DE19754627A1

DE19754627A1 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und von Stickoxiden aus Gasen

Info

Publication number: DE19754627A1
Application number: DE19754627A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Rer Nat Baur; Hartmut Neumann; Hans-Peter Dipl Ing Langebach; Ulrike Dr Rer Nat Wenning
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-06-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Fluid.

Die Notwendigkeit, Stickoxide beispielsweise aus einem Gasstrom zu entfernen, besteht bei einer Ethylenanlage, wenn diese Anlage auch Olefine (Alkene), wie sie im Restgas einer FCC (Fluidized Catalytic Cracking)-Anlage vorliegen, verarbeiten soll. In der FCC-Anlage werden langkettige Kohlenwasserstoffe aufgebrochen, wobei auch die leichten Olefine entstehen. Bei der Katalysatorregenerierung der FCC-Anlage mittels Luft entstehen Stickoxide, wie NO und NO₂, und es gelangt freier Sauerstoff in die Anlage.

Insbesondere bei tiefen Temperaturen unter 0°C, wie sie im Tieftemperaturteil einer Ethylenanlage auftreten, findet nun mit dem zumindest in Spuren immer vorhandenen Sauerstoff eine Umsetzung des NO zu N₂O₃ mit einem Siedepunkt bei -102°C und zu N₂O₄ mit einem Siedepunkt bei -11°C statt, und diese Stickoxide können mit olefinischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise mit Butadien, unter Bildung von explosiven Harzen reagieren und sich in der Tieftemperaturzerlegung der Olefinanlage anreichern. Diese Problematik ist ausführlich in der Druckschrift: H. Bauer, "Nicht kryogene und gefahrlose Entmethanisierung von FCC-Restgasen", Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft 72 (1994) Seite 15-18 beschrieben.

Ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickoxiden aus FCC-Restgas ist in der deutschen Patentanmeldung 196 23 791 beschrieben.

Aber auch Ammoniak (NH₃) ist als mögliche Verunreinigung von FCC-Restgasen zu beachten. Es kann bei tiefen Temperaturen mit Stickoxiden explosive Feststoffe wie Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat bilden (D. R. Simms: Nitrogen Oxides in the Cryogenic Sections of Ethylene Plants, AICHE-Conference, Spring Meeting 1992, New Orleans).

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, selektiv Ammoniak oder Stickoxide und Ammoniak aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Fluid, z. B. einem FCC-Restgas, zu entfernen, um bewährte kryogene Verfahren zur Olefingewinnung einsetzen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren, bei dem das Ammoniak oder die Stickoxide und das Ammoniak durch Sorption an bzw. Wechselwirkung mit Metalloxiden entfernt werden. Besonders vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Die Entfernung von Stickoxiden aus Gasen ist an sich bekannt. In der Druckschrift: Hamid Arastoopour und Hossein Hariri, "NO_x Removal with High - Capacity Metall Oxi des in the Presence of Oxygen", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981, 20, Seite 223-228, ist ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen beschrieben. Die Entfernung von Ammoniak wird nicht betrachtet. Gase mit hohem Sauerstoffgehalt von 3% und hoher Stickstoffmonoxidkonzentration von 680 mol ppm werden bei Anwesenheit von Wasserdampf mit Braunstein als Sorbens untersucht und unter diesen Bedingungen eine nur geringe Beladbarkeit gefunden. Regeneriert wird ther misch bei 500°C. Die Chemisorption von Stickstoffmonoxid an Braunstein wird auf folgende chemische Reaktionsgleichung zurückgeführt:

MnO₂ + 2NO + O₂ ↔ Mn (NO₃)₂

mit einem Gleichgewicht, das bei hohen Temperaturen auf der linken Seite der Glei chung liegt, wodurch thermisches Regenerieren ermöglicht wird.

Neben der bei Arastoopour et al. genannten Reaktion ist auch die folgende chemische Reaktion des Braunsteins mit Stickstoffdioxid möglich:

MnO₂ + 2NO₂ ↔ Mn (NO₃)₂.

Der Einsatz eines kohlenwasserstoffreichen, insbesondere Olefine und auch Was serstoff enthaltenden Gases mit Stickoxiden als Verunreinigung in einem Reaktor mit MnO₂ ist in der deutschen Patentanmeldung 196 23 791 beschrieben. Laborversuche mit dem Katalysator T 2525 der Fa. Süd-Chemie AG, der aus MnO₂ auf Aluminiumoxid besteht, und mit anderen MnO₂-haltigen Katalysatoren mit einem anderen Trägermaterial, hatten zu dem überraschenden Ergebnis geführt, daß auch Spuren von Stickoxiden mit hoher Ausbeute ohne unerwünschte Nebenreaktionen sorbiert werden.

Weitere Versuche mit NH₃ als Verunreinigung im Gas haben nun ergeben, daß das NH₃ an den genannten MnO₂-haltigen Katalysatormaterialien sorbiert wird. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von NH₃ und Stickoxiden im zu reinigenden Gas hat sich sogar die Aufnahmefähigkeit des Braunsteins sowohl für Stickoxide als auch für NH₃ erhöht. Durch dosierte Zugabe von NH₃ läßt sich demnach dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dann nutzen, wenn NH₃ im Gas ursprünglich fehlt.

Bevorzugt enthält das Fluid auch Sauerstoff, bei einem Gas als Fluid vorzugsweise 100 bis 5000 mol ppm, da Sauerstoff die Sorption von Stickoxiden und Ammoniak begünstigt. Überraschenderweise haben bis zu 0,5 mol% Sauerstoff zu keinen Nebenreaktionen geführt. Dies ist überraschend, da dem Fachmann MnO₂ als Katalysator zur Kohlenwasserstoff-Oxidation, auch schon bei Temperaturen unter 100°C, bekannt ist.

Eine besonders bevorzugte Anwendung stellt die Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak aus einem olefinhaltigen Raffinerieabgas dar. Vorteilhaft ist beispielsweise eine Anwendung bei der Entstickung von FCC-Restgasen einer Raffinerie, da diese Gase über einen hohen Anteil an Kohlenwasserstoff- Wertprodukten verfügen.

Typische Abgase aus einer FCC-Anlage einer Raffinerie enthalten im angegebenen Konzentrationsbereich folgende Komponenten:

Gesättigte Kohlenwasserstoffe (C1-C3)	45-65 mol%
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (C2-C3)	15-25 mol%
Höhere Kohlenwasserstoffe	1-10 mol%
H₂	15-20 mol%
N₂	5-10 mol%
CO	0-2 mol%
O₂	500-2000 mol ppm
NH₃	5-20 mol ppm
AsH₃	0.01-0.5 mol ppm
NO_x	< 5 mol ppm

Spuren von CO₂

, COS, SO_x

, H₂

S, HCN, Mercaptanen, Chloriden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft Metalloxide aus Metallen der 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere handelsübliche Katalysato ren, verwendet werden. Sie enthalten vorzugsweise Braunstein (MnO₂), beispielsweise an ein Trägermaterial gebunden, oder ein mit Braunstein beschichtetes Trägermaterial mit großer spezifischer Oberfläche, also beispielsweise in körniger Form als Schüttung in einem Reaktorbett. Im vom Verfahrensgas durchströmten Reaktorbett findet die Sorption der Stickoxide und des NH₃ an MnO₂ statt. Deshalb und um die sorbierten Stickoxide und das Ammoniak oder in einem anderen Fall Ammoniak allein zu desorbieren, muß das Reaktorbett vor dem Durchbruch von Stickoxiden oder Ammoniak regeneriert werden. Vorteilhafterweise wird zu diesem Zweck das Reaktorbett mit warmen in diesem Zusammenhang nicht reaktiv wirkendem Gas, vorzugsweise Stickstoff, mit einer Temperatur zwischen 100 und 450°C, vorzugsweise zwischen 300 bis 400°C, durchströmt.

Für die Sorption ist ein Druck zwischen 1 und 50 bar und eine Betriebstemperatur kleiner 100°C vorteilhaft, besonders vorteilhaft ist eine solche zwischen 10 und 40°C.

Die Ausgestaltung der Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak aus Gasen hängt von Randbedingungen der Anwendung ab. Zur Entfernung von Spuren dieser Verunreinigung in Größenordnungen unter 0,1 mol ppm, oder wenn Stickoxide sich nur sporadisch im Trägergas befinden oder wenn entsprechend lange Pausen im Betrieb dies erlauben, kann mit Vorteil ein einziges Reaktorbett eingesetzt werden.

Wenn ein kontinuierlicher Betrieb der Vorrichtung notwendig ist, werden vorteilhaft mehrere, mindestens jedoch zwei, Reaktorbetten eingesetzt. Mindestens ein Reaktor bett übernimmt hierzu die Sorption, das oder die anderen Reaktorbetten werden regeneriert. Die eingesetzten Reaktorbetten übernehmen nacheinander die Sorption, so daß eine kontinuierliche Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak ermöglicht wird.

Es ist möglich, das Verfahren auch mit Fluiden ohne Kohlenwasserstoffanteil zu verwenden.

Beispiel 1

Mit einem Katalysator der Fa. Süd-Chemie AG, Typ 2525 mit MnO₂ auf Al₂O₃, ergeben Laborversuche bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck und mit den Daten:

Raumgeschwindigkeit	4000 h^-1
NO-Gehalt	20 mol ppb
O₂-Gehalt	520 mol ppm
gesättigte C₁-C₃-Kohlenstoffe	ca. 70 mol%
H₂	25 mol%
CO	2 mol%
Rest	N₂

nach einer Laufzeit von mehr als 130 h eine NO-Entfernung von 85%.

Beispiel 2

Analoge Versuche mit Ethylen und Propylen anstelle gesättigter Kohlenwasserstoffe führen zum gleichen Ergebnis wie im Beispiel 1. Es werden keine Nebenreaktionen durch Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen oder eine Hydrierung von Olefinen festgestellt.

Beispiel 3

Mit 175 mol ppm NH₃ in einem Trägergas und unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 erfolgt nach einer Laufzeit von mehr als 130 Stunden kein Durchbruch von NH₃ bei einer NO-Entfernung von 93%.

Alle Versuche zur Sorption von Stickoxiden und Ammoniak wurden bei Atmosphärendruck und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4000 h^-1 vorgenommen. Die Anwendung von höheren Drücken läßt eine Verbesserung der Ammoniak- und Stickoxidentfernung erwarten.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Fluid, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak oder die Stickoxide und das Ammoniak durch Sorption an Metalloxiden entfernt werden, ohne daß unerwünschte Neben reaktionen auftreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid an Kohlenwasserstoffen insbesondere auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und darüber hinaus Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid auch Sauerstoff enthält, bei einem Gas als Fluid vorzugsweise zwischen 100 und 5000 mol ppm.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, aus denen die Metalloxide gebildet sind, Metalle der 6. bis 8. Nebengrup pe sind, vorzugsweise jedoch Mangandioxid ist, das besonders bevorzugt auf ei nem Trägermaterial wie Aluminiumoxid oder Siliziumoxid aufgebracht oder in ihm gebunden wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption vorzugsweise bei einer Temperatur unter 100°C, bevorzugt zwischen 10 und 40°C, und bei einem Druck zwischen 1 und 50 bar vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption mit einem Gas als Fluid bevorzugt bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 300 und 12000 h^-1, besonders bevorzugt zwischen 500 und 8000 h^-1, vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem oder mehreren Reaktorbetten durchgeführt wird, die Braunstein oder ein mit Braunstein beschichtetes Trägermaterial mit großer spezifischer Oberfläche enthalten, beispielsweise in körniger Form als Schüttung, wobei das Reaktorbett die Sorption bewirkt und nach Erreichen einer Grenzbeladung regeneriert wird, und daß das zu regenerierende Reaktorbett von einem dabei nicht reaktiven Gas, vorzugsweise Stickstoff, durchströmt wird, dessen Temperatur zwischen 100 und 450°C, vorzugsweise jedoch zwischen 300 und 400°C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Reaktorbett eingesetzt wird, wenn Ammoniak oder Stickoxide und Ammoniak sich in Spuren von weniger als 0,1 mol ppm oder nur kurzfristig im Gas befinden, oder wenn bei der Anwendung des Verfahrens Pausen im Betrieb das Regenerieren des Reaktorbettes ermöglichen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, mindestens jedoch zwei, Reaktorbetten so geschaltet werden, daß ein kontinuierlicher Betrieb der Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak erreicht wird, indem die Reaktorbetten abwechselnd die Sorption übernehmen, während gleichzeitig das oder die anderen Reaktorbetten regeneriert werden.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der selektiven Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak aus olefinreichen Gasen aus thermischen und/oder katalytischen Prozessen.

11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ein Restgas aus einer FCC (Fluidized Catalytic Cracking)-Anlage einer Raffinerie ist, wobei das Restgas folgende Komponenten im angegebenen Konzentrationsbereich enthält:
Gesättigte Kohlenwasserstoffe (C1-C3) 45-65 mol% Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (C2-C3) 15-25 mol% Höhere Kohlenwasserstoffe 1-10 mol% H₂ 15-20 mol% N₂ 5-10 mol% CO 0-2 mol% O₂ 500-2000 mol ppm NH₃ 5-20 mol ppm AsH₃ 0.01-0.5 mol ppm NO_x <5mol ppm

12. Anwendung nach Anspmch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinreiche Gas nach der selektiven Entfernung von Ammoniak oder von Stickoxiden und Ammoniak einer Olefingewinnung zugeführt wird.