylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(n-Butoxy)- propyl, 2-(1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)propyl, 3-(n-Butoxy)propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methyl­ propoxy)propyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(n-Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl­ propoxy)butyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Propoxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(n-Butoxy)butyl, 3-(1-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methylprop­ oxy)butyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4-(Ethoxy)butyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(n-Butoxy)butyl, 4-(1-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylprop­ oxy)butyl oder 4-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-(OCH3)ethyl oder 2-(OC2H5)ethyl;
  • - C1-C4-Halogenalkoxy-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(OCHF2)ethyl, 2-(OCF3)ethyl oder 2-(OC2F5)ethyl;
  • - C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkylthio - wie vorstehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl, CH2-SCH(CH3)2, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio)methyl, (2-Methylpropyl­ thio)methyl, CH2-SC(CH3)3, 2-(Methylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)- ethyl, 2-(n-Propylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)ethyl, 2-(n-Butylthio)ethyl, 2-(1-Methylpropylthio)ethyl, 2-(2-Methyl­ propylthio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)ethyl, 2-(Methyl­ thio)propyl, 2-(Ethylthio)propyl, 2-(n-Propylthio)propyl, 2-(1-Methylethylthio)propyl, 2-(n-Butylthio)propyl, 2-(1-Methylpropylthio)propyl, 2-(2-Methylpropylthio)propyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)propyl, 3-(Methylthio)propyl, 3-(Ethylthio)propyl, 3-(n-Propylthio)propyl, 3-(1-Methylethyl­ thio)propyl, 3-(n-Butylthio)propyl, 3-(1-Methylpropylthio)- propyl, 3-(2-Methylpropylthio)propyl, 3-(1,1-Dimethylethyl­ thio)propyl, 2-(Methylthio)butyl, 2-(Ethylthio)butyl, 2-(n-Propylthio)butyl, 2-(1-Methylethylthio)butyl, 2-(n-Butylthio)butyl, 2-(1-Methylpropylthio)butyl, 2-(2-Methyl­ propylthio)butyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)butyl, 3-(Methyl­ thio)butyl, 3-(Ethylthio)butyl, 3-(n-Propylthio)butyl, 3-(1-Methylethylthio)butyl, 3-(n-Butylthio)butyl, 3-(1-Methyl­ propylthio)butyl, 3-(1-Methylpropylthio)butyl, 3-(1,1-Dimethyl­ ethylthio)butyl, 4-(Methylthio)butyl, 4-(Ethylthio)butyl, 4-(n- Propylthio)butyl, 4-(1-Methylethylthio)butyl, 4-(n-Butylthio)- butyl, 4-(1-Methylpropylthio)butyl, 4-(2-Methylpropylthio)butyl oder 4-(1,1-Dimethylethylthio)butyl, vorzugsweise CH2-SCH3, CH2-SC2H5, 2-(SCH3)ethyl oder 2-(SC2H5)ethyl;
  • - C1-C4-Halogenalkylthio-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Halogen­ alkylthio wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(SCHF2)ethyl, 2-(SCF3)ethyl oder 2-(SC2F5)ethyl;
  • - (C1-C4-Alkyl)carbonyl für: CO-CH3, CO-C2H5, CO-CH2-C2H5, CO-CH(CH3)2, n-Butylcarbonyl, CO-CH(CH3)-C2H5, CO-CH2-CH(CH3)2 oder CO-C(CH3)3, vorzugsweise für CO-CH3 oder CO-C2H5;
  • - (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl für: einen (C1-C4-Alkyl)carbonyl­ rest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. CO-CH2F, CO-CHF2, CO-CF3, CO-CH2Cl, CO-CH(Cl)2, CO-C(Cl)3, Chlorfluormethylcarbonyl, Dichlorfluormethylcarbonyl, Chlordi­ fluormethylcarbonyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 2-Chlorethylcarbo­ nyl, 2-Bromethylcarbonyl, 2-Iodethylcarbonyl, 2,2-Difluorethyl­ carbonyl, 2,2,2-Trifluorethylcarbonyl, 2-Chlor-2-fluorethylcar­ bonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylcarbonyl, 2,2-Dichlor-2-fluor­ ethylcarbonyl, 2,2,2-Trichlorethylcarbonyl, CO-C2F5, 2-Fluor­ propylcarbonyl, 3-Fluorpropylcarbonyl, 2,2-Difluorpropyl­ carbonyl, 2,3-Difluorpropylcarbonyl, 2-Chlorpropylcarbonyl, 3-Chlorpropylcarbonyl, 2,3-Dichlorpropylcarbonyl, 2-Brompropyl­ carbonyl, 3-Brompropylcarbonyl, 3,3,3-Trifluorpropylcarbonyl, 3,3,3-Trichlorpropylcarbonyl, CO-CH2-C2F5, CO-CF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethylcarbonyl, 1-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyl, 1-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyl, 4-Fluorbutylcarbonyl, 4-Chlor­ butylcarbonyl, 4-Brombutylcarbonyl oder Nonafluorbutylcarbonyl, vorzugsweise für CO-CF3, CO CH2Cl oder 2,2,2-Trifluorethyl­ carbonyl;
  • - (C1-C6-Alkyl)carbonyl für: einen der vorstehend genannten (C1-C4-Alkyl)carbonylreste, oder z. B. n-Pentyl-CO, 1-Methyl­ butyl-CO, 2-Methylbutyl-CO, 3-Methylbutyl-CO, 2,2-Dimethyl­ propyl-CO, 1-Ethylpropyl-CO, n-Hexyl-CO, 1,1-Dimethylpropyl-CO, 1,2-Dimethylpropyl-CO, 1-Methylpentyl-CO, 2-Methylpentyl-CO, 3-Methylpentyl-CO, 4-Methylpentyl-CO, 1,1-Dimethylbutyl-CO, 1,2-Dimethylbutyl-CO, 1,3-Dimethylbutyl-CO, 2,2-Dimethylbutyl- CO, 2,3-Dimethylbutyl-CO, 3,3-Dimethylbutyl-CO, 1-Ethylbutyl- CO, 2-Ethylbutyl-CO, 1,1,2-Trimethylpropyl-CO, 1,2,2-Trimethyl­ propyl-CO, 1-Ethyl-1-methylpropyl-CO oder 1-Ethyl-2-methyl­ propyl-CO, vorzugsweise für CO-CH3, CO-C2H5, CO-CH2-C2H5, CO-CH(CH3)2, n-Butyl-CO, CO-C(CH3)3, CO-(n-C5H11) oder CO-(n-C6H13);
  • - (C1-C6-Halogenalkyl)carbonyl für: einen (C1-C6-Alkyl)carbonyl­ rest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. CO-CH2F, CO-CHF2, CO-CF3, CO-CH2Cl, CO-CH(Cl)2, CO-C(Cl)3, Chlorfluormethylcarbonyl, Dichlorfluormethylcarbonyl, Chlordi­ fluormethylcarbonyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 2-Chlorethylcarbo­ nyl, 2-Bromethylcarbonyl, 2-Iodethylcarbonyl, 2,2-Difluorethyl­ carbonyl, 2,2,2-Trifluorethylcarbonyl, 2-Chlor-2-fluorethylcar­ bonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylcarbonyl, 2,2-Dichlor-2-fluor­ ethylcarbonyl, 2,2,2-Trichlorethylcarbonyl, CO-C2F5, 2-Fluor­ propylcarbonyl, 3-Fluorpropylcarbonyl, 2,2-Difluorpropyl­ carbonyl, 2,3-Difluorpropylcarbonyl, 2-Chlorpropylcarbonyl, 3-Chlorpropylcarbonyl, 2,3-Dichlorpropylcarbonyl, 2-Brompropyl­ carbonyl, 3-Brompropylcarbonyl, 3,3,3-Trifluorpropylcarbonyl, 3,3,3-Trichlorpropylcarbonyl, CO-CH2-C2F5, CO-CF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethylcarbonyl, 1-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyl, 1-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyl, 4-Fluorbutylcarbonyl, 4-Chlor­ butylcarbonyl, 4-Brombutylcarbonyl oder Nonafluorbutylcarbonyl, vorzugsweise für CO-CF3 CO-CH2Cl oder 2,2,2-Trifluorethyl­ carbonyl;
  • - (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy für: O-CO-CH3, O-CO-C2H5, O-CO-CH2-C2H5, O-CO-CH(CH3)2, O-CO-CH2-CH2-C2H5, O-CO-CH(CH3)-C2H5, O-CO-CH2-CH(CH3)2 oder O-CO-C(CH3)3, vorzugsweise für O-CO-CH3 oder O-CO-C2H5;
  • - (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy für: einen (C1-C4-Alkyl)car­ bonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder voll­ ständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. O-CO-CH2F, O-CO-CHF2, O-CO-CF3, O-CO-CH2Cl, O-CO-CH(Cl)2, O-CO-C(Cl)3, Chlorfluormethylcarbonyloxy, Dichlorfluormethylcarbonyloxy, Chlordifluormethylcarbonyloxy, 2-Fluorethylcarbonyloxy, 2-Chlorethylcarbonyloxy, 2-Bromethyl­ carbonyloxy, 2-Iodethylcarbonyloxy, 2,2-Difluorethylcarbonyl­ oxy, 2,2,2-Trifluorethylcarbonyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyl­ carbonyloxy, 2-Chlor-2,2-difluorethylcarbonyloxy, 2,2-Dichlor- 2-fluorethylcarbonyloxy, 2,2,2-Trichlorethylcarbonyloxy, O-CO-C2F5, 2-Fluorpropylcarbonyloxy, 3-Fluorpropylcarbonyloxy, 2,2-Difluorpropylcarbonyloxy, 2,3-Difluorpropylcarbonyloxy, 2-Chlorpropylcarbonyloxy, 3-Chlorpropylcarbonyloxy, 2,3-Di­ chlorpropylcarbonyloxy, 2-Brompropylcarbonyloxy, 3-Brompropyl­ carbonyloxy, 3,3,3-Trifluorpropylcarbonyloxy, 3,3,3-Trichlor­ propylcarbonyloxy, O-CO-CH2-C2F5, O-CO-CF2-C2F5, 1-(CH2F)-2- fluorethylcarbonyloxy, 1-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyloxy, 1-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyloxy, 4-Fluorbutylcarbonyloxy, 4-Chlorbutylcarbonyloxy, 4-Brombutylcarbonyloxy oder Nonafluor­ butylcarbonyloxy, vorzugsweise für O-CO-CF3, O-CO-CH2Cl oder 2,2,2-Trifluorethylcarbonyloxy;
  • - (C1-C6-Alkyl)carbonyloxy für: einen der vorstehend genannten (C1-C4-Alkyl)carbonyloxyreste, oder z. B. n-Pentyl-COO, 1-Methylbutyl-COO, 2-Methylbutyl-COO, 3-Methylbutyl-COO, 2,2-Dimethylpropyl-COO, 1-Ethylpropyl-COO, n-Hexyl-COO, 1,1-Di­ methylpropyl-COO, 1,2-Dimethylpropyl-COO, 1-Methylpentyl-COO, 2-Methylpentyl-COO, 3-Methylpentyl-COO, 4-Methylpentyl-COO, 1,1-Dimethylbutyl-COO, 1,2-Dimethylbutyl-COO, 1,3-Dimethylbu­ tyl-COO, 2,2-Dimethylbutyl-COO, 2,3-Dimethylbutyl-COO, 3,3-Di­ methylbutyl-COO, 1-Ethylbutyl-COO, 2-Ethylbutyl-COO, 1,1,2-Tri­ methylpropyl-COO, 1,2,2-Trimethylpropyl-COO, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl-COO oder 1-Ethyl-2-methylpropyl-COO, vorzugsweise für O-CO-CH3, O-CO-C2H5, O-CO-CH2-C2H5, O-CO-CH(CH3)2, n-Butyl-COO, O-CO-C(CH3)3, O-CO-(n-C5H11) oder O-CO-(n-C6H13);
  • - (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl für: CS-CH3, CS-C2H5, CS-CH2-C2H5, CS-CH(CH3)2, CS-(n-C4H9), CS-CH(CH3)-C2H5, CS-CH2-CH(CH3)2, CS-C(CH3)3, CS-(n-C5H11), CS-CH(CH3)-CH2-C2H5, CS-CH2-CH(CH3)-C2H5, CS-CH2CH2-CH(CH3)2, CS-C(CH3)2-C2H5, CS-CH(CH3)-CH(CH3)2, CS-CH2-C(CH3)3, CS-CH(C2H5)-C2H5, CS-(n-C6H13), CS-CH(CH3)-(n-C4H9), CS-CH2-CH(CH3)-CH2-C2H5, CS-CH2CH2-CH(CH3)-C2H5, CS-CH2CH2CH2-CH(CH3)2, CS-C(CH3)2-CH2-C2H5, CS-CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, CS-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, CS-CH2-C(CH3)2-C2H5, CS-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, CS-CH2CH2-C(CH3)3, CS-CH(C2H5)-CH2-C2H5, CS-CH2-CH(C2H5)-C2H5, CS-C(CH3)2-CH(CH3)2, CS-CH(CH3)-C(CH3)3, CS-C(CH3)(C2H5)-C2H5 oder CS-CH(C2H5)-CH(CH3)2, vorzugsweise CS-CH3, CS-C2H5, CS-CH2-C2H5, CS-CH(CH3)2 oder CS-(n-C4H9);
  • - (C1-C4-Alkoxy)carbonyl für: CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH3)C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2 oder CO-OC(CH3)3, vorzugsweise für CO-OCH3 oder CO-OC2H5;
  • - (C1-C6-Alkoxy)carbonyl für: einen der vorstehend genannten (C1-C4-Alkoxy)carbonylreste, oder z. B. n-Pentoxy-CO, 1-Methyl­ butoxy-CO, 2-Methylbutoxy-CO, 3-Methylbutoxy-CO, 2,2-Dimethyl­ propoxy-CO, 1-Ethylpropoxy-CO, n-Hexoxy-CO, 1,1-Dimethyl­ propoxy-CO, 1,2-Dimethylpropoxy-CO, 1-Methylpentoxy-CO, 2-Me­ thylpentoxy-CO, 3-Methylpentoxy-CO, 4-Methylpentoxy-CO, 1,1-Di­ methylbutoxy-CO, 1,2-Dimethylbutoxy-CO, 1,3-Dimethylbutoxy-CO, 2,2-Dimethylbutoxy-CO, 2,3-Dimethylbutoxy-CO, 3,3-Dimethylbut­ oxy-CO, 1-Ethylbutoxy-CO, 2-Ethylbutoxy-CO, 1,1,2-Trimethylpro­ poxy-CO, 1,2,2-Trimethylpropoxy-CO, 1-Ethyl-1-methylpropoxy-CO oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy-CO, vorzugsweise für CO-OCH3, CO- OC2H5, CO-OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxy-CO, CO-OC(CH3)3, n-Pentoxy-CO oder n-Hexoxy-CO;
  • - (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH2-CO-OCH2-C2H5, CH2-CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonylmethyl, CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2, CH2-CO-OC(CH3)3, 1-(CO-OCH3)ethyl, 1-(CO-OC2H5)ethyl, 1-(CO-OCH2-C2H5)ethyl, 1-[CH(CH3)2]ethyl, 1-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, 1-[1-Methylprop­ oxycarbonyl]ethyl, 1-[2-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, 2-(CO- OCH3)ethyl, 2-(CO-OC2H5)ethyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)ethyl, 2-[CO- OCH(CH3)2]ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, 2-[1-Methylpropoxy­ carbonyl]ethyl, 2-[1-Methylpropoxycarbonyl]ethyl, 2-[CO- OC(CH3)3]ethyl, 2-(CO-OCH3)propyl, 2-(CO-OC2H5)propyl, 2-(CO- OCH2-C2H5)propyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]propyl, 2-(n-Butoxy­ carbonyl)propyl, 2-[1-Methylpropoxycarbonyl]propyl, 2-[2-Me­ thylpropoxycarbonyl]propyl, 2-[CO-OC(CH3)3]propyl, 3-(CO-OCH3)- propyl, 3-(CO-OC2H5)propyl, 3-(CO-OCH2-C2H5)propyl, 3-[CO- OCH(CH3)2]propyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-[1-Methylprop­ oxycarbonyl]propyl, 3-[2-Methylpropoxycarbonyl]propyl, 3-[CO- OC(CH3)3]propyl, 2-(CO-OCH3)butyl, 2-(CO-OC2H5)butyl, 2-(CO- OCH2-C2H5]butyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]butyl, 2-(n-Butoxycarbo­ nyl)butyl, 2-[1-Methylpropoxycarbonyl]butyl, 2-[2-Methylprop­ oxycarbonyl]butyl, 2-[CO-OC(CH3)3]butyl, 3-(CO-OCH3)butyl, 3-(CO-OC2H5)butyl, 3-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 3-[CO-OCH(CH3)2]butyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)butyl, 3-[1-Methylpropoxycarbonyl]butyl, 3-[2-Methylpropoxycarbonyl]butyl, 3-[CO-OC(CH3)3]butyl, 4-(CO- OCH3)butyl, 4-(CO-OC2H5)butyl, 4-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 4-[CO- OCH(CH3)2]butyl, 4-(n-Butoxycarbonyl)butyl, 4-[1-Methylpropoxy­ carbonyl]butyl, 4-[2-Methylpropoxycarbonyl]butyl oder 4-[CO- OC(CH3)3]butyl, vorzugsweise für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, 1-(CO-OCH3)ethyl oder 1-(CO-OC2H5)ethyl;
  • - (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl für: z. B. CS-OCH3, CS-OC2H5, CS- OCH2-C2H5, CS-OCH(CH3)2, CS-O(n-C4H9), CS-OCH(CH3)-C2H5, CS- OCH2-CH(CH3)2, CS-OC(CH3)3, CS-O(n-C5H11), CS-OCH(CH3)-CH2-C2H5, CS-OCH2-CH(CH3)-C2H5, CS-OCH2CH2-CH(CH3)2, CO-OCH2-C(CH3)3, CS- OCH(C2H5)-C2H5, CS-O(n-C6H13), CS-OC(CH3)2-C2H5, CS-OCH(CH3)-CH(CH3)2, CS-OCH(CH3)-(n-C4H9), CS-OCH2-CH(CH3)-CH2-C2H5, CS-OCH2CH2-CH(CH3)-C2H5, CS-OCH2CH2CH2-CH(CH3)2, CS-OC(CH3)2-CH2-C2H5, CS-OCH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, CS-OCH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, CS- OCH2-C(CH3)2-C2H5, CS-OCH2-CH(CH3)-CH(CH3)2, CS-OCH2CH2C(CH3)3, CS-OC(C2H5)-CH2-C2H5, CS-OCH2-CH(C2H5)-C2H5, CS-OC(CH3)2-CH(CH3)2, CS-OCH(CH3)-C(CH3)3, CS-OC(CH3) (C2H5)-C2H5 oder CS- OCH(C2H5)-CH(CH3)2, vorzugsweise für CS-OCH3 oder CS-OC2H5;
  • - (C1-C4-Alkylthio)carbonyl für: CO-SCH3, CO-SC2H5, CO-SCH2-C2H5, CO-SCH(CH3)2, CO-SCH2CH2-C2H5, CO-SCH(CH3)-C2H5, CO-SCH2-CH(CH3)2 oder CO-SC(CH3)3, vorzugsweise für CO-SCH3 oder CO-SC2H5;
  • - (C1-C4-Alkylthio)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch (C1-C4-Alkyl­ thio)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-CO-SCH3, CH2-CO-SC2H5, CH2-CO-SCH2-C2H5, CH2-CO-SCH(CH3)2, CH2-CO-SCH2CH2-C2H5, CH2-CO-SCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-SCH2-CH(CH3)2, CH2-CO-SC(CH3)3, 1-(CO-SCH3)ethyl, 1-(CO-SC2H5)ethyl, 1-(CO-SCH2-C2H5)ethyl, 1-[CO-SCH(CH3)2]ethyl, 1-(CO-SCH2CH2-C2H5)ethyl, 1-[CO-SCH(CH3)-C2H5]ethyl, 1-[CO-SCH2-CH(CH3)2]ethyl, 1-[CO-SC(CH3)3]ethyl, 2-(CO-SCH3)ethyl, 2-(CO-SC2H5)ethyl, 2-(CO-SCH2-C2H5)ethyl, 2-[CO-SCH(CH3)2]ethyl, 2-(CO-SCH2CH2-C2H5)ethyl, 2-[CO-SCH(CH3)-C2H5]ethyl, 2-[CO-SCH2-CH(CH3)2]ethyl, 2-[CO-SC(CH3)3]ethyl, 2-(CO-SCH3)- propyl, 2-(CO-SC2H5)propyl, 2-(CO-SCH2-C2H5)propyl, 2-[CO-SCH(CH3)2]propyl, 2-(CO-SCH2CH2-C2H5)propyl, 2-[CO-SCH(CH3)-C2H5]propyl, 2-[CO-SCH2-CH(CH3)2]propyl, 2-[CO-SC(CH3)3]propyl, 3-(CO-SCH3)propyl, 3-(CO-SC2H5)propyl, 3-(CO-SCH2-C2H5)propyl, 3-[CO-SCH(CH3)2]propyl, 3-(CO-SCH2CH2-C2H5)propyl, 3-[CO-SCH(CH3)-C2H5]propyl, 3-[CO-SCH2-CH(CH3)2]propyl, 3-[CO-SC(CH3)3]propyl, 2-(CO-SCH3)butyl, 2-(CO-SC2H5)butyl, 2-(CO-SCH2-C2H5)butyl, 2-[CO-SCH(CH3)2]butyl, 2-(CO-SCH2CH2-C2H5)butyl, 2-[CO-SCH(CH3)-C2H5]butyl, 2-[CO-SCH2-CH(CH3)2]butyl, 2-[CO-SC(CH3)3]butyl, 3-(CO-SCH3)butyl, 3-(CO-SC2H5)butyl, 3-(CO-SCH2-C2H5)butyl, 3-[CO-SCH(CH3)2]butyl, 3-(CO-SCH2CH2-C2H5)butyl, 3-[CO-SCH(CH3)-C2H5]butyl, 3-[CO-SCH2-CH(CH3)2]butyl, 3-[CO-SC(CH3)3]butyl, 4-(CO-SCH3)- butyl, 4-(CO-SC2H5)butyl, 4-(CO-SCH2-C2H5)butyl, 4-[CO-SCH(CH3)2]butyl, 4-(CO-SCH2CH2-C2H5)butyl, 4-[CO-SCH(CH3)-C2H5]butyl, 4-[CO-SCH2-CH(CH3)2]butyl oder 4-[CO-SC(CH3)3]butyl, vorzugsweise für CH2-CO-SCH3, CH2-CO-SC2H5, 1-(CO-SCH3)ethyl oder 1-(CO-SC2H5)ethyl,
  • - C1-C6-Alkylsulfinyl für: einen C1-C4-Alkylsulfinylrest wie SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, SO-(n-C4H9), SO-CH(CH3)-C2H5, SO-CH2-CH(CH3)2 oder SO-C(CH3)3, oder z. B. SO-(n-C5H11), 1-Methylbutyl-SO, 2-Methylbutyl-SO, 3-Methylbu­ tyl-SO, 2,2-Dimethylpropyl-SO, 1-Ethylpropyl-SO, n-Hexyl-SO, 1,1-Dimethylpropyl-SO, 1,2-Dimethylpropyl-SO, 1-Methylpentyl- SO, 2-Methylpentyl-SO, 3-Methylpentyl-SO, 4-Methylpentyl-SO, 1,1-Dimethylbutyl-SO, 1,2-Dimethylbutyl-SO, 1,3-Dimethylbutyl- SO, 2,2-Dimethylbutyl-SO, 2,3-Dimethylbutyl-SO, 3,3-Dimethyl­ butyl-SO, 1-Ethylbutyl-SO, 2-Ethylbutyl-SO, 1,1,2-Trimethylpro­ pyl-SO, 1,2,2-Trimethylpropyl, SO, 1-Ethyl-1-methylpropyl-SO oder 1-Ethyl-2-methylpropyl-SO, vorzugsweise für SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, SO-(n-C4H9), SO-C(CH3)3, SO-(n-C5H11) oder SO-(n-C6H13);
  • - C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkylsulfinyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2SOCH3, CH2SOC2H5, n-Propylsulfinylmethyl, CH2SOCH(CH3)2, n-Butylsulfinylmethyl, (1-Methylpropylsulfinyl)methyl, (2-Methylpropylsulfinyl)methyl, (1,1-Dimethylethylsulfinyl)- methyl, 2-Methylsulfinylethyl, 2-Ethylsulfinylethyl, 2-(n-Propylsulfinyl)ethyl, 2-(1-Methylethylsulfinyl)ethyl, 2-(n-Butylsulfinyl)ethyl, 2-(1-Methylpropylsulfinyl)ethyl, 2-(n-Methylpropylsulfinyl)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethyl­ sulfinyl)ethyl, 2-(SOCH3)propyl, 3-(SOCH3)propyl, 2-(SOC2H5)- propyl, 3-(SOC2H5)propyl, 3-(Propylsulfinyl)propyl, 3-(Butyl­ sulfinyl)propyl, 4-(SOCH3)butyl, 4-(SOC2H5)butyl, 4-(n-Propyl­ sulfinyl)butyl oder 4-(n-Butylsulfinyl)butyl, insbesondere für 2-(SOCH3)ethyl;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfinyl-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Halogen­ alkylsulfinyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfinyl)- ethyl;
  • - C1-C4-Alkylsulfonyl für: SO2-CH3, SO2-C2H5, SO2-CH2-C2H5, SO2-CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, SO2-CH(CH3)-C2H5, SO2-CH2-CH(CH3)2 oder SO2-C(CH3)3, vorzugsweise für SO2-CH3 oder SO2-C2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfonyl für: einen C1-C4-Alkylsulfonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. SO2-CH2F, SO2-CHF2, SO2-CF3, SO2-CH2Cl, SO2-CH(Cl)2, SO2-C(Cl)3, Chlorfluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethylsulfonyl, Chlor­ difluormethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethyl­ sulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2,2-Difluor­ ethylsulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluor­ ethylsulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2,2-Dichlor- 2-fluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfonyl, SO2-C2F5, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2,2-Difluor­ propylsulfonyl, 2,3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropyl­ sulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlorpropylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluor­ propylsulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl, SO2-CH2-C2F5, SO2-CF2-C2F5, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylsulfonyl, 1-(Chlor­ methyl)-2-chlorethylsulfonyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl­ sulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brom­ butylsulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl, vorzugsweise für SO2-CH2Cl, SO2-CF3 oder 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl;
  • - C1-C6-Alkylsulfonyl für: einen C1-C4-Alkylsulfonylrest wie vor­ stehend genannt, oder z. B. SO2-(n-C5H11), 1-Methylbutyl-SO2, 2-Methylbutyl-SO2, 3-Methylbutyl-SO2, 2,2-Dimethylpropyl-SO2, 1-Ethylpropyl-SO2, n-Hexyl-SO2, 1,1-Dimethylpropyl-SO2, 1,2-Di­ methylpropyl-SO2, 1-Methylpentyl-SO2, 2-Methylpentyl-SO2, 3-Methylpentyl-SO2, 4-Methylpentyl-SO2, 1,1-Dimethylbutyl-SO2, 1,2-Dimethylbutyl-SO2, 1,3-Dimethylbutyl-SO2, 2,2-Dimethylbu­ tyl-SO2, 2,3-Dimethylbutyl-SO2, 3,3-Dimethylbutyl-SO2, 1-Ethyl­ butyl-SO2, 2-Ethylbutyl-SO2, 1,1,2-Trimethylpropyl-SO2, 1,2,2-Trimethylpropyl-SO2, 1-Ethyl-1-methylpropyl-SO2 oder 1-Ethyl-2-methylpropyl-SO2, vorzugsweise für SO2-CH3, SO2-C2H5, SO2-CH2-C2H5, SO2-CH(CH3)2, SO2-(n-C4H9), SO2-C(CH3)3, SO2-(n-C5H11) oder SO2-(n-C6H13);
  • - C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkylsulfonyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2SO2-CH3, CH2SO2-C2H5, CH2SO2-CH2-C2H5, CH2SO2-CH(CH3)2, CH2SO2-CH2CH2-C2H5, (1-Methylpropylsulfonyl)methyl, (2-Methyl­ propylsulfonyl)methyl, CH2SO2-C(CH3)3, CH(CH3) SO2-CH3, CH(CH3)SO2-C2H5, CH2CH2SO2-CH3, CH2CH2SO2-C2H5, CH2CH2SO2-CH2-C2H5, CH2CH2SO2-CH(CH3)2, CH2CH2SO2-CH2CH2-C2H5, 2-(1-Methylpropylsul­ fonyl)ethyl, 2-(2-Methylpropylsulfonyl)ethyl, CH2CH2SO2-C(CH3)3, 2-(SO2-CH3)propyl, 2-(SO2-C2H5)propyl, 2-(SO2-CH2-C2H5)propyl, 2-[SO2-CH(CH3)2]propyl, 2-(SO2-CH2CH2-C2H5)propyl, 2-(1-Methyl­ propylsulfonyl)propyl, 2-(2-Methylpropylsulfonyl)propyl, 2-[SO2-C(CH3)3]propyl, 3-(SO2-CH3)propyl, 3-(SO2-C2H5)propyl, 3-(SO2-CH2-C2H5)propyl, 3-[SO2-CH(CH3)2]propyl, 3-(SO2-CH2CH2-C2H5)propyl, 3-(1-Methylpropylsulfonyl)propyl, 3-(2-Methylpropylsulfonyl)propyl, 3-[SO2-C(CH3)3]propyl, 2-(SO2-CH3)butyl, 2-(SO2-C2H5)butyl, 2-(SO2-CH2-C2H5)butyl, 2-[SO2-CH(CH3)2]butyl, 2-(SO2-CH2CH2C2H5)butyl, 2-(1-Methyl­ propylsulfonyl)butyl, 2-(2-Methylpropylsulfonyl)butyl, 2-[SO2-C(CH3)3]butyl, 3-(SO2-CH3)butyl, 3-(SO2-C2H5)butyl, 3-(SO2-CH2-C2H5)butyl, 3-[SO2 CH(CH3)2]butyl, 3-(SO2-CH2CH2-C2H5)butyl, 3-(1-Methylpropylsulfonyl)butyl, 3-(2-Methylpropylsulfonyl)butyl, 3-[SO2-C(CH3)3]butyl, 4-(SO2-CH3)butyl, 4-(SO2-C2H5)butyl, 4-(SO2-CH2-C2H5)butyl, 4-[SO2-CH(CH3)2]butyl, 4-(SO2-CH2CH2C2H5)butyl, 4-(1-Methyl­ propylsulfonyl)butyl, 4-(2-Methylpropylsulfonyl)butyl oder 4-[SO2-C(CH3)3]butyl, insbesondere für CH2CH2SO2-CH3 oder CH2CH2SO2-C2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfonyl-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4- Halogenalkylsulfonyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2(2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)- ethyl;
  • - C1-C4-Alkylamino-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkylamino wie H3C-NH-, H5C2-NH-, n-Propyl-NH-, 1-Methylethyl-NH-, n-Butyl-NH-, 1-Methylpropyl-NH-, 2-Methylpropyl-NH- und 1,1-Di­ methylethyl-NH-, vorzugsweise H3C-NH- oder H5C2-NH-, substi­ tuiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für CH2CH2-NH-CH3, CH2CH2-N(CH3)2, CH2CH2-NH-C2H5 oder CH2CH2-N(C2H5)2;
  • - (C1-C4-Alkylamino)carbonyl für: CO-NH-CH3, CO-NH-C2H5, n-Propyl­ amino, CO-NH-CH(CH3)2, CO-NH-CH2CH2-C2H5, CO-NH-CH(CH3)-C2H5, CO-NH-CH2-CH(CH3)2 oder CO-NH-C(CH3)3, vorzugsweise für CO-NH-CH3 oder CO-NH-C2H5;
  • - (C1-C6-Alkylamino)carbonyl für: einen der vorstehend genannten (C1-C4-Alkylamino)carbonylreste, oder z. B. CO-NH-(n-C5H11), 1-Methylbutyl-NHCO-, 2-Methylbutyl-NHCO-, 3-Methylbutyl-NHCO-, 2,2-Dimethylpropyl-NHCO-, 1-Ethylpropyl-NHCO-, CO-NH-(n-C6H13), 1,1-Dimethylpropyl-NHCO-, 1,2-Dimethylpropyl-NHCO-, 1-Methyl­ pentyl-NHCO-, 2-Methylpentyl-NHCO-, 3-Methylpentyl-NHCO-, 4-Me­ thylpentyl-NHCO-, 1,1-Dimethylbutyl-NHCO-, 1,2-Dimethylbutyl- NHCO-, 1,3-Dimethylbutyl-NHCO-, 2,2-Dimethylbutyl-NHCO-, 2,3-Dimethylbutyl-NHCO-, 3,3-Dimethylbutyl-NHCO-, 1-Ethylbutyl- NHCO-, 2-Ethylbutyl-NHCO-, 1,1,2-Trimethylpropyl-NHCO-, 1,2,2-Trimethylpropyl-NHCO-, 1-Ethyl-1-methylpropyl-NHCO- oder 1-Ethyl-2-methylpropyl-NHCO-, vorzugsweise für CO-NH-CH3, CO- NH-C2H5, CO-NH-CH2-C2H5, CO-NH-CH(CH3)2, CO-NH-(n-C4H9), CO-NH- C(CH3)3, CO-NH-(n-C5H11) oder CO-NH-(n-C6H13);
  • - (C1-C4-Alkylamino)carbonyl-C1-C4-alkyl für: (C1-C4-Alkyl­ amino)carbonyl wie vorstehend genannt, vorzugsweise CO-NH-CH3 oder CO-NH-C2H5, substituiertes C1-C4-Alkyl, als z. B. für CH2-CO-NH-CH3, CH2-CO-NH-C2H5, CH2-CO-NH-CH2-C2H5, CH2-CO-NH-CH(CH3)2, CH2-CO-NH-CH2CH2-C2H5, CH2-CO-NH-CH(CH3)-C2H5, CH2-CO-NH-CH2-CH(CH3)2, CH2-CO-NH-C(CH3)3, CH(CH3)-CO-NH-CH3, CH(CH3)-CO-NH-C2H5, 2-(CO-NH-CH3)ethyl, 2-(CO-NH-C2H5)ethyl, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)- ethyl, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]ethyl, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)ethyl, 2-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5]ethyl, 2-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]ethyl, 2-[CO-NH-C(CH3)3]ethyl, 2-(CO-NH-CH3)propyl, 2-(CO-NH-C2H5)propyl, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)propyl, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]propyl, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)propyl, 2-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5]propyl, 2-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]propyl, 2-[CO-NH-C(CH3)3]propyl, 3-(CO-NH-CH3)propyl, 3-(CO-NH-C2H5)propyl, 3-(CO-NH-CH2-C2H5)propyl, 3-[CH2-CO-NH-CH-CH3)2]propyl, 3-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)propyl, 3-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5]propyl, 3-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]propyl, 3-[CO-NH-C(CH3)3]propyl, 2-(CO-NH-CH3)butyl, 2-(CO-NH-C2H5)- butyl, 2-(CO-NH-CH2-C2H5)butyl, 2-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]butyl, 2-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)butyl, 2-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5]butyl, 2-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]butyl, 2-[CO-NH-C(CH3)3]butyl, 3-(CO-NH-CH3)butyl, 3-(CO-NH-C2H5)butyl, 3-(CO-NH-CH2-C2H5)- butyl, 3-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]butyl, 3-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)butyl, 3-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5]butyl, 3-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]butyl, 3-[CO-NH-C(CH3)3]butyl, 4-(CO-NH-CH3)butyl, 4-(CO-NH-C2H5)butyl, 4-(CO-NH-CH2-C2H5)butyl, 4-[CH2-CO-NH-CH(CH3)2]butyl, 4-(CO-NH-CH2CH2-C2H5)butyl, 4-[CO-NH-CH(CH3)-C2H5]butyl, 4-[CO-NH-CH2-CH(CH3)2]butyl oder 4-[CO-NH-C(CH3)3]butyl, vor­ zugsweise für CH2-CO-NH-CH3, CH2-CO-NH-C2H5, CH(CH3)-CO-NH-CH3 oder CH(CH3)-CO-NH-C2H5;
  • - Di(C1-C4-alkyl)amino für: N(CH3)2, N(C2H5)2, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl)amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1- methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)amino, N,N-Di- (1,1-dimethylethyl)amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N- propylamino, N-Methyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methyl­ amino, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Methyl-N-(2-methyl­ propyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N- propylamino, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethyl­ amino, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methyl­ propyl)amino, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methyl­ ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl­ propyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methyl­ ethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethyl­ ethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)- amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Di­ methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino oder N-(1,1-Dimethyl­ ethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, vorzugsweise für N(CH3)2 oder N(C2H5)2;
  • - Di(C1-C4-alkyl)amino-C1-C4-alkyl für: durch Di(C1-C4-alkyl)- amino wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, N,N-Dipropylaminomethyl, N,N-Di[CH(CH3)2]aminomethyl, N,N-Dibutylaminomethyl, N,N-Di- (1-methylpropyl)aminomethyl, N,N-Di(2-methylpropyl)aminomethyl, N,N-Di[C(CH3)3]aminomethyl, N-Ethyl-N-methylaminomethyl, N-Methyl-N-propylaminomethyl, N-Methyl-N-[CH(CH3)2)aminomethyl, N-Butyl-N-methylaminomethyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)amino­ methyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-[C(CH3)3]-N- methylaminomethyl, N-Ethyl-N-propylaminomethyl, N-Ethyl-N- [CH(CH3)2]aminomethyl, N-Butyl-N-ethylaminomethyl, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl)aminomethyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)amino­ methyl, N-Ethyl-N-[C(CH3)3]aminomethyl, N-[CH(CH3)2]-N-propyl­ aminomethyl, N-Butyl-N-propylaminomethyl, N-(1-Methylpropyl)- N-propylaminomethyl, N-(2-Methylpropyl)-N-propylaminomethyl, N-[C(CH3)3]-N-propylaminomethyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)- aminomethyl, N-[CH(CH3)2]-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-[CH(CH3)2]-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-[C(CH3)3]-N- [CH(CH3)2]aminomethyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-Butyl-N-[C(CH3)3]­ aminomethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-[C(CH3)3]-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-[C(CH3)3]- N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Di­ ethylaminoethyl, N,N-Di(n-propyl)aminoethyl, N,N-Di-[CH(CH3)2]­ aminoethyl, N,N-Dibutylaminoethyl, N,N-Di(1-methylpropyl)amino­ ethyl, N,N-Di(2-methylpropyl)aminoethyl, N,N-Di-[C(CH3)3]­ aminoethyl, N-Ethyl-N-methylaminoethyl, N-Methyl-N-propyl­ aminoethyl, N-Methyl-N-[CH(CH3)2]aminoethyl, N-Butyl-N-methyl­ aminoethyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)aminoethyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl)aminoethyl, N-[C(CH3)3]-N-methylaminoethyl, N-Ethyl-N-propylaminoethyl, N-Ethyl-N-[CH(CH3)2]aminoethyl, N-Butyl-N-ethylaminoethyl, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino­ ethyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, N-Ethyl-N- [C(CH3)3]aminoethyl, N-[CH(CH3)2]-N-propylaminoethyl, N-Butyl- N-propylaminoethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminoethyl, N-(2-Methylpropyl) N-propylaminoethyl, N-[C(CH3)3]-N-propyl­ aminoethyl, N-Butyl-N-[CH(CH3)2]aminoethyl, N-[CH(CH3)2)-N- (1-methylpropyl)aminoethyl, N-[CH(CH3)2]-N-(2-methylpropyl)- aminoethyl, N-[C(CH3)3]-N-[CH(CH3)2]aminoethyl, N-Butyl-N- (1-methylpropyl)aminoethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino­ ethyl, N-Butyl-N-[C(CH3)3]aminoethyl, N-(1-Methylpropyl)-N- (2-methylpropyl)aminoethyl, N-[C(CH3)3]-N-(1-methylpropyl)- aminoethyl oder N-[C(CH3)3]-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, insbesondere für N,N-Dimethylaminoethyl oder N,N-Diethylamino­ ethyl;
  • - Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl für: CO-N(CH3)2, CO-N(C2H5), CO-N(CH2-C2H5)2, CO-N[CH(CH3)2]2, N,N-Dibutylaminocarbonyl, CO-N[CH(CH3)-C2H5]2, CO-N[CH2-CH(CH3)2)2, CO-N[C(CH3)3]2, N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N-[CH(CH3)2]aminocarbonyl, N-Butyl-N-methylamino­ carbonyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl- N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-[C(CH3)3)-N-methylamino­ carbonyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-[CH(CH3)2]­ aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)amino­ carbonyl, N-Ethyl-N-[C(CH3)3)aminocarbonyl, N-[CH(CH3)2]- N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methylpropyl)- N-propylaminocarbonyl, N-[C(CH3)3]-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N-[CH(CH3)2]aminocarbonyl, N-[CH(CH3)2]-N-(1-methyl­ propyl)aminocarbonyl, N-[CH(CH3)2]-N-(2-methylpropyl)amino­ carbonyl, N-[C(CH3)3]-N-[CH(CH3)2]aminocarbonyl, N-Butyl- N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)- aminocarbonyl, N-Butyl-N-[C(CH3)3]aminocarbonyl, N-(1-Methyl­ propyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-[C(CH3)3]-N-(1- methylpropyl)aminocarbonyl oder N-[C(CH3)3]-N-(2-methyl­ propyl)aminocarbonyl, vorzugsweise für CO-N(CH3)2 oder CO-N(C2H5)2;
  • - Di(C1-C6-alkyl)aminocarbonyl für: einen der vorstehend genann­ ten Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonylreste oder z. B. N(CH3)-(n-C5H11), N(C2H5)-(n-C5H11), N(CH2-C2H5) (n-C5H11) N(n-C4H9)-(n-C5H11), N(n-C5H11)-(n-C5H11), N(n-C6H13)-(n-C5H11) N(CH3)-(n-C6H13), N(C2H5)-(n-C6H13), N(CH2-C2H5)-(n-C6H13), N(n-C4H9)-(n-C6H13), N(n-C5H11)-(n-C6H13) oder N(n-C6H13)2;
  • - Di-C1-C4-alkyl)aminocarbonyl-C1-C4-alkyl für: durch Di(C1-C4- alkyl)aminocarbonyl wie vorstehend genannt, vorzugsweise CO-N(CH3)2 oder CO-N(C2H5)2, substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-CO-N(CH3)2, CH2-CO-N(C2H5)2, CH(CH3)-CO-N(CH3)2 oder CH(CH3)-CO-N(C2H5)2, vorzugsweise für CH2-CO-N(CH3)2 oder CH(CH3)-CO-N(CH3)2;
  • - Di(C1-C4-alkyl)phosphonyl-C1-C4-alkyl für: durch Di(C1-C4-alkyl)phosphonyl wie -PO(OCH3)2, -PO(OC2H5)2, N,N-Dipropylphosphonyl, N,N-Di-(1-methylethyl)phosphonyl, N,N-Dibutylphosphonyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)phosphonyl, N,N-Di-(2-methylpropyl)phosphonyl, N,N-Di-(1,1-dimethyl­ ethyl)phosphonyl, N-Ethyl-N-methylphosphonyl, N-Methyl-N- propylphosphonyl, N-Methyl-N-(1-methylethyl)phosphonyl, N-Butyl-N-methylphosphonyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)- phosphonyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)phosphonyl, N-(1,1-Di­ methylethyl)-N-methylphosphonyl, N-Ethyl-N-propylphosphonyl, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)phosphonyl, N-Butyl-N-ethylphosphonyl, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)phosphonyl, N-Ethyl-N-(2-methyl­ propyl)phosphonyl, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)phosphonyl, N-(1-Methylethyl)-N-propylphosphonyl, N-Butyl-N-propyl­ phosphonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylphosphonyl, N-(2-Methyl­ propyl)-N-propylphosphonyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propyl­ phosphonyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)phosphonyl, N-(1-Methyl­ ethyl)-N-(1-methylpropyl)phosphonyl, N-(1-Methylethyl)-N- (2-methylpropyl)phosphonyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methyl­ ethyl)phosphonyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)phosphonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)phosphonyl, N-Butyl-N-(1,1-dimethyl­ ethyl)phosphonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)- phosphonyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)phosphonyl oder N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)phosphonyl, vor­ zugsweise -PO(OCH3)2 oder -PO(OC2H5)2, substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-PO(OCH3)2, CH2-PO(OC2H5)2, CH(CH3)-PO(OCH3)2 oder CH(CH3)-PO(OC2H5)2;
  • - C3-C6-Alkenyl für: Prop-1-en-1-yl, Allyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 1-Buten-3-yl, 2-Buten-1-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl­ prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but- 1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl- but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Di­ methyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex- 5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl- pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl- pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Di­ methyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but- 3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en- 1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Di­ methyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en- 1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en- 1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl;
  • - C3-C6-Halogenalkenyl für: C3-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 2 Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibrom allyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrom­ but-2-enyl;
  • - Cyano-C3-C6-alkenyl für: z. B. 2-Cyanoallyl, 3-Cyanoallyl, 4-Cyanobut-2-enyl, 4-Cyanobut-3-enyl oder 5-Cyanopent-4-enyl;
  • - C3-C6-Alkinyl für: Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, n-But-1-in- 1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent- 1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in- 5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex- 1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in- 5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl- pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-1-yl;
  • - C3-C6-Halogenalkinyl für: C3-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 1,1-Difluorprop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1-yl, 4-Chlorbut-2-in-1-yl, 1,1-Difluorbut- 2-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in-1-yl oder 6-Fluorhex-4-in-1-yl;
  • - Cyano-C3-C6-alkinyl für: z. B. 3-Cyanopropargyl, 4-Cyanobut- 2-in-1-yl, 5-Cyanopent-3-in-1-yl und 6-Cyanohex-4-in-1-yl;
  • - C3-C4-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkenyloxy wie Allyloxy, But-1-en-3-yloxy, But-1-en-4-yloxy, But-2-en-1-yloxy, 1-Methylprop-2-enyloxy oder 2-Methylprop-2-enyloxy substituier­ tes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allyloxymethyl, 2-Allyloxyethyl oder But-1-en-4-yloxymethyl, insbesondere für 2-Allyloxyethyl;
  • - C3-C4-Alkinyloxy-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkinyloxy wie Propargyloxy, But-1-in-3-yloxy, But-1-in-4-yloxy, But-2-in-1- yloxy, 1-Methylprop-2-inyloxy oder 2-Methylprop-2-inyloxy, vorzugsweise Propargyloxy, substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Propargyloxymethyl oder 2-Propargyloxyethyl, insbesondere für 2-Propargyloxyethyl;
  • - C3-C4-Alkenylthio-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkenylthio wie Allylthio, But-1-en-3-ylthio, But-1-en-4-ylthio, But-2-en-1-yl­ thio, 1-Methylprop-2-enylthio oder 2-Methylprop-2-enylthio substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allylthio­ methyl, 2-Allylthioethyl oder But-1-en-4-ylthiomethyl, ins­ besondere für 2-(Allylthio)ethyl;
  • - C3-C4-Alkinylthio-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkinylthio wie Propargylthio, But-1-in-3-ylthio, But-1-in-4-ylthio, But-2-in-1-ylthio, 1-Methylprop-2-inylthio oder 2-Methyl­ prop-2-inylthio, vorzugsweise Propargylthio, substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Propargylthiomethyl oder 2-Propargylthioethyl, insbesondere für 2-(Propargylthio)- ethyl;
  • - C3-C4-Alkenylsulfinyl-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkenylsul­ finyl wie Allylsulfinyl, But-1-en-3-ylsulfinyl, But-1-en-4-yl­ sulfinyl, But-2-en-1-ylsulfinyl, 1-Methylprop-2-enylsulfinyl oder 2-Methylprop-2-enylsulfinyl substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allylsulfinylmethyl, 2-Allylsulfinyl­ ethyl oder But-1-en-4-ylsulfinylmethyl, insbesondere für 2-(Allylsulfinyl)ethyl;
  • - C3-C4-Alkinylsulfinyl-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkinyl­ sulfinyl wie Propargylsulfinyl, But-1-in-3-ylsulfinyl, But-1- in-4-ylsulfinyl, But-2-in-1-ylsulfinyl, 1-Methylprop-2-inylsul­ finyl oder 2-Methylprop-2-inylsulfinyl, vorzugsweise Propargyl­ sulfinyl, substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Propargylsulfinylmethyl oder 2-Propargylsulfinylethyl, ins­ besondere für 2-(Propargylsulfinyl)ethyl;
  • - C3-C4-Alkenylsulfonyl-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkenylsul­ fonyl wie Allylsulfonyl, But-1-en-3-ylsulfonyl, But-1-en-4-yl­ sulfonyl, But-2-en-1-ylsulfonyl, 1-Methylprop-2-enylsulfonyl oder 2-Methylprop-2-enylsulfonyl substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allylsulfonylmethyl, 2-Allylsulfonyl­ ethyl oder But-1-en-4-ylsulfonylmethyl, insbesondere für 2-(Allylsulfonyl)ethyl;
  • - C3-C4-Alkinylsulfonyl-C1-C4-alkyl für: durch C3-C4-Alkinylsul­ fonyl wie Propargylsulfonyl, But-1-in-3-ylsulfonyl, But-1-in- 4-ylsulfonyl, But-2-in-1-ylsulfonyl, 1-Methylprop-2-inylsul­ fonyl oder 2-Methylprop-2-inylsulfonyl, vorzugsweise Propargyl­ sulfonyl, substituiertes C1-C4-Alkyl, also beispielsweise für Propargylsulfonylmethyl oder 2-Propargylsulfonylethyl, ins­ besondere für 2-(Propargylsulfonyl)ethyl;
  • - C3-C6-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
  • - C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
  • - C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl für: z. B. Cyclopropylmethyl, Cyclo­ butylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cycloheptyl­ methyl, Cyclooctylmethyl, 2-(Cyclopropyl)ethyl, 2-(Cyclobutyl)- ethyl, 2-(Cyclopentyl)ethyl, 2-(Cyclohexyl)ethyl, 2-(Cyclo­ heptyl)ethyl, 2-(Cyclooctyl)ethyl, 3-(Cyclopropyl)propyl, 3-(Cyclobutyl)propyl, 3-(Cyclopentyl)propyl, 3-(Cyclohexyl)- propyl, 3-(Cycloheptyl)propyl, 3-(Cyclooctyl)propyl, 4-(Cyclo­ propyl)butyl, 4-(Cyclobutyl)butyl, 4-(Cyclopentyl)butyl, 4-(Cyclohexyl)butyl, 4-(Cycloheptyl)butyl, 4-(Cyclooctyl)butyl, 5-(Cyclopropyl)pentyl, 5-(Cyclobutyl)pentyl, 5-(Cyclopentyl)- pentyl, 5-(Cyclohexyl)pentyl, 5-(Cycloheptyl)pentyl, 5-(Cyclo­ octyl)pentyl, 6-(Cyclopropyl)hexyl, 6-(Cyclobutyl)hexyl, 6-(Cyclopentyl)hexyl, 6-(Cyclohexyl)hexyl, 6-(Cycloheptyl)hexyl oder 6-(Cyclooctyl)hexyl;
  • - C3-C8-Cycloalkyloxy-C1-C4-alkyl für: Cyclopropyloxymethyl, 1-Cyclopropyloxy-ethyl, 2-Cyclopropyloxy-ethyl, 1-Cyclopropyl­ oxy-prop-1-yl, 2-Cyclopropyloxy-prop-1-yl, 3-Cyclopropyloxy- prop-1-yl, 1-Cyclopropyloxy-but-1-yl, 2-Cyclopropyloxy-but- 1-yl, 3-Cyclopropyloxy-but-1-yl, 4-Cyclopropyloxy-but-1-yl, 1-Cyclopropyloxy-but-2-yl, 2-Cyclopropyloxy-but-2-yl, 3-Cyclo­ propyloxy-but-2-yl, 3-Cyclopropyloxy-but-2-yl, 4-Cyclopropyl­ oxy-but-2-yl, 1-(Cyclopropyloxymethyl)-eth-1-yl, 1-(Cyclo­ propyloxymethyl)-1-(CH3)-eth-1-yl, 1-(Cyclopropylmethyloxy)- prop-1-yl, Cyclobutyloxymethyl, 1-Cyclobutyloxy-ethyl, 2-Cyclo­ butyloxy-ethyl, 1-Cyclobutyloxy-prop-1-yl, 2-Cyclobutyloxy prop-1-yl, 3-Cyclobutyloxy-prop-1-yl, 1-Cyclobutyloxy-but-1-yl, 2-Cyclobutyloxy-but-1-yl, 3-Cyclobutyloxy-but-1-yl, 4-Cyclo­ butyloxy-but-1-yl, 1-Cyclobutyloxy-but-2-yl, 2-Cyclobutyloxy- but-2-yl, 3-Cyclobutyloxy-but-2-yl, 3-Cyclobutyloxy-but-2-yl, 4-Cyclobutyloxy-but-2-yl, 1-(Cyclobutyloxymethyl)eth-1-yl, 1-(Cyclobutyloxymethyl)-1-(CH3)-eth-1-yl, 1-(Cyclobutyloxy­ methyl)prop-1-yl, Cyclopentyloxymethyl, 1-Cyclopentyloxy-ethyl, 2-Cyclopentyloxy-ethyl, 1-Cyclopentyloxy-prop-1-yl, 2-Cyclo­ pentyloxy-prop-1-yl, 3-Cyclopentyloxy-prop-1-yl, 1-Cyclopentyl­ oxy-but-1-yl, 2-Cyclopentyloxy-but-1-yl, 3-Cyclopentyloxy-but- 1-yl, 4-Cyclopentyloxy-but-1-yl, 1-Cyclopentyloxy-but-2-yl, 2-Cyclopentyloxy-but-2-yl, 3-Cyclopentyloxy-but-2-yl, 3-Cyclo­ pentyloxy-but-2-yl, 4-Cyclopentyloxy-but-2-yl, 1-(Cyclopentyl­ oxymethyl)eth-1-yl, 1-(Cyclopentyloxymethyl)-1-(CH3)eth-1-yl, 1-(Cyclopentyloxymethyl)prop-1-yl, Cyclohexyloxymethyl, 1-Cyclohexyloxy-ethyl, 2-Cyclohexyloxy-ethyl, 1-Cyclohexyloxy- prop-1-yl, 2-Cyclohexyloxy-prop-1-yl, 3-Cyclohexyloxy-prop- 1-yl, 1-Cyclohexyloxy-but-1-yl, 2-Cyclohexyloxy-but-1-yl, 3-Cyclohexyloxy-but-1-yl, 4-Cyclohexyloxy-but-1-yl, 1-Cyclo­ hexyloxy-but-2-yl, 2-Cyclohexyloxy-but-2-yl, 3-Cyclohexyloxy- but-2-yl, 3-Cyclohexyloxy-but-2-yl, 4-Cyclohexyloxy-but-2-yl, 1-(Cyclohexyloxymethyl)eth-1-yl, 1-(Cyclohexyloxymethyl)- 1-(CH3)-eth-1-yl, 1-(Cyclohexyloxymethyl)-prop-1-yl, Cyclo­ heptyloxymethyl, 1-Cycloheptyloxy-ethyl, 2-Cycloheptyloxy­ ethyl, 1-Cycloheptyloxy-prop-1-yl, 2-Cycloheptyloxy-prop-1-yl, 3-Cycloheptyloxy-prop-1-yl, 1-Cycloheptyloxy-but-1-yl, 2-Cyclo­ heptyloxy-but-1-yl, 3-Cycloheptyloxy-but-1-yl, 4-Cycloheptyl­ oxy-but-1-yl, 1-Cycloheptyloxy-but-2-yl, 2-Cycloheptyloxy-but- 2-yl, 3-Cycloheptyloxy-but-2-yl, 3-Cycloheptyloxy-but-2-yl, 4-Cycloheptyloxy-but-2-yl, 1-(Cycloheptyloxymethyl)eth-1-yl, 1-(Cycloheptyloxymethyl)-1-(CH3)-eth-1-yl, 1-(Cycloheptyloxy­ methyl)prop-1-yl, Cyclooctyloxymethyl, 1-Cyclooctyloxy-ethyl, 2-Cyclooctyloxy-ethyl, 1-Cyclooctyloxy-prop-1-yl, 2-Cyclooctyl­ oxy-prop-1-yl, 3-Cyclooctyloxy-prop-1-yl, 1-Cyclooctyloxy-but- 1-yl, 2-Cyclooctyloxy-but-1-yl, 3-Cyclooctyloxy-but-1-yl, 4-Cyclooctyloxy-but-1-yl, 1-Cyclooctyloxy-but-2-yl, 2-Cyclo­ octyloxy-but-2-yl, 3-Cyclooctyloxy-but-2-yl, 3-Cyclooctyloxy- but-2-yl, 4-Cyclooctyloxy-but-2-yl, 1-(Cyclooctyloxymethyl)- eth-1-yl, 1-(Cyclooctyloxymethyl)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(Cyclooctyloxymethyl)prop-1-yl, insbesondere für C3-C6-Cyclo­ alkoxymethyl oder 2-(C3-C6-Cycloalkoxy)ethyl.
Unter 3- bis 7gliedrigem Heterocyclyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
  • - ein bis drei Stickstoffatomen,
  • - einem oder zwei Sauerstoff- und
  • - einem oder zwei Schwefelatomen,
zu verstehen.
Beispiele für gesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:
Oxiranyl, Thiiranyl, Aziridin-1-yl, Aziridin-2-yl, Diaziridin- 1-yl, Diaziridin-3-yl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Tetra­ hydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxolan-4-yl, 1,3-Oxa­ thiolan-2-yl, 1,3-Oxathiolan-4-yl, 1,3-Oxathiolan-5-yl, 1,3-Oxa­ zolidin-2-yl, 1,3-Oxazolidin-3-yl, 1,3-Oxazolidin-4-yl, 1,3-Oxa­ zolidin-5-yl, 1,2-Oxazolidin-2--yl, 1,2-Oxazolidin-3-yl, 1,2-Oxa­ zolidin-4-yl, 1,2-Oxazolidin-5-yl, 1,3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Di­ thiolan-4-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyr­ azol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetra­ hydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran- 3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,3-Dioxan-4-yl, 1,3-Dioxan-5-yl, 1,4-Dioxan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl, 1,3-Oxa­ thian-4-yl, 1,3-Oxathian-5-yl, 1,3-Oxathian-6-yl, 1,4-Oxathian- 2-yl, 1,4-Oxathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyri­ midin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexahydro-1,3,5- triazin-1-yl, Hexahydro-1,3,5-triazin-2-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan- 3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, 1,3-Dioxepan-2-yl, 1,3-Dioxepan-4-yl, 1,3-Dioxepan-5-yl, 1,3-Di­ oxepan-6-yl, 1,3-Dithiepan-2-yl, 1,3-Dithiepan-2-yl, 1,3-Dithi­ epan-2-yl, 1,3-Dithiepan-2-yl, 1,4-Dioxepan-2-yl, 1,4-Dioxepan- 7-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydroazepin-2-yl, Hexahydro­ azepin-3-yl, Hexahydroazepin-4-yl, Hexahydro-1,3-diazepin-1-yl, Hexahydro-1,3-diazepin-2-yl, Hexahydro-1,3-diazepin-4-yl, Hexa­ hydro-1,4-diazepin-1-yl und Hexahydro-1,4-diazepin-2-yl.
Beispiele für ungesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:
Dihydrofuran-2-yl, 1,2-Oxazolin-3-yl, 1,2-Oxazolin-5-yl, 1,3-Oxazolin-2-yl.
Unter den Heteroaromaten sind die 5- und 6-gliedrigen bevorzugt, also z. B.
Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl u 78884 00070 552 001000280000000200012000285917877300040 0002019755926 00004 78765nd 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.
Alle Phenyl-, carbocyclischen und heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise unsubstituiert.
Im Hinblick auf die Verwendung der 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidin­ dion-Derivate I als Herbizide sind diejenigen Verbindungen I be­ vorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
X Sauerstoff;
R1 Wasserstoff, Amino oder C1-C6-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkylsulfonyl, insbesondere Trifluormethyl;
R3 Wasserstoff;
R4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R5 Cyano oder Halogen, insbesondere Chlor;
=Y-
R6 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alk­ oxy)carbonyl oder C1-C6-Alkyl, das durch Cyano, (C1-C6-Alk­ oxy)carbonyl, Di(C1-C6-alkyl)aminocarbonyl oder (C1-C6-Alkyl)- carbonyloxy substituiert sein kann, insbesondere C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder (C1-C6-Alkoxy)carbo­ nyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion- Derivate Ia {≘ I mit X = Sauerstoff, R1 = Methyl, R2 = Trifluor­ methyl, R3 = Wasserstoff, R4 = Fluor, R5 = Chlor und =Y- = =C(ZR7)-N(CH3)-}
insbesondere die folgenden Verbindungen Ia.1 bis Ia.272:
Tabelle 1
Des weiteren sind die 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formeln Ib bis Ih besonders bevorzugt, insbesondere
  • - die Verbindungen Ib.1-Ib.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß R4 für Wasserstoff steht:
  • - die Verbindungen Ic.1-Ic.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß R1 für Wasserstoff steht:
  • - die Verbindungen Id.1-Id.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß R1 und R4 für Wasserstoff stehen:
  • - die Verbindungen Ie.1-Ie.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß Y für =C(ZR7)-N(SO2CH3)- steht:
  • - die Verbindungen If.1-If.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß R4 für Wasserstoff und Y für =C(ZR7)-N(SO2CH3)- ste­ hen:
  • - die Verbindungen Ig.1-Ig.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß R1 für Wasserstoff und Y für =C(ZR7)-N(SO2CH3)- ste­ hen:
  • - die Verbindungen Ih.1-Ih.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß R1 und R4 für Wasserstoff und Y für =C (ZR7)-N(SO2CH3)- stehen:
  • - die Verbindungen Ii.1-Ii.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß =Y- für =C(ZR7)-O- steht:
  • - die Verbindungen Ik.1-Ik.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß =Y- für =C(ZR7)-O- und R4 für Wasserstoff stehen:
  • - die Verbindungen Im.1-Im.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß Y für =C(ZR7)-O- und R1 für Wasserstoff stehen:
  • - die Verbindungen In.1-In.272, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ia.1-Ia.272 lediglich dadurch unterschei­ den, daß Y für =C(ZR7)-O- und R1 und R4 für Wasserstoff ste­ hen:
Die 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der fol­ genden Verfahren:
Verfahren A)
Umsetzung eines 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivats I, bei dem R1 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung II auf an sich bekannte Weise:
L1 steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogen, vorzugs­ weise Chlor, Brom oder Iod, (Halogen)alkylsulfonyloxy, vor­ zugsweise Methylsulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, vorzugsweise Toluolsulfonyloxy, und Alkoxy­ sulfonyloxy, vorzugsweise Methoxysulfonyloxy oder Ethoxy­ sulfonyloxy.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem protischen Lösungs­ mittel wie den niederen Alkoholen, vorzugsweise in Methanol oder Ethanol, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, oder in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. in einem aliphati­ schen oder cyclischen Ether wie Methyl-tert.-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem aliphatischen Keton wie Aceton, Diethylketon und Ethyl­ methylketon, in einem Amid wie Dimethylformamid und N-Methyl­ pyrrolidon, in einem Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid, in einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyltetra­ hydro-2(1H)-pyrimidinon, in einem Carbonsäureester wie Essig­ säureethylester, oder in einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und den Dichlorbenzolen.
Gewünschtenfalls kann in Gegenwart einer Base gearbeitet werden, wobei sowohl anorganische Basen, z. B. Carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z. B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethyl­ anilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, geeignet sind.
Die Menge an Base und Alkylierungsmittel II liegt vorzugs­ weise jeweils bei der 0,5- bis 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung I (mit R1 = Wasserstoff).
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere bei 0 bis 60°C.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, das aus der Cyclisierung von IV mit R1 = H oder V mit R1 = H gemäß Verfahren D)erhaltene Salz von I ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung - die noch überschüssige Base, z. B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat, ent­ halten kann - zu alkylieren.
Sofern nicht unmittelbar durch die als Methode D) beschrie­ bene Cyclisierung unter basischen Bedingungen herstellbar, können die Salze derjenigen Verbindungen 1, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, auch in an sich bekannter Weise aus den Verfahrensprodukten der Methoden C) bis F) erhalten werden. Zu diesem Zweck versetzt man beispielsweise die wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen Base mit dem 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivat I, bei dem R1 für Was­ serstoff steht. Die Salzbildung erfolgt dann normalerweise bereits bei 20 bis 25°C mit ausreichender Geschwindigkeit.
Besonders vorteilhaft ist es, das Natriumsalz durch Auflösen des 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivats I mit R1 = Was­ serstoff in einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bei 20 bis 25°C herzustellen, wobei etwa äquivalente Mengen an 3-(Benz­ azol-4-yl)pyrimidindion-Derivat I (mit R1 = H) und Natrium­ hydroxid eingesetzt werden. Das entsprechende Salz des 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivats I kann dann z. B. durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Salze der 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können üblicherweise durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in wäß­ riger Lösung hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammo­ niak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Verfahren B)
Umsetzung eines 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivats der For­ mel I, wobei R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz in Gegenwart einer Base:
Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2,4-Dinitrophenoxyamin besonders bewährt, jedoch kann z. B. auch Hydroxylamin-O- sulfonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur bereits als Aminierungsreagenz bekannt ist (vgl. z. B. E. Hofer et al., Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 20 (1983) 1271; H. Hart et al., Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al., Z. Naturforsch. 38 (1983) 884; R.S. Atkinson et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787).
Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z. B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; M.P. Wentland et al., J. Med. Chem. 27 (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194, EP-A 476 697 und EP-A 517 181, wo die Aminierung von Uracilen gelehrt wird).
Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durch, z. B. in Dimethylformamid, N-Methyl­ pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder in Ethylacetat, das sich bisher als besonders geeignet erwiesen hat.
Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natrium­ methylat und Kalium-tert.-butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.
Die Menge an Base und Aminierungsmittel liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.
Verfahren C)
Schwefelung eines 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivats der Formel I, bei dem X Sauerstoff bedeutet:
Die Schwefelung erfolgt in der Regel in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und den Xylolen, in einem Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, oder in einem organischen Amin wie Pyridin.
Als Schwefelungsreagenz eignen sich besonders gut Phosphor(V)-sulfid und 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4- dithiadiphosphetan-2,4-dithion ("Lawesson-Reagenz").
Üblicherweise ist die 1- bis 5fache molare Menge, bezogen auf die zu schwefelnde Ausgangsverbindung, für eine weit­ gehend vollständige Umsetzung ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20 bis 200°C, vorzugsweise bei 40°C bis zur Siedetemperatur des Reaktions­ gemisches.
Verfahren D)
Cyclisierung eines Arylharnstoffs der Formel III oder eines Arylanilids der Formel IV in Gegenwart einer Base:
L2 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
In der Regel cyclisiert man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das aprotisch ist, beispielsweise in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem Aromaten wie Benzol und Toluol oder in einem polaren Solvens wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch Mischungen aus polarem Solvens und einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan sind geeignet. Je nach Ausgangsverbindung kann auch Wasser als Verdünnungsmittel geeignet sein.
Als Basen kommen vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, insbesondere die Natriumalkoholate, Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkali­ metallcarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kalium­ carbonat, und Metallhydride, insbesondere Natriumhydrid, in Betracht. Bei der Verwendung von Natriumhydrid als Base hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einem aliphatischen oder cyclischen Ether, in Dimethylformamid oder in Dimethyl­ sulfoxid zu arbeiten.
Normalerweise ist die 0,5- bis 2fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge an IV oder V für das Gelingen der Reak­ tion ausreichend.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (-78)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, insbesondere bei (-60) bis 60°C.
Bedeutet R1 in Formel III oder IV Wasserstoff, so wird das Verfahrensprodukt als Metallsalz erhalten, wobei das Metall dem Kation der verwendeten Base entspricht. Das Salz kann auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt oder gewünschtenfalls mittels Saure in die freie Verbindung I mit R1 = Wasserstoff übergeführt werden.
Verfahren E)
Behandlung eines substituierten 2-Aminoanilins Va mit salpetriger Säure
Die Ringschlußreaktion kann nach an sich bekanntem Verfahren (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E8d, 1. Auflage 1994, S. 409-415) durchgeführt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt in sauren, wäßrigen Medien aus­ geführt, aber auch niedere Carbonsäuren wie Essigsäure sind geeignete Verdünnungsmittel. Als saure wäßrige Solventien eignen sich insbesondere verdünnte Mineralsäuren, zum Bei­ spiel 10%ige Salzsäure.
Die salpetrige Säure wird vorteilhaft in situ hergestellt, in dem man ein Alkalimetallnitrit - in Substanz oder in wäßri­ ger Lösung - zu der Reaktionsmischung, bestehend aus dem Diaminobenzol in saurer wäßriger Lösung oder in einer Car­ bonsäure, zugibt.
Als Reaktionstemperatur eignet sich insbesondere 0 bis 20°C, ganz besonders etwa 5°C.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in etwa stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem Überschuß der theore­ tisch zu erwartenden Menge an salpetriger Säure von nicht mehr als 10 mol-%.
Auf analoge Weise läßt sich folgende Zwischenstufe cyclisieren:
Verfahren F) Kondensation eines substituierten 2-Aminophenols, 2-Aminothio­ phenols oder 2-Aminoanilins (V) mit Kohlensäure- oder Carbonsäu­ rederivaten:
Die Kondensationsreaktion der bifunktionellen Benzole V mit den Kohlensäure- oder Carbonsäurederivaten werden auf an sich bekannte Weise durchgeführt (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E8c, 1. Auflage 1994, S. 247-284; Bd. E8b, 1. Auflage 1994, S. 881-901; Bd. E8a, 1. Auflage 1993, S. 1032-1078). Bevor­ zugte Kohlensäure- oder Carbonsäurederivate sind die entspre­ chenden Anhydride, Säurechloride, Orthoester, Diimide, Ni­ trile, Trichlormethyl-substituierte Verbindungen, Isocyanate und deren Thioanaloga.
Als Lösungs-/Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Dichlorethan, niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol, ali­ phatische oder cyclische Ether wie Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran und Dioxan, Carbonsäureester wie Essigsäureethyle­ ster oder aprotisch polare Solvention wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann gewünschtenfalls durch Zusatz katalytischer Mengen einer Säure beschleunigt werden. Als Säure eignen sich insbesondere Mineralsäuren wie Salzsäuren oder Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure. Die Mengen an Säure liegen bevorzugt bei 0,1 bis 5 Molprozenten, bezogen auf die Menge an V.
Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 20°C bis Rück­ flußtemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, insbeson­ dere bei 60°C bis Rückflußtemperatur.
Das Kohlensäure- oder Carbonsäurederivat wird entweder in ca. stöchiometrischer Menge oder im Überschuß angewandt. In geeigneten Fällen kann auch ein sehr großer Überschuß einge­ setzt oder ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Bevorzugt sind etwa stöchiometische Mengen oder ein Überschuß von bis zu 10 Moläquivalenten, bezogen auf die Menge an V.
Die substituierten 2-Aminophenole, -thiophenole und -aniline (V) erhält man zweckmäßigerweise durch Reduktion entsprechen­ der 2-Nitrophenole, -thiophenole oder -aniline VIII (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. XI/1, 4. Auflage 1957, S. 431ff.):
Als Reduktionsmittel kommen insbesondere
  • - elementare Metalle wie Eisen, Zinn und Zink,
  • - Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren wie Palladium oder Platin auf Kohle oder Raney-Nickel, oder
  • - komplexe Hydride wie LiAlH4 und NaBH4, ggf. in Gegenwart von Katalysatoren,
in Betracht.
Als Lösungsmittel eignen sich üblicherweise - je nach Reduk­ tionsmittel - Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Aromaten wie Benzol und Toluol, sowie Gemische derartiger Solventien.
Die Umsetzungen können bei Temperaturen von (-100)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen werden.
Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt; in Einzelfällen kann jedoch auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%, vorteilhaft sein.
Die 2-Nitrophenole, -thiophenole und -aniline VIII können ihrer­ seits aus dem entsprechenden geschützten Nitro-Verbindungen IX freigesetzt werden:
Schutz = übliche Schutzgruppe, die Phenole bzw. Thiophenole als Ether oder die Aminogruppe als Amid schützt.
Das Abspalten der Schutzgruppen kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. z. B. Greene/Wuts: Protec­ tive Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc., 2. Auflage 1991, S. 145ff. und S. 279ff.).
Als Abspaltungsreagenzien kommen insbesondere in Betracht:
  • - bei Alkylphenolen: Trimethylsilyliodid, Bortribromid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Lithiumchlorid oder Bromwasserstoff;
  • - bei gegebenenfalls substituierten Benzylphenolen oder -thiophenolen: Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Wasserstoff/Katalysator, dabei bevorzugt Edelmetall-Kata­ lysatoren wie Palladium oder Platin.
Das Lösungs-/Verdünnungsmittel ist bevorzugt so zu wählen, daß es gegenüber dem jeweiligen Abspaltungsreagenz inert ist. Bei Verwendung der Halogenide Trimethylsilyliodid, Bortribro­ mid, Bortrichlorid oder Aluminiumtrichlorid sind halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkoh­ lenstoff und Dichlorethan besonders bevorzugt. Bromwasser­ stoff wird bevorzugt in wäßriger Lösung angewandt, ganz be­ sonders bevorzugt als ein 48%ige Lösung; Lithiumchlorid wird bevorzugt in polaren Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid angewendet; hydrogeno­ lytische Methoden werden bevorzugt in niederen Alkoholen oder Carbonsäuren durchgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Wasserstoffüberträgers wie Cyclohexen und Cyclohexadien.
Die Temperatur für die Abspaltungsreaktion liegt bevorzugt bei 0°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemi­ sches.
Das Abspaltungsreagenz wird bevorzugt in etwa stöchiometri­ schen Mengen oder im Überschuß angewendet. Der Überschuß liegt besonders bevorzugt zwischen einem und zehn Moläquiva­ lenten, bezogen auf die Menge an IX.
Die geschützten Nitroverbindungen IX sind schließlich auf an sich bekannte Weise durch Nitrierung von (geschützten) Phenolen, Thio­ phenolen oder Anilinen X erhältlich (vgl. z. B. Houben-Weyl, Me­ thoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 10/1, 1971, S. 479ff.):
Als Nitrierungsreagenzien kommen insbesondere Salpetersäure, im Gemisch mit Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid, oder Nitroniumsalze, speziell Nitroniumtetrafluoroborat, in Be­ tracht. Das Gemisch, bestehend aus Salpetersäure und Schwe­ felsäure, kann aus beliebigen Mengenverhältnissen der beiden Mischungspartner bestehen; bevorzugt sind solche Mischungen, bei denen der Schwefelsäure-Anteil stark überwiegt oder als Lösungsmittel dient. Für die Mischung aus Salpetersäure und Essigsäureanhydrid gilt Analoges.
Nitroniumtetrafluoroborat wird bevorzugt in aprotisch, pola­ ren Lösungsmitteln angewendet, z. B. in Acetonitril oder Nitromethan.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein bei (-80) bis 80°C, insbesondere (-20)°C bis 30°C.
Bei den Nitrierungen mit dem Reagenz Salpetersäure wird be­ vorzugt mit einer etwa äquimolaren Menge oder besonders be­ vorzugt mit einem Überschuß an Nitrierungsreagenz gearbeitet. Der Überschuß kann ein Vielfaches der Menge an X betragen. Nitroniumtetrafluoroborat wird bevorzugt äquimolar zum Sub­ strat oder im kleinen Überschuß zwischen 1.1 und 1.5 Moläqui­ valenten eingesetzt.
Auf analoge Weise lassen sich auch die folgenden Zwischenstufen nitrieren:
3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formel I mit einem oder mehreren Chiralitätszentren fallen üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an, die gewünschten­ falls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. mittels Kristalli­ sation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine op­ tisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.
Diejenigen 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formel I, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, lassen sich auf an sich be­ kannte Weise in ihre Salze überführen (siehe hierzu die Ausfüh­ rungen unter Verfahren A)).
Die Arylharnstoffe der Formel III sind neu. Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach einem der folgenden Verfahren:
Verfahren G)
Umsetzung eines β-Ketocarbonsäureesters XIII mit einem Harn­ stoff XIV:
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4- Alkyl, oder Phenyl.
Vorzugsweise arbeitet man im wesentlichen wasserfrei in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.
Als Lösung- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Lösungsmittel, beispielsweise Aromate wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen­ chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, aliphatische und cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Cyclohexan, aber auch Alkohole wie Methanol und Ethanol, in Betracht.
Als saure Katalysatoren eignen sich bevorzugt starke Mineral­ säuren wie Schwefelsäure und Salzsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Firma Fluka).
Als basische Katalysatoren eignen sich z. B. Alkalimetall­ hydride wie Natriumhydrid sowie besonders bevorzugt Alkali­ metallalkoholate wie Natriummethanolat und -ethanolat.
Zweckmäßig setzt man XIV und den β-Ketocarbonsäureester XIII in etwa stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%.
Normalerweise ist eine Katalysatormenge von 0,5 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge einer der Ausgangsverbindungen, ausrei­ chend.
Im allgemeinen erfolgt die Reaktionsführung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, zur raschen Entfernung von entstehendem Wasser vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Verfahren H)
Reaktion eines Enolethers XV mit einem Harnstoff XVI:
L2 und L3 stehen jeweils für niedermolekulares Alkyl, vorzugs­ weise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, z. B. einem aliphati­ schen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran und Dioxan, oder einem niederen Alkohol, ins­ besondere Ethanol, durchgeführt, wobei die Reaktionstempera­ tur normalerweise bei 50 bis 100°C, bevorzugt bei der Siede­ temperatur des Reaktionsgemisches, liegt.
Die Reaktion kann jedoch auch in einem aromatischen Ver­ dünnungsmittel wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol durch­ geführt werden, wobei in diesem Fall der Zusatz entweder eines sauren Katalysators wie Salzsäure und p-Toluolsulfon­ säure oder einer Base, z. B. eines Alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, empfehlenswert ist. Auch bei dieser Verfahrensvariante liegt die Reaktions­ temperatur normalerweise bei 50 bis 100°C, bevorzugt jedoch bei 60 bis 80°C.
Bezüglich der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Methode G).
Verfahren J) Umsetzung eines Enaminoesters XVII mit einem Isocyanat XVIII:
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien aprotischen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasser­ stoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen­ stoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Hexamethyl­ phosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.
Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydrid­ base wie Natrium- und Kaliumhydrid oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet wer­ den, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei (-80) bis 50°C, insbesondere bei (-60) bis 30°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene Enaminester III mit überschüssiger Base direkt (d. h. "in situ") gemäß Verfahren D) in das entsprechende Wertprodukt I übergeführt.
Verfahren K)
Umsetzung eines Enaminoesters XVII mit einem Urethan XIX:
L2 und L4 stehen unabhängig voneinander für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem aprotischen, polaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, 2-Butanon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und zwar vor­ teilhaft in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholates, insbesondere eines Natriumalkoholates wie Natriummethanolat, eines Alkali­ metall- oder Erdalkalimetallcarbonates, insbesondere Natrium­ carbonat, oder eines Alkalimetallhydrids wie Lithium- und Natriumhydrid.
Normalerweise ist die 1- bis 2fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge an XVII oder XIX, ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 180°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktions­ gemisches.
Bezüglich der Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen gelten die Angaben für Methode G).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Natriumalkoholat als Base und destilliert den im Laufe der Reaktion entstehenden Alkohol kontinuierlich ab. Die auf diese Weise hergestellten Enaminester IV können ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung gemäß Verfahren D) zu einem Salz der substituierten Benzthiazole I (mit R1 = H) cyclisiert werden.
Die Urethane XIX sind ihrerseits z. B. aus Kohlensäurechloriden XX und Anilinen XXI herstellbar:
Um einen Überschuß an Anilin zu vermeiden muß in der Regel eine Hilfsbase wie Triethylamin, Pyridin oder die Alkalimetallcarbo­ nate zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasser­ stoffs zugesetzt werden. Pyridin eignet sich besonders, da es gleichzeitig als Lösungsmittel benutzt werden kann.
Neben Pyridin kommen als Lösungs-/Verdünnungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und o-, m-, p- Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlo­ roform und Dichlorethan, niedere Alkohole wie Methanol und Etha­ nol, aliphatische oder cyclische Ether wie Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran und Dioxan, Carbonsäureester wie Essigsäureethylester, oder aprotisch polare Solventien wie Dimethylformamid und Di­ methylsulfoxid in Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein bei 0°C bis Rückflußtempe­ ratur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
Zweckmäßig setzt man die Edukte entweder in ca. stöchiometrischen Mengen ein oder man wählt einen Überschuß an Kohlensäurechlorid von höchstens 10 Molprozenten.
Die Hilfsbase wird üblicherweise in etwa äquimolarer Menge - be­ zogen auf die Menge an XX oder XXI - verwendet, oder im Überschuß bis zur ca. 2fachen molaren Menge. Bei Verwendung von Pyridin als Hilfsbase empfiehlt sich ein noch größerer Überschuß, wobei dann ohne zusätzliches Lösungsmittel gearbeitet werden kann.
Verfahren L)
Reaktion eines Isocyanats XXII mit einem Anilinderivat XXI:
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem im wesentlichen wasserfreien, aprotischen, organischen Lösungs- oder Ver­ dünnungsmittel, beispielsweise in Gegenwart eines aliphati­ schen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxy­ ethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff, 1,2 -Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.
Gewünschtenfalls kann in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erd­ alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat, -ethanolat und Kalium-tert.-butanolat, oder einer organischen Stickstoffbase wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in etwa stöchiometrischen Mengen ein oder man verwendet eine der Komponenten im Über­ schuß, bis etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese vorteilhaft in einem noch größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-80) bis 150°C, vorzugsweise bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
Die Arylanilide der Formel IV sind ebenfalls neu; auch sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Amids XXIII mit einem Urethan XXIV gemäß Verfahren M):
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem weitgehend wasser­ freien Lösungs-/Verdünnungsmittel bei Normaldruck, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Zur Herstellung von Enamincarboxylaten IV mit R1 = Amino empfiehlt es sich, Verbindungen XXIV mit geschützter Amino­ gruppe (z. B. als Hydrazon) einzusetzen.
Als Lösungs-/Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, in Betracht.
Geeignete Katalysatoren sind insbesondere starke Mineral­ säuren wie Schwefelsäure, organische Säuren wie p-Toluol­ sulfonsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphor­ säure und Polyphosphorsäure oder saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Firma Fluka).
Im allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur von etwa 70 bis 150°C ausreichend; zur raschen Entfernung des entstehenden Reaktionswassers arbeitet man jedoch zweckmäßigerweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
XXIII und XXIV werden üblicherweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt; vorzugsweise verwendet man XXIV im leich­ ten Überschuß bis etwa 20 mol-%.
Das Amid XXIII kann wie folgt hergestellt werden (Verfahren N)):
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien inerten aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, einem aromati­ schen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und o-, m-, p- Xylol, oder einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydro­ furan und Dioxan.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 70 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 120°C.
XXV und XXI werden üblicherweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, oder man verwendet eine der Komponenten im Überschuß, bis etwa 10 mol-%.
Die Isocyanate XVIII sind z. B. aus den Anilinderivaten XXI gemäß Verfahren O) erhältlich:
Das Verfahren kann in einem inerten, im wesentlichen wasser­ freien Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder ohne Lösungs­ mittel durchgeführt werden, wobei die Anilinderivate XXI bevorzugt mit Phosgen, einem "Phosgenäquivalent" wie Diphosgen, Triphosgen und Carbonyldiimidazol oder mit Chlorameisensäuretrichlormethylester umgesetzt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere aprotische, organische Lösungsmittel, beispielsweise Di­ methylformamid oder Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloro­ form, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, aliphatische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Ester wie Essigsäureethylester, sowie Gemische dieser Lösungsmittel, in Betracht.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in etwa stöchiometrischen Mengen ein, oder eine der Komponenten im Überschuß, bis ca. 200 mol-%.
Je nach eingesetztem Anilinderivat XXI kann der Zusatz einer Base wie Triethylamin vorteilhaft sein, beispielsweise in 0,5- bis 2facher molarer Menge, bezogen auf die Menge an XXI.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein bei (-20)°C bis zur Rückflußtemperatur des jeweiligen Lösungsmittels oder Re­ aktionsgemisches.
Die Anilinderivate XXI sind ihrerseits auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. XI/1, 4. Auflage 1957, S. 431ff.) durch Reduktion der entsprechenden Nitroderivate XXVI erhältlich:
Bezüglich Reduktionsmittel, Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen und Mengenverhältnissen sei auf die Angaben bei Verfahren F) ver­ wiesen.
Auch die Verbindungen XXVIII und XXI können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe­ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen. Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner in einem Molver­ hältnis von 0,95 : 1 bis 5 : 1 ein.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungs­ mittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad­ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner­ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici­ nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sati­ vus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Ly­ copersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officina­ rum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vul­ gare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbizide Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula­ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie­ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein­ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht: Mine­ ralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alky­ lierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs­ mittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her­ stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phe­ nol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph­ thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoc­ tylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyether­ alkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen­ alkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100-%, vorzugsweise 95-% bis 100-% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her­ stellung solcher Zubereitungen:
  • I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl­ phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk­ tes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 6 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl­ naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.
  • VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 12 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Sodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 14 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. An­ schließend kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff­ konzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
  • VIII. I Gewichtsteil der Verbindung Nr. 19 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) be­ steht. Danach kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff­ konzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs­ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion- Derivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryl­ oxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1,3-cyclohexan­ dione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl­ ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn­ stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl- 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig­ säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon­ säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl­ harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox­ amide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-1H-benzotriazol-4-yl]-1-methyl-6-tri­ fluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 2)
Zu einer Mischung aus 0,25 g 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-1H-ben­ zotriazol-4-yl]-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion, 0,12 g Kaliumcarbonat und 20 ml absolutem Dimethylformamid wurden bei 20°C 0,12 g Methyliodid getropft. Anschließend rührte man noch 18 Stunden, wonach das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser versetzt wurde. Dann extrahierte man dreimal mit je 20 ml Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 1 : 1). Ausbeute: 0,07 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.45 (d,1H), 6.45 (s,1H), 4.55 (s,3H), 3.60 (s,3H).
Beispiel 2 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-1H-benzotriazol-4-yl]-6-trifluor­ methyl-2,4(1H, 3H)-pyrimidindion (Verb. 1)
0,13 g Natriummethylat in 7 ml absolutem Dimethylformamid unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 0°C innerhalb von 15 Minuten mit 0,43 g 3-Amino-4,4,4-trifluorbut-2-ensäureethylester in 3 ml Dimethylformamid versetzt. Man rührte zunächst eineinhalb Stunden bei 10°C, wonach innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,57 g 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-1H-benzotriazol-4-yl-carbaminsäure­ ethylester in 20 ml Dimethylformamid zu dem Reaktionsgemisch ge­ tropft wurde. Anschließend erwärmte man auf 20°C und rührte noch 5 Minuten. Dann wurde die Mischung auf 60°C erwärmt und mit 0,35 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) versetzt. Abschließend rührte man noch 4 Stunden bei 120°C und 18 Stunden bei 20°C. Zur Aufarbeitung wurde die Mischung auf 100 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonat-Lösung gegossen. Das Wert­ produkt extrahierte man mittels Diethylether (zweimal 50 ml) und, nachdem die verbliebene wäßrige Phase mit Salzsäure auf einen pH- Wert von 1 gebracht worden war, mittels Ethylacetat (dreimal 30 ml).
Die vereinigten organischen Phasen wurden noch mit ca. 20 ml ge­ sättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung und 30 ml 10 gew.-%iger wäßriger Lithiumchlorid-Lösung gewaschen, dann über Natriumsul­ fat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 0,25 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 10.25 (br,1H), 7.45 (d,1H), 6.30 (s,1H), 4.60 (s,3H).
Vorstufe 2.1 2-Chlor-4-fluor-N-trifluoracetylanilin
Zu 100 g 2-Chlor-4-fluoranilin in 800 ml absolutem Diethylether wurden bei 0°C 144,3 g Trifluoressigsäureanhydrid in 150 ml Diethylether getropft. Nach erwärmen auf 20°C versetzte man die Mischung mit 500 ml Wasser. Die organische Phase wurde abge­ trennt, dreimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat ge­ trocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 151,5 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 8.35 (br,1H), 8.25 (dd,1H), 7.20 (dd,1H), 7.05 (dt,1H).
Vorstufe 2.2 3-Chlor-5-fluor-2-N-trifluoracetylamino-nitrobenzol
Zu 75 g 2-Chlor-4-fluor-N-trifluoracetylanilin in 753 ml Essig­ säureanhydrid wurden bei (-5)°C langsam 375 ml 98%ige Salpeter­ säure getropft. Danach rührte man eine Stunde bei (-5)°C, wonach die Mischung auf 20°C erwärmt wurde. Den Reaktionsverlauf ver­ folgte man dabei mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie an einer RP reversed phase, auf Kieselgel-18-Säule (Eluent: Acetonitril/Wasser = 7 : 3). Sobald kein Edukt mehr nachzuweisen war, goß man das Reaktionsgemisch auf eine eiskalte, gesättigte wäßrige Natriumchlorid-Lösung. An­ schließend wurde das feste Wertprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mehrere Stunden lang im Trockenschrank unter redu­ ziertem Druck bei 20°C getrocknet. Ausbeute: 62,3 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 8.50 (br,1H), 7.80 (dd,1H), 7.60 (dd,1H)
Vorstufe 2.3 3-Chlor-5-fluor-2-(N-methyl-N-trifluoracetylamino)-nitrobenzol
Zu einer Mischung aus 16,1 g 3-Chlor-5-fluor-2-N-trifluoracetyl­ amino-nitrobenzol, 11,6 g Kaliumcarbonat und 100 ml absolutem Dimethylformamid wurden 12,0 g Methyliodid gegeben. Anschließend rührte man 18 Stunden bei 20°C, wonach die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser versetzt wurde. Dann extrahierte man dreimal mit je 100 ml Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt.
Ausbeute: 16,3 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.80 (m,1H), 7.60 (m,1H), 3.40 (s,3H).
Vorstufe 2.4 3-Chlor-5-fluor-2-methylamino-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 16,3 g 3-Chlor-5-fluor-2-(N-methyl-N-tri­ fluoracetylamino)-nitrobenzol in 173 ml Ethanol wurden 173 ml einer 1-normalen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gegeben. An­ schließend rührte man 1 Stunde, wonach die Mischung mit 500 ml Wasser verdünnt wurde. Dann extrahierte man dreimal mit 80 ml Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 10,1 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.70 (dd,1H), 7.35 (dd,1H), 6.70-6.50 (br,1H), 3.10 (d,3H).
Vorstufe 2.5 1-Amino-6-chlor-4-fluor-N-methylanilin
Zu 10,1 g 3-Chlor-5-fluor-2-methylamino-nitrobenzol in 207 ml ab­ solutem Ethanol wurden 55,94 g Zinndichlorid-Dihydrat gegeben. Anschließend erwärmte man auf 50°C und tropfte 0,94 g Natrium­ boranat in 55 ml absolutem Ethanol so zu, daß die Mischung nicht heißer als 60°C wurde. Zur Aufarbeitung goß man auf 1 l Eiswasser, wonach das Gemisch mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 14 ge­ bracht wurde. Dann extrahierte man dreimal mit 100 ml tert.-Bu­ tyl-methylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließ­ lich eingeengt. Ausbeute: 7,5 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 6.50 (dd,1H), 6.35 (dd,1H), 3.90-3.60 (br,3H), 2.65 (s,3H).
Vorstufe 2.6 7-Chlor-5-fluor-1-methylbenzotriazol
Zu 7,5 g 2-Amino-6-chlor-4-fluor-N-methylanilin in 117 ml 10%iger Salzsäure wurde bei 5°C eine Lösung von 3,25 g Natrium­ nitrit in 19 ml Wasser gegeben. Nach einer Stunde rühren bei 5°C verdünnte man die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser. Danach wurde der Feststoffanteil abgetrennt, mit 3 × 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 20°C getrocknet.
Ausbeute: 7,2 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.60 (dd,1H), 7.30 (dd,1H), 4.55 (s,3H).
Vorstufe 2.7 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-4-nitrobenzotriazol
Zu 1,5 g 7-Chlor-5-fluor-1-methylbenzotriazol in 28 ml konzen­ trierter Schwefelsäure wurden bei (-20)°C langsam 0,65 ml 98%ige Salpetersäure getropft. Dann rührte man eine Stunde bei 0°C, wo­ nach die Mischung auf 20°C erwärmt wurde. Anschließend rührte man noch 18 Stunden und goß das Reaktionsgemisch dann auf 500 ml Eis­ wasser. Der Feststoffanteil wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 20°C getrocknet.
Ausbeute: 1,66 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.50 (d,1H)1 4.65 (s,3H).
Vorstufe 2.8 4-Amino-7-chlor-5-fluor-1-methylbenzotriazol
1,66 g 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-4-nitrobenzotriazol wurden analog zu Vorstufe 2.5 mit Zinndichlorid/Natriumboranat reduziert.
Ausbeute: 1,27 g;
1H-NMR (250 MHz, in (CD3)2SO): δ [ppm] = 7.45 (d,1H), 6.25 (br.,2H), 4.45 (s,3H), 4.30 (q,2H), 1.35 (t,3H).
Vorstufe 2.9 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-1H-benzotriazol-4-yl-carbaminsäure­ ethylester
Zu 13 ml absolutem Pyridin wurden bei 0°C 2,28 g Chlorameisen­ säureethylester langsam zugetropft, wonach man für 15 Minuten bei dieser Temperatur rührte. Dann wurden bei 0°C 1,27 g 4-Amino-7-chlor-5-fluor-1-methylbenzotriazol in 20 ml Pyridin zugetropft. Anschließend rührte man zunächst weitere 30 Minuten bei 0°C, erwärmte dann auf 20°C und rührte nochmals 18 Stunden. Schließlich wurde die Reaktionsmischung auf 100 ml 10%ige Salz­ säure gegossen. Danach extrahierte man dreimal mit 50 ml tert.- Butyl-methylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch mit 100 ml Wasser gewaschen und dann eingeengt.
Den Rückstand versetzte man mit 50 ml Diethylether. Der ungelöste Anteil wurde abgetrennt und mit 3 × 30 ml Diethylether gewaschen. Die vereinigten Etherphasen engte man ein. Ausbeute: 0,37 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.35 (d,1H), 6.90 (br.,1H), 4.55 (s,3H).
Beispiel 3 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethyl-1H-benzimid­ azol-4-yl]-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. I.5)
2,46 g 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethyl-1H-benzimid azol-4-yl]-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion wurden ana­ log zu Beispiel 1 mit Methyliodid alkyliert. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 2 : 1). Ausbeute: 1,4 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.35 (d,1H), 6.40 (s,1H), 4.30 (s,3H), 3.55 (s,3H).
Beispiel 4 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethyl-1H-benzimid­ azol-4-yl]-1-amino-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 6)
Zu einer Mischung aus 0,5 g 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-tri­ fluormethyl-1H-benzimidazol-4-yl]-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)- -pyrimidindion, 2,35 g Kaliumcarbonat und 5 ml Ethylacetat wurden 0,25 g 2,4-Dinitro-O-aminophenol gegeben. Nach 18 Stunden rühren bei 20°C verdünnte man mit 50 ml Ethylacetat. Die erhaltene Mischung wurde noch mit 3 × 30 ml Wasser gewaschen, über Natrium­ sulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels einer Mitteldruckflüssigkeitschro­ matographie (MPLC; Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 2 : 1).
Ausbeute: 0,4 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.35 (d,1H), 6.30 (s,1H), 4.65 (s,2H), 4.25 (s,3H).
Beispiel 5 3-[7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethyl-1H-benzimid­ azol-4-yl]-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 4)
Zu 0,82 g Natriumhydrid in 50 ml absolutem Dimethylformamid wur­ den bei 0 bis 5°C 4,31 g 3-Amino-4,4,4-trifluorbut-2-ensäure­ ethylester in 20 ml Dimethylformamid getropft. Dann rührte man eine Stunde bei gleicher Temperatur, wonach die Mischung bei (-30)°C mit 7-Chlor-5-fluor-4-isocyanato-1-methyl-2-trifluor­ methylbenzimidazol (aus Vorstufe 5.4) in 40 ml Dimethylformamid versetzt wurde. Anschließend rührte man noch eine Stunde bei (-30)°C und eine weitere Stunde bei 20°C.
Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 200 ml Eiswasser gegossen. Durch ansäuern mit 10%iger Salzsäure erhielt man einen Feststoff, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 20°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde. Nach Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Eluens: Cyclohexan/Ethylacetat = 2 : 1) erhielt man 5,08 g Wertprodukt.
Nach Abtrennen des Feststoffanteils noch im Filtrat verbliebenes Wertprodukt (2,46 g) wurde durch dreimalige Extraktion mit 200 ml tert.-Butyl-methylether, waschen der vereinigten Etherphasen, trocknen über Natriumsulfat und einengen isoliert.
Gesamtausbeute: 7,54 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.40 (d,1H), 6.30 (s,1H), 4.30 (s,3H).
Vorstufe 5.1 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol
15,5 g 3-Chlor-5-fluor-2-(N-methyl-N-trifluoracetylamino)-nitro­ benzol (aus Vorstufe 2.3) wurden analog zu Vorstufe 2.5 mit Zinn­ dichlorid/Natriumboranat ohne Zwischenisolierung zur entsprechen­ den Aminoverbindung reduziert, die dann unter Wasserabspaltung spontan zum Wertprodukt cyclisierte. Ausbeute: 9,32 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.45 (d,1H), 7.20 (d,1H), 4.25 (s,3H).
Vorstufe 5.2 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol
Zu 9,65 g 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol in 96,5 ml Essigsäureanhydrid wurden bei 0°C langsam 46,3 ml 98%ige Salpetersäure getropft. Nach einer Stunde Rühren bei 0°C erwärmte man das Gemisch vorsichtig auf 20°C. (Wenn dabei exo­ therme Reaktion einsetzte, wurde die Temperatur mittels Eisbad unter 25°C gehalten.) Anschließend rührte man zunächst noch zwei Stunden bei 20°C und goß die Reaktionsmischung dann in eiskalte, gesättigte wäßrige Kochsalz-Lösung. Der entstandene Feststoff­ anteil wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 20°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: δ,5 g;
1H-NMR (400 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.40 (d,1H), 4.35 (s,3H).
Vorstufe 5.3 4-Amino-7-chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol
8,71 g 7-Chlor-5-fluor-1-methyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimid­ azol wurden analog Vorstufe 2.5 mittels Zinndichlorid/Natrium­ boranat reduziert. Ausbeute: 6,3 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.05 (d,1H), 4.45 (br,2H), 4.20 (s,3H).
Vorstufe 5.4 7-Chlor-5-fluor-4-isocyanato-1-methyl-2-trifluormethylbenzimid­ azol
Zu 6,3 g 4-Amino-7-chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluormethylbenz­ imidazol in 100 ml absolutem Toluol wurden 23,32 g Diphosgen ge­ geben. Anschließend erhitzte man 6 Stunden auf Rückfluß­ temperatur. Nach weiteren 18 Stunden rühren bei 20°C wurde die Reaktionsmischung eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne Reinigung direkt zum Endprodukt 1.4 umgesetzt.
Beispiel 6 3-[7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-1H-benzimidazol-4-yl]-1- methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 8)
0,33 g 3-[7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-1H-benziinidazol-4-yl]- 6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion wurden analog Beispiel 1 mit Methyliodid alkyliert. Ausbeute: 0,04 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.10 (d,1H), 6.40 (s,1H), 4.00 (s,3H), 3.55 (s,3H), 2.55 (s,3H).
Beispiel 7 3-[7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-1H-benzimidazol-4-yl]-6-trifluor­ methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 7)
Das 7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-4-isocyanatobenzimidazol aus Vorstufe 7.4 wurde analog Beispiel 5 mit 3-Amino-4,4,4-trifluor­ but-2-ensäureethylester umgesetzt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Mitteldruckflüssigkeitschromatographie (Eluens: Ethylacetat/Methanol = 15 : 1). Ausbeute: 0,7 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.15 (d,1H), 6.20 (s,1H), 4.05 (s,3H), 2.55 (s,3H).
Vorstufe 7.1 7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluorbenzimidazol
Zu 6,96 g 2-Amino-6-chlor-4-fluor-N-methylanilin (aus Vorstufe 2.5) in 4,1 g Essigsäureanhydrid wurden 100 ml 10%ige Salzsäure gegeben. Anschließend erhitzte man 4 Stunden auf Rückfluß­ temperatur. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in Eiswasser aufgenommen. Dann neutralisierte man vorsichtig mit einer wäßri­ gen Natriumcarbonat-Lösung. Das entstandene feste Rohprodukt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 20°C im Vakuum­ trockenschrank getrocknet. Ausbeute: 7,92 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.25 (dd,1H), 6.95 (dd,1H), 4.00 (s,3H), 2.55 (s,3H).
Vorstufe 7.2 7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-4-nitrobenzimidazol
Zu 7,92 g 7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluorbenzimidazol in 139 ml kon­ zentrierter Schwefelsäure wurden bei (-5) bis maximal 0°C 98%ige Salpetersäure getropft, wobei man den Reaktionsverlauf mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) auf einer RP-18-Säule (Eluens: Acetonitril/Wasser = 1 : 1) kontrollierte. Sobald kein Edukt mehr nachzuweisen war, wurde das Reaktionsgemisch auf Eis­ wasser gegossen, wonach man den pH-Wert mittels Natronlauge auf 14 einstellte. Der Feststoffanteil wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 20°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Trennung der beiden entstandenen regioisomeren Nitroverbindungen erfolgte mittels Flash-Chromatographie auf Kieselgel (Eluent: Ethylacetat; das zuerst eluierte Produkt war das gewünschte Regioisomer). Ausbeute: 5,6 g;
1H-NMR (400 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.05 (d,1H), 4.10 (s,3H), 2.65 (s,3H).
Vorstufe 7.3 4-Amino-7-chlor-1,2-dimethyl-5-fluorbenzimidazol
5,6 g 7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-4-nitrobenzimidazol wurden analog Vorstufe 2.5 mittels Zinndichlorid/Natriumboranat redu­ ziert. Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne Reinigung direkt in 1 Vorstufe 7.4 eingesetzt. Ausbeute: 4,1 g.
Vorstufe 7.4 7-Chlor-1,2-dimethyl-5-fluor-4-isocyanatobenzimidazol
4,1 g 4-Amino-7-chlor-1,2-dimethyl-5-fluorbenzimidazol wurden analog Vorstufe 5.4 mit Diphosgen umgesetzt. Das erhaltene Roh­ produkt wurde, wiederum ohne Reinigung, direkt zum Endprodukt I.7 umgesetzt.
Beispiel 8 3-[7-Chlor-2-dimethylamino-5-fluorbenzoxazol-4-yl]-1-methyl- 6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 19)
1,0 g 3-[2-Amino-4-chlor-6-fluor-3-hydroxyphenyl]-1-methyl-6-tri­ fluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion wurden in 100 ml 1,2-Di­ chlorethan mit 0,5 g Dichlormethylenimmoniumchlorid gemischt, wo­ nach man die Mischung in einen Glaseinsatz für Druckbehälter füllte und im verschlossenen Druckbehälter 5 Stunden auf 120°C er­ hitzte. Der Eigendruck des Behälters stieg dabei auf ca. 5 bar. Anschließend kühlte man den Behälter ab. Die klare Produkt-Lösung wurde mit verdünnter wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde noch über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Flash-Chromatographie unter Verwendung einer kurzen Säule (Eluent: Cyclohexan/tert.-Butyl-methylether = 8 : 2). Ausbeute:
0,5 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 6.85 (d,1H), 6.4 (s,1H), 3.6 (s,3H), 3.25 (s,6H).
Vorstufe 8.1 3-[4-Chlor-6-fluor-3-methoxy-2-nitrophenyl]-1-methyl-6-trifluor­ methyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion
Zu 51,0 g 3-[4-Chlor-6-fluor-3-methoxyphenyl]-1-methyl-6-tri­ fluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion in 1 l konzentrierter Schwefelsäure tropfte man unter Kühlung auf (-20)°C langsam Nitriersäure, bestehend aus 20,4 ml konzentrierter Schwefelsäure und 25,5 ml 98%iger Salpetersäure. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei (-20)°C gerührt. Dann rührte man die Reak­ tionsmischung in 1 l Eiswasser ein. Der entstandene Feststoff­ anteil wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum­ trockenschrank bei 20°C getrocknet. Ausbeute: 57,0 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.55 (d,1H)1 6.35 (s,1H), 4.05 (s,3H)1 3.55 (s,3H).
Vorstufe 8.2 3-[4-Chlor-6-fluor-3-hydroxy-2-nitrophenyl]-1-methyl-6-trifluor­ methyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion
Zu 57,0 g 3-[4-Chlor-6-fluor-3-methoxy-2-nitrophenyl]-1-methyl-6- trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion in ca. 500 ml absolutem Dimethylformamid wurden 19,0 g Lithiumchlorid gegeben. Anschlie­ ßend rührte man 3 Stunden bei 80-90°C. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 1 l Wasser versetzt. Das Wertprodukt extra­ hierte man mit 3 × 200 ml Methyl-tert.-butylether. Die Ether-Phase wurde noch mehrmals mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 46,1 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.65 (d,1H), 6.35 (s,1H), 3.60 (s,3H).
Vorstufe 8.3 3-[2-Amino-4-chlor-6-fluor-3-hydroxyphenyl]-1-methyl-6-trifluor­ methyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion
Zu 46,0 g 3-[4-Chlor-6-fluor-3-hydroxy-2-nitrophenyl]-1-methyl-6- trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion in 423 ml Wasser und 36,8 ml konzentrierter Salzsäure wurden bei 65°C portionsweise 34 g Eisenpulver gegeben. Anschließend erhitzte man 3 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 500 ml Ethylacetat geschüttelt. Mittels Filtration über Celite® (Fa. Manville Corporation) befreite man die organische Phase von den Resten an anorganischem Material. Das Filtrat wurde noch über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute:
37,5 g;
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 6.65 (d,1H), 6.40 (s,1H), 3.60 (s,3H).
Beispiel 9 3-[7-Chlor-5-fluorbenzoxazol-4-yl]-1-methyl-6-trifluor­ methyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 12)
Zu einer Lösung von 0,5 g 3-[2-Amino-4-chlor-6-fluor-3-hydroxy­ phenyl]-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion (aus Vorstufe 8.3) in 30 ml absolutem Methanol wurden 0,5 g Trimethyl­ orthoformiat gegeben. Danach erhitzte man 20 Stunden auf Rück­ flußtemperatur. Anschließend wurden Lösungsmittel und überschüs­ siger Orthoester bei reduziertem Druck entfernt. Den Rückstand löste man in Ethylacetat. Die organische Phase wurde noch mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließ­ lich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Flash-Chromatographie (Eluent: Cyclohexan/tert.-Butyl-methylether = 3 : 1). Ausbeute: 0,26 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 8.20 (s,1H), 7.40 (d,1H), 6.40 (s,1H), 3.60 (s,3H).
Beispiel 10 3-[7-Chlor-5-fluor-2-methoxybenzoxazol-4-yl]-1-methyl-6-trifluor­ methyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion (Verb. 14)
1,0 g 3-[2-Amino-4-chlor-6-fluor-3-hydroxyphenyl]-1-methyl-6-tri­ fluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion (aus Vorstufe 8.3) wurden analog Beispiel 9 mit Tetramethylorthocarbonat umgesetzt.
Ausbeute: 0,7 g;
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 7.10 (d,1H), 6.40 (s,1H), 4.20 (s,3H), 3.60 (s,3H).
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind neben den vorstehend be­ schriebenen noch weitere 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formel I aufgeführt, die aufanaloge Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa­ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo­ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier­ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wur­ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 15,6 oder 7,8 g/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 15,6 und 7,8 g/ha a.S. zeigte die Verbin­ dung Nr. 18 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wir­ kung gegen die o.g. Unkräuter.

Claims (9)

1. 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
X Sauerstoff oder Schwefel;
R1 Wasserstoff, Amino, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl oder C1-C6-Alkyl­ sulfonyl;
R3 Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl;
R4 Wasserstoff oder Halogen;
R5 Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy;
=Y- eine Gruppe =N-N(R6)-, =C(ZR7)-N(R6)-, =C(ZR7)-O- oder =C(ZR7)-S-;
R6 C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Halogenalkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl oder C1-C6-Alkyl, das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkyl­ thio, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylamino)carbonyl, Di(C1-C6-alkyl)aminocarbonyl oder (C1-C6-Alkyl)carbonyloxy substituiert sein kann;
Z eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -S(O)-, -S(O)2-, -NH- oder -N(R8)-;
R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halo­ genalkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalk­ oxy-C1-C4-alkyl,
Amino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylamino-C1-C4-alkyl, Di(C1-C4-alkyl)amino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl­ thio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylthio-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenylthio-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinyl­ thio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyl­ sulfinyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinylsulfinyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylsul­ fonyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, Cyano-C3-C6-alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cyano-C3-C6-alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Hydroxycar­ bonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkylthio)carbonyl-C1-C4-alkyl, Aminocarbo­ nyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkylamino)carbonyl-C1-C4-alkyl, Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl-C1-C4-alkyl, Di(C1-C4-al­ kyl)phosphonyl-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl, wobei jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, Phenyl- und Heterocyclylring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tra­ gen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl­ thio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy und Di(C1-C4-alkyl)amino,
oder, sofern Z eine chemische Bindung bedeutet, R7 ge­ wünschtenfalls auch Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Mercapto, Amino, Halogen, -CH(OH)-CH2-R9-CH(Halo­ gen)-CH2-R9, -CH2-CH(Halogen)-R9, -CH=CH-R9 oder -CH=C(Ha­ logen)-R9, wobei
R9 für Hydroxycarbonyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkylthio)carbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4-Alkyl­ amino)carbonyl oder Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl steht,
oder R7 und R8 zusammen eine 1,3-Propylen-, Tetra­ methylen-, Pentamethylen oder Ethylenoxyethylen-Kette, die jeweils unsubstituiert sein oder ein bis vier C1-C4-Alkylgruppen oder ein oder zwei (C1-C4-Alkoxy)carbonylgruppen tragen kann;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.
2. 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate der Formel I nach An­ spruch 1, wobei
X für Sauerstoff,
R1 für Wasserstoff, Amino oder C1-C6-Alkyl,
R2 für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkylsulfonyl,
R3 für Wasserstoff,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor,
R5 für Cyano oder Halogen und
R6 für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder (C1-C6-Alkoxy)carbonyl stehen.
3. Verwendung der 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate I und ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze, gemäß Anspruch 1, als Herbizide.
4. Herbizide Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivates der Formel I oder eines Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und min­ destens einen flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
5. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, da­ durch gekennzeichnete daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivates der Formel I oder eines Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und min­ destens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivates der Formel I oder eines Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
7. Arylharnstoffe der Formel III
wobei L2 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht und R1-R5 sowie Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Arylamilide der Formel IV
wobei L2 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht und R1-R5 sowie Y die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.
9. Substituierte 2-Aminophenole, -thiophenole und -aniline der Formel V
wobei die Variablen X und R1-R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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