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DE19753324A1 - Friction activatable adhesive masses based on partially crystalline graft copolymer compounds - Google Patents

Friction activatable adhesive masses based on partially crystalline graft copolymer compounds

Info

Publication number
DE19753324A1
DE19753324A1 DE19753324A DE19753324A DE19753324A1 DE 19753324 A1 DE19753324 A1 DE 19753324A1 DE 19753324 A DE19753324 A DE 19753324A DE 19753324 A DE19753324 A DE 19753324A DE 19753324 A1 DE19753324 A1 DE 19753324A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
graft copolymer
adhesive
room temperature
friction
copolymer compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19753324A
Other languages
German (de)
Inventor
Stefan Dr Bruening
Andreas Dr Ferencz
Rolf Tenhaef
Wolf-Ruediger Mueller
Bernd Peters
Paul Dr Birnbrich
Lothar Unger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19753324A priority Critical patent/DE19753324A1/en
Priority to AU17565/99A priority patent/AU1756599A/en
Priority to PCT/EP1998/007495 priority patent/WO1999028404A1/en
Publication of DE19753324A1 publication Critical patent/DE19753324A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The invention relates to graft copolymer compounds which are solid at room temperature but which soften when rubbed on a solid substrate so as to adhere to the surface on which they are being rubbed, and which can preferably be thinly spread. The graft polymers chemically bond the sub-areas in their molecular structure which are crystalline at room temperature to those which are amorphous at room temperature and are produced by reacting a) preformed polymer chains which have an average molecular weight of 1,000 to 35,000 and an at least partially crystalline structure at room temperature and b) monomers which form the amorphous sub-areas in the molecular structure of the graft copolymer, the reaction being radically initiated. The graft copolymer compounds are intended for use as structure-forming adhesive solid constituents in friction-activated adhesive substances. The invention also relates to solid friction-activated adhesive substances which are shaped and therefore configured especially for applying by hand and which are free or practically free of water and/or diluting agents which are volatile at room temperature. These substances are characterised in that they contain graft copolymer compound-based friction-activated adhesive substances.

Description

Gegenstand der im nachfolgenden geschilderten technischen Lehre ist eine Wei­ terentwicklung aus dem Arbeitsbereich der bei Raumtemperatur festen Klebstoff­ massen, die - ohne Mitverwendung flüssiger Hilfsmittel - reibungsaktivierbar sind. Dieser Begriff der Reibungsaktivierbarkeit erfaßt dabei insbesondere die Eignung des jeweiligen Klebstoffs, durch Verreiben bei der Applikation auf wenigstens einer der miteinander zu verklebenden Substrate - insbesondere durch Verreiben von Hand - einen haftklebrigen Film auszubilden, der nach dem Fügen der miteinander zu verklebenden Substrate sich wieder in den Festzustand umwandelt und damit die dauerhafte Bindung sicherstellt. Betroffen ist damit durch die erfindungsgemä­ ße Lehre insbesondere das Gebiet der Klebstifte, aber auch in anderer Raumform auszugestaltender Klebstoffmassen, die insbesondere durch Hand-Applikation auf die miteinander zu verklebenden Elemente aufgetragen werden können.The subject of the technical teaching described below is a Wei Development from the working area of the adhesive that is solid at room temperature masses that can be friction activated without the use of liquid aids. This concept of the ability to be activated by friction encompasses suitability in particular of the respective adhesive, by rubbing on at least one during application of the substrates to be glued together - in particular by rubbing Hand - form a pressure-sensitive film, which after joining the together substrates to be bonded converts back to the solid state and thus ensures the permanent bond. Is affected by the invention Teaching in particular the field of glue sticks, but also in other spatial forms Adhesive compositions to be designed, in particular by hand application the elements to be glued together can be applied.

Die erfindungsgemäße Lehre ist insbesondere eine Weiterentwicklung reibungsak­ tivierbarer Klebstoffmassen, wie sie Gegenstand der Offenbarung der Veröffentli­ chung gem. PCT-WO 96/37566 der Anmelderin sind. Die Aussagen dieser Druck­ schrift haben - in dem im Nachfolgenden im einzelnen geschilderten Umfang - Gül­ tigkeit auch für die Lehre und das Verständnis der jetzt vorliegenden Weiterentwick­ lung. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird dementsprechend hiermit die Lehre dieser Druckschrift ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Er­ findungsoffenbarung gemacht.The teaching according to the invention is, in particular, a further development of friction activatable adhesive compositions, as they are the subject of the disclosure of the publi according to PCT-WO 96/37566 by the applicant. The statements of this pressure have written - to the extent detailed below - Gül activity also for teaching and understanding the current developments lung. Accordingly, for the purpose of the disclosure of the invention Teaching of this document expressly also on the subject of the present Er Revelation made.

Der Einsatz von bei Raumtemperatur festen Klebstoffmassen, die ohne Auf­ schmelzen zum Verkleben geeignet und beispielsweise in der Form von Klebestif­ ten ausgebildet sind, werden in der EP 405 329 beschrieben. Als Klebstoffmasse liegt hier allerdings eine wäßrige Zubereitung eines polymeren Klebers, beispiels­ weise eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz - gewünschtenfalls zusammen mit Hilfsstoffen - vor. Durch einfa­ ches Verstreichen des Klebestiftes über das zu verklebende Substrat bildet sich die haftklebrige Schicht, aus der nach dem Fügen der miteinander zu verklebenden Teile das Lösungsmittel bzw. Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.The use of adhesives that are solid at room temperature, without opening melt suitable for gluing and for example in the form of glue stick  ten are described in EP 405 329. As an adhesive mass however, here is an aqueous preparation of a polymeric adhesive, for example example of a polyurethane as binding agent and a soap gel as shaping Framework substance - if desired together with auxiliary substances - before. By simple The spreading of the glue stick over the substrate to be bonded forms adhesive layer from which to be glued together after joining Parts of the solvent or water evaporate or diffuse into the substrate.

Derartige Klebestifte haben den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr der Austrocknung und damit der Verschlechterung des Eigenschaftsprofils. Außerdem kann sich beispielsweise Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes wellen.Such glue sticks have the disadvantage of requiring tight packaging. Otherwise there is a risk of dehydration and thus deterioration of the property profile. In addition, paper, for example, can high water content waves.

Nachteile dieser Art werden bei einem Klebestift vermieden, der aus einer festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel besteht, wie beispielswei­ se in der GB 995 524 beschrieben. Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche des Stiftes eine Haut entsteht, die vor erneuter Be­ nutzung entfernt werden muß.Disadvantages of this type are avoided with a glue stick that consists of a solid Adhesive component and microencapsulated solvent, such as described in GB 995 524. The disadvantage here, however, is that after Use on the surface of the pen creates a skin that before re-loading usage must be removed.

Von diesen Schwierigkeiten und Einschränkungen ausgehend, schlägt die Lehre der zuvor benannten Veröffentlichung zu PCT WO 96/37566 vor, einen bei Raum­ temperatur festen Klebstoff so auszugestalten, daß die Klebkraft durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert wird. Bevorzugt ist dabei diese Klebstoffaktivie­ rung durch äußere Reibung derart, daß die Klebstoffmasse auf der auszurüstenden Substratoberfläche aufgerieben wird. Die Haftreibung ermöglicht dabei den Auftrag von haftklebrigen Filmen einer Filmdicke von 2 bis 200 µm, insbesondere von 10 bis 100 µm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec bei einem Druck von 1 kPa bis 10 mPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 mPa (Normalbedingungen 20°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit auf einem Papier der folgenden Qualität: 5015 Spezialkopierpapier der Fa. Soennecken). Der hierfür geeignete Klebstoff wird in der genannten Druckschrift wie folgt charakterisiert:Based on these difficulties and limitations, the teaching suggests the aforementioned publication on PCT WO 96/37566, one in space heat resistant adhesive so that the adhesive strength by internal and / or external friction is activated. This adhesive activity is preferred tion by external friction such that the adhesive mass on the to be equipped Substrate surface is rubbed. The static friction enables the order of pressure-sensitive adhesive films with a film thickness of 2 to 200 µm, in particular of 10 up to 100 µm with a single coat of the adhesive in one Speed of 1 to 500 cm / sec, preferably 2 to 100 cm / sec at one Pressure from 1 kPa to 10 mPa, preferably 5 kPa to 5 mPa (normal conditions 20 ° C and 50% relative humidity on paper of the following quality: 5015 special copy paper from Soennecken). The right adhesive for this is characterized in the cited publication as follows:

Er ist bei Raumtemperatur (20°C) fest und teilkristallin und dabei gekennzeichnet durch
It is solid and partially crystalline at room temperature (20 ° C) and is characterized by

  • a) einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40°C bis +120°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg und besonders bevorzugt 20 bis 70 mJ/mg, entsprichta) a degree of crystallization, determined by DSC in the range from -40 ° C to + 120 ° C, the enthalpy of fusion of 10 to 150 mJ / mg, preferably 15 to 80 mJ / mg and particularly preferably 20 to 70 mJ / mg
  • b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur bei 20 bis 110°C, insbe­ sondere bei 30 bis 80°C sowieb) by at least one crystallization temperature at 20 to 110 ° C, esp especially at 30 to 80 ° C as well
  • c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 sec bis 30 min. Die Schmelzenthalpie und die Kristallisationstemperaturwerden dabei durch DSC in an sich be­ kannter Weise bestimmt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.c) by a crystallization rate of a few seconds to several days, in particular from 30 sec to 30 min. The enthalpy of fusion and the crystallization temperature is per se by DSC known way determined. The rate of crystallization is determined by observing a sticky layer in the polarizing microscope.

Für die Funktionsfähigkeit dieser teilkristallinen Klebstoffmassen wird dabei die fol­ gende Arbeitshypothese formuliert: Die kristallinen Bereiche werden durch die me­ chanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amor­ phe Form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. In dieser Phase ist die Fügung der miteinander zu verklebenden Teile vorzunehmen. Durch die nachfolgende Rekristallisation gewinnt der Klebstoff dann seine endgültige Festigkeit.For the functionality of these semi-crystalline adhesive compositions, the fol The following working hypothesis is formulated: The crystalline areas are mechanical influence of friction is converted into an amorphous form. This cupid The shape creates the stickiness. As long as the adhesive does not recrystallize, remains he is sticky. In this phase the joining of the parts to be glued together is to be carried out Make parts. The glue wins through the subsequent recrystallization then its final strength.

Die entscheidende Komponente der Klebstoffmassen aus der hier zitierten Veröf­ fentlichung der Anmelderin sind polymere Bindemittel, bestehend aus homogenen Abmischungen von A) mindestens einer teilkristallinen Polymerkomponente und B) mindestens einer amorphen und/oder flüssigen Polymerkomponente. Als Polymer­ typen sind insbesondere Polyester-Komponenten benannt. Beide Bindemittel-Kom­ ponenten A) und B) sind in Wasser nicht löslich. Ihr durchschnittliches Moleku­ largewicht MGw beträgt 1.000 bis 25.000, insbesondere 2.000 bis 15.000. Bei ge­ eigneter Kristallinität kann die A-Komponente 100% ausmachen. Entscheidend ist das Mengenverhältnis von kristallinem : amorphem Anteil. Im allgemeinen sollte der teilkristalline Polyester vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-%, insbe­ sondere 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% ausmachen. The decisive component of the adhesive masses from the publication cited here Publications of the applicant are polymeric binders consisting of homogeneous Mixtures of A) at least one partially crystalline polymer component and B) at least one amorphous and / or liquid polymer component. As a polymer Types are named in particular polyester components. Both binder com Components A) and B) are not soluble in water. Your average molecule lar weight MGw is 1,000 to 25,000, in particular 2,000 to 15,000. At ge suitable crystallinity can make up the A component 100%. Is crucial the quantitative ratio of crystalline: amorphous fraction. In general, should the partially crystalline polyester preferably a proportion of 5 to 95 wt .-%, esp make up in particular 15 to 60% by weight and preferably 20 to 40% by weight.  

Entscheidend ist dabei weiterhin, daß die Komponenten A) und B) miteinander nur begrenzt verträglich sein dürfen, so daß morphologisch ein Gemenge aus kristalli­ nen und amorphen Bereichen erkennbar ist (erkennbar durch Beobachtung mit Polarisationsmikroskop, DSC und Röntgenuntersuchung).It is also crucial that components A) and B) are only together may be tolerated to a limited extent, so that a mixture of crystalline morphologically and amorphous areas (recognizable by observation with Polarizing microscope, DSC and X-ray examination).

Entscheidend ist dabei aber weiterhin auch das Folgende: Es liegt makroskopisch eine scheinbar homogene Verteilung vor, die sich im Laufe der Zeit nicht verändern darf. Insbesondere bei erhöhten Lagertemperaturen dürfen keine Separationser­ scheinungen auftreten. Zur Sicherstellung dieser Voraussetzungen schlägt die hier zitierte Veröffentlichung der Anmelderin vor, eine Verträglichkeit und Stabilisierung dadurch zu erreichen, daß sogenannte Verträglichkeitsvermittler eingesetzt wer­ den, z. B. spezielle Polyester-Weichmacher bzw. spezielle Blockpolymere. Vor­ zugsweise wird nach den Angaben dieser Druckschrift die Verträglichkeit - und damit die Homogenisierung - jedoch dadurch stabilisiert, daß die Komponenten A) und B) chemisch miteinander verbunden werden, z. B. durch nachträgliche chemi­ sche Verknüpfung von aktiven Gruppen mit Polyisocyanaten.However, the following is still crucial: It is macroscopic an apparently homogeneous distribution that does not change over time may. Especially at elevated storage temperatures, no separators are allowed appearances occur. To ensure that these requirements are met, this suggests cited publication by the applicant before, compatibility and stabilization to achieve that so-called compatibility agents are used the, e.g. B. special polyester plasticizers or special block polymers. Before according to the information in this publication, the compatibility - and thus homogenization - but stabilized in that components A) and B) are chemically linked together, e.g. B. by subsequent chemi linking active groups with polyisocyanates.

Die im Nachfolgenden geschilderte jetzt vorliegende Weiterentwicklung lösungsmit­ telfreier reibungsaktivierbarer Klebstoffmassen auf Basis von teilkristallinen Poly­ merverbindungen geht von den hier angedeuteten Schwierigkeiten der zuverlässi­ gen Homogenisierung der kristallinen und der amorphen Teilbereiche aus. Die der Weiterentwicklung zugrundeliegende Konzeption liegt dabei in der Lehre die Poly­ mer-Molekülstruktur von vorneherein so auszugestalten, daß teilkristalline und teil­ amorphe Bereiche im gleichen Polymermolekül vorliegen, dabei nach Art und Men­ ge bei der Herstellung des Polymermoleküls frei variiert werden können, so daß damit letztlich eine optimierte Steuerung der vielgestaltigen Anforderungen an die Klebstoffmasse zugänglich wird.The further development now described in the following with solutions non-friction activatable adhesive based on partially crystalline poly merverbindungen is based on the difficulties of reliablei indicated here homogenization of the crystalline and amorphous sections. The the The underlying concept is the teaching of poly mer molecular structure from the outset so that partially crystalline and partially Amorphous areas are present in the same polymer molecule, according to type and menu ge can be varied freely in the preparation of the polymer molecule, so that ultimately an optimized control of the diverse requirements for the Adhesive mass is accessible.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Erfindungsgegenstand sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform bei Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat jedoch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen, die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amor­ phen Teilbereichen verbinden, hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von (a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens anteilig kristalliner Struktur mit (b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbe­ reiche ausbilden. Diese Pfropf-Copolymeren sollen erfindungsgemäß als struktur­ bildende Kleber-Feststoffkomponenten in reibungsaktivierbaren Klebstoffmassen zum Einsatz kommen.The subject matter of the invention is accordingly in a first embodiment Solid at room temperature, but by rubbing on a solid substrate Friction surface softening in a pressure-sensitive adhesive and preferably thinly spreadable Graft copolymer compounds in their molecular structure at room temperature crystalline sub-areas in chemical bonding with amor at room temperature connect partial areas, produced from the radical initiation  of (a) preformed polymer chains with an average molecular weight of 1,000 up to 35,000 and at least partially crystalline structure at room temperature with (b) Monomers that are amorphous in the molecular structure of the graft copolymer educate rich. According to the invention, these graft copolymers are intended to have a structure forming adhesive solid components in friction-activable adhesive compositions are used.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausgestaltung eine formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste rei­ bungsaktivierbare Klebstoffmasse, die frei oder praktisch frei ist von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdünnungsmitteln und gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis der zuvor definierten Pfropf-Copolymerverbindungen. Erfindungsgegenstand ist schließlich die Verwendung dieser Klebstoffmassen zur Verklebung von flächigen Substraten insbesondere Papier, Pappe und/oder Holzflächen, bevorzugt durch Aufstreichen der Klebstoffmasse auf wenigstens einen der zu verklebenden Flächenbereiche unter Ausbildung eines haftklebrigen Filmes der Klebstoffmasse und nachfolgen­ des Fügen der zu vereinigenden Flächen.In a further embodiment, the subject matter of the invention is a shape and, in particular, for a hand-trained, solid rei exercise-activatable adhesive mass that is free or practically free of water and / or diluents volatile at room temperature and labeled is based on the content of friction activatable adhesives defined graft copolymer compounds. The subject of the invention is finally the use of these adhesives for bonding flat substrates in particular paper, cardboard and / or wooden surfaces, preferably by painting the adhesive mass on at least one of the surface areas to be bonded to form a pressure-sensitive adhesive film of the adhesive mass and follow joining the surfaces to be merged.

Weitere Einzelheiten zur erfindungsgemäßen LehreFurther details on the teaching according to the invention

Kern der erfindungsgemäßen Lehre zur Gewinnung optimierter reibungsaktivierba­ rer Klebstoffmassen auf Polymerbasis ist die Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Herstellung sogenannter Pfropf-Copolymere, die auch als Graft-Co­ polymere bezeichnet werden. Dieser in der Polymerchemie wohl bekannte Typ von Polymerverbindungen zeichnet sich bekanntlich dadurch aus, daß zunächst in einer ersten Stufe ein in der Regel kettenförmiges polymeres Grundmolekül her­ gestellt wird, das dann in einer nachfolgenden Umsetzungsstufe unter geeigneter, insbesondere radikalischer Initiierung mit weiteren und üblicherweise strukturmäßig abgewandelten Monomerverbindungen umgesetzt wird. Hierbei besteht weitge­ hende Freiheit in der Wahl der Reaktanten für die beiden Stufen der Polymerbil­ dung. Es leuchtet sofort ein, daß damit für den erfindungsgemäßen Anwendungs­ zweck der Copolymerverbindungen die angestrebte Optimierung der das Pfropf-Co­ polymermolekül insgesamt bildenden Molekülanteile zugänglich und technisch zu verwirklichen ist. Auf die einschlägige Fachliteratur zur praktischen Durchfüh­ rung der Pfropf-Copolymerisation wird im Nachfolgenden noch verwiesen. Zu­ nächst seien jedoch wesentliche weitere Grundparameter für die erfindungsgemä­ ße Lehre aufgeführt.Core of the teaching according to the invention for obtaining optimized friction activatable rer adhesive compositions based on polymer is the application of the known Principle of the production of so-called graft copolymers, which are also known as graft co polymers are called. This type is well known in polymer chemistry of polymer compounds is known to be characterized in that initially in in a first stage, a generally chain-shaped polymeric base molecule is provided, which is then in a subsequent implementation stage under suitable, in particular radical initiation with further and usually structurally modified monomer compounds is implemented. There is far freedom in the choice of reactants for the two stages of polymer formation dung. It immediately makes sense that for the application according to the invention Purpose of the copolymer compounds the desired optimization of the graft co polymer molecule total forming molecular parts accessible and technical is to be realized. On the relevant specialist literature for practical implementation graft copolymerization is referred to below. To  next, however, are other essential basic parameters for the invention his teaching.

Bevorzugte Pfropf-Copolymerverbindungen im Sinne der erfindungsgemäßen Leh­ re weisen als die zuvor definierte Komponente (a) bei Raumtemperatur feste und wenigstens teilkristalline Polymere und/oder Copolymere mit Kettenstruktur aus dem Bereich der Polyester, der Polyether, der Polyurethane, der Polyamide und/oder deren Mischpolymere auf. Chemisches Grundwissen aus den hier betrof­ fenen Polymerklassen ermöglicht hier Optimierungen auf den angestrebten Ein­ satzzweck in vielgestaltiger Weise: Die gewünschte Kristallinität nach Art und Men­ ge dieser Polymergrundkette läßt sich in an sich bekannter Weise durch Auswahl der hier eingesetzten monomeren Reaktanten steuern. So lassen sich beispiels­ weise besonders gut kristalline Polyester (PES) aus möglichst regelmäßig aufge­ bauten und dabei bevorzugte aliphatischen Komponenten wie Adipinsäure, Hexandiol und dergleichen herstellen. Die Kristallinität eines kettenförmigen poly­ meren Polyethermoleküls ist in an sich bekannter Weise über die Grundstruktur der eingesetzten Polydiole - insbesondere Diole bzw. Diol-bildende cyclische Kompo­ nenten - zu steuern. Entsprechendes chemisches Grundwissen gilt für die Herstel­ lung und Regulierung der Polymereigenschaften auf dem Gebiet der Polyurethane und der Polyamide. Schließlich gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten für Mischpo­ lymere der hier angesprochenen Stoffklassen wie Polyesterurethane, Polyester­ amide, Polyetherurethane und dergleichen. Zum einschlägigen Fachwissen kann beispielsweise verwiesen werden auf die sehr ausführliche und konkrete Offenba­ rung zu den hier angesprochenen Klassen von Polymer- und Copolymerverbin­ dungen in der eingangs erwähnten PCT WO 96/37566. Dabei sind diese Angaben - dort insbesondere zu den wenigstens teilkristallinen Polymerkomponenten zu A - im Sinne der jetzt vorliegenden Modifikation gem. der erfindungsgemäßen Lehre als Offenbarung zur Konstitution und Beschaffenheit der vorgebildeten, bei Raum­ temperatur wenigstens teilkristallinen Polymerketten zu (a) zu verstehen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in der nachfolgenden Stufe der Pfropf- bzw. Graft-Copolymerisation mit den aus (b) entstehenden amorphen Molekülanteilen verknüpft werden. Im übrigen kann zur konkreten Beschaffenheit der Polymerklas­ sen zu (a) auf die der Fachwelt zugängliche Basisliteratur verwiesen werden. Le­ diglich beispielhaft seien hier benannt "ENCYCLOPEDlA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", John Wiley & Sons, Inc., 1969, sowie "Ullmann's encyclo­ pedia of industrial chemistry", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992 (5. Auflage). Unter dem Stichwort der jeweils betroffenen Polymer- bzw. Copolymer­ klasse ist jeweils ausführliche Sachinformation zusammengefaßt.Preferred graft copolymer compounds in the sense of the Leh according to the invention re have as the previously defined component (a) fixed at room temperature and at least partially crystalline polymers and / or copolymers with a chain structure the area of polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides and / or their copolymers. Basic chemical knowledge from those affected here Open polymer classes allow optimizations to the desired one Purpose of sentence in many forms: The desired crystallinity according to type and menu This polymer backbone can be selected in a manner known per se control the monomeric reactants used here. For example, show particularly good crystalline polyester (PES) from as regularly as possible built and preferred aliphatic components such as adipic acid, Prepare hexanediol and the like. The crystallinity of a chain-shaped poly meren polyether molecule is in a known manner on the basic structure of polydiols used - in particular diols or diol-forming cyclic compo nenten - to control. The corresponding basic chemical knowledge applies to manufacturers regulation and regulation of polymer properties in the field of polyurethanes and the polyamides. After all, the same laws apply to Mischpo polymers of the material classes mentioned here such as polyester urethanes, polyester amides, polyether urethanes and the like. The relevant specialist knowledge can For example, reference is made to the very detailed and concrete Offenba tion of the classes of polymer and copolymer compounds mentioned here solutions in the aforementioned PCT WO 96/37566. Here is this information - there in particular to the at least partially crystalline polymer components to A - im According to the modification now available. the teaching of the invention as a revelation on the constitution and nature of the pre-formed, in space temperature to understand at least partially crystalline polymer chains to (a), which in In the sense of the present invention in the subsequent stage of the grafting or Graft copolymerization with the amorphous molecular parts resulting from (b) be linked. Otherwise, the concrete nature of the polymer class to (a) reference is made to the basic literature accessible to experts. Le "ENCYCLOPEDlA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY ", John Wiley & Sons, Inc., 1969, and" Ullmann's encyclo  pedia of industrial chemistry ", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992 (5th Edition). Under the keyword of the respective polymer or copolymer concerned class is summarized in each case detailed factual information.

Diese erfindungsgemäß bevorzugt kettenförmige und in einer ersten Reaktionsstu­ fe hergestellte Grundkomponente zu (a) wird dann in wenigstens einer nachfolgen­ den Reaktionsstufe der Pfropf-Copolymerisation unter Einsatz der Monomer-Kom­ ponenten zu (b) unterworfen. Die Erfindung stellt es hier in ihrer bevorzugten Ausführungsform darauf ab, die aufgepfropften Reste dieser Komponenten zu (b) als amorphe Teilbereiche des makromeren Polymermoleküls auszubilden und zu erhalten. Die Umsetzung zwischen dem vorgebildeten Kettenpolymeren zu (a) und den jetzt aufzupfropfenden Monomeren zu (b) erfolgt in an sich bekannter Weise durch radikalische Initiierung unter Einsatz üblicher Reaktivsysteme, insbesondere entsprechender Radikale bildender Katalysatoren. Auch hier kann auf das allge­ meine Fachwissen verwiesen werden, das nachfolgend noch benannt wird.According to the invention, these are preferably chain-shaped and in a first reaction stage The basic component of (a) produced in fe will then follow in at least one the reaction stage of the graft copolymerization using the monomer com Subjects to (b) subjected. The invention presents it here in its preferred Embodiment depends on the grafted-on residues of these components to (b) to form and to form as amorphous subregions of the macromeric polymer molecule receive. The reaction between the preformed chain polymer to (a) and The monomers to be grafted on to (b) are carried out in a manner known per se by radical initiation using conventional reactive systems, in particular corresponding radical-forming catalysts. Here too, the general my specialist knowledge, which will be named below.

Besonders geeignete Monomerkomponenten zu (b) sind Vertreter der folgenden Klassen: Vinylester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei hier dem Vinylacetat besondere Bedeutung zukommt, Acrylate und/oder Methacrylate von monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol. In Be­ tracht kommen aber auch reine Kohlenwasserstoff-basierte Monomerverbindungen von der Art des Styrols, des α-Methylstyrols und/oder 1,3-Diene.Particularly suitable monomer components for (b) are representatives of the following Classes: vinyl esters of monocarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, here the Vinyl acetate is of particular importance, acrylates and / or methacrylates monofunctional alcohols with up to 6 carbon atoms, acrylonitrile or methacrylonitrile, Acrylamide and / or methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole. In Be but also come pure hydrocarbon-based monomer compounds on the type of styrene, α-methylstyrene and / or 1,3-dienes.

Die hier angesprochene vergleichsweise große Breite in der speziellen Ausgestal­ tung der erfindungsgemäßen Binderkomponente auf Basis der Graft-Copolymeren macht verständlich, daß vielgestaltige Möglichkeiten bestehen mittels der Poly­ mermolekül-Grundstruktur Einfluß auf die Haftklebrigkeit bzw. Haftfestigkeit der letztlich ausgebildeten Klebeschicht zu nehmen. Dabei können für die Steuerung dieser im praktischen Einsatz wesentlichen Parameter sowohl die Struktur der po­ lymeren Grundkette zu (a) als auch die Auswahl bzw. Struktur der die amorphen Teilbereiche bildenden Komponenten zu (b) eingesetzt werden. So ist es bei­ spielsweise möglich funktionelle Gruppen in (a) und/oder (b) einzusetzen, die als den letztlich gewünschten Haftverbund stärkende Haftvermittler wirken. Dabei kann sowohl über die Art als auch über die Menge solcher die Haftklebrigkeit fördernden Elemente im Polymermolekül eine nahezu beliebige Feinsteuerung in Richtung auf den jeweils beabsichtigten Einsatzzweck der Klebstoffmasse genommen werden. Auch hier gilt grundsätzlich das allgemeine Fachwissen des in diesem Zusammen­ hang betroffenen Fachmanns.The comparatively large width mentioned here in the special configuration tion of the binder component according to the invention based on the graft copolymers makes it understandable that there are many possibilities using the poly Basic molecule structure Influence on the pressure-sensitive tack or adhesive strength of the ultimately trained adhesive layer to take. It can be used for control this essential parameter in practical use both the structure of the po basic chain to (a) as well as the selection or structure of the amorphous Components forming part of (b) are used. So it is with for example, it is possible to use functional groups in (a) and / or (b) which are used as the adhesion promoter that ultimately strengthens the adhesive bond. It can both on the type and on the amount of those which promote pressure-sensitive stickiness  Elements in the polymer molecule have almost any fine control in the direction of the intended use of the adhesive mass are taken. Here, too, the general specialist knowledge of this together applies hang affected professional.

Eine weitere wichtige Möglichkeit der Modifikation und damit Steuerung der letztlich geforderten Klebstoffeigenschaften in ihrer Summe liegt im Folgenden: Die Pfropf-Co­ polymeren können auf Basis einer ausgewählten Grundkomponente zu (a) auf­ gebaut sein. Möglich ist aber auch, zur Umsetzung mit den Komponenten zu (b) Abmischungen von 2 oder mehr unterschiedlichen Komponenten zu (a) einzuset­ zen. Zusätzlich zu dieser Variationsmöglichkeit oder anstelle einer solchen Variati­ on ist natürlich auch die nachträgliche Abmischung getrennt voneinander herge­ stellter Pfropf-Copolymerverbindungen im Rahmen der letztlich angestrebten, bei Raumtemperatur festen und insbesondere von Hand applizierbaren Klebstoffmas­ sen möglich.Another important way of modifying and thus controlling the ultimately the total required adhesive properties is as follows: The Pfropf-Co polymers can be based on a selected basic component to (a) be built. But it is also possible to implement with the components of (b) Mixtures of 2 or more different components to (a) set Zen. In addition to this variation option or instead of such a variation on is of course also the subsequent mixing separately provided graft copolymer compounds in the context of the ultimately aimed at Adhesive material which is stable at room temperature and in particular can be applied by hand possible.

Bevorzugte Pfropf-Copolymere im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre zeichnen sich durch die nachfolgenden Parameter aus, denen für den praktischen Einsatz, beispielsweise als Klebestift, mitentscheidende Bedeutung zukommen kann:Draw preferred graft copolymers in the sense of the teaching according to the invention are characterized by the following parameters, those for practical use, for example as a glue stick, can be of decisive importance:

Die bei Raumtemperatur, d. h. im Bereich von 15 bis 20°C festen Pfropf-Co­ polymeren besitzen eine - mittels DSC bestimmbare - Schmelzenthalpie im Be­ reich von 10 bis 150 mJ/mg, insbesondere im Bereich von 15 bis 80 mJ/mg. Wei­ terführende Einschränkungen dieses die Reibungsaktivierbarkeit beeinflussenden Parameters zur Schmelzenthalpie sind die Zahlenbereiche von 20 bis 55 mJ/mg und insbesondere Werte im Bereich von 25 bis 35 mJ/mg.The at room temperature, i.e. H. in the range of 15 to 20 ° C solid graft Co polymers have a melting enthalpy in the Be - determined by DSC range from 10 to 150 mJ / mg, especially in the range from 15 to 80 mJ / mg. Wei The following restrictions affect the ability to activate friction The melting range parameters are the number ranges from 20 to 55 mJ / mg and especially values in the range of 25 to 35 mJ / mg.

Die ebenfalls durch DSC bestimmbaren Schmelzpeak-Temperaturen sind charak­ teristische Werte für die Definition des Temperaturbereiches der haftklebrigen Er­ weichung der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropf-Copolymere. Bevorzugte Schmelzpeak-Temperaturen liegen hier im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C und insbesondere im Bereich von 45 bis 55°C.The melting peak temperatures, which can also be determined by DSC, are characteristic Teristic values for the definition of the temperature range of the sticky Er softening of the graft copolymers used according to the invention. Preferred Melting peak temperatures here are in the range from 30 to 90 ° C., preferably in the range from 40 to 70 ° C and in particular in the range from 45 to 55 ° C.

Ein weiterer wichtiger Parameter zur Einflußnahme und Steuerung der Eigenschaf­ ten der Pfropf-Copolymerverbindungen ist die Auswahl der Mengenverhältnisse der Komponente(n) zu (a) zu den aufzupfropfenden Monomeren gem. (b). Zweckmäßi­ gerweise liegen die entsprechenden Mengenverhältnisse im Bereich von 90 bis 20 Gew.-% (a) auf 10 bis 80 Gew.-% (b). Bevorzugte Mengenbereiche sind hier 80 bis 30 Gew.-% (a) auf 20 bis 70 Gew.-% (b), wobei insbesondere Pfropf-Copolymere bevorzugt sein können, deren Mengenverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 70 bis 45 Gew.-% (a) zu 30 bis 55 Gew.-% (b) liegt.Another important parameter for influencing and controlling the property ten of the graft copolymer compounds is the selection of the proportions of the  Component (s) to (a) to the monomers to be grafted on. (b). Expedient the corresponding quantitative ratios are in the range from 90 to 20 % By weight (a) to 10 to 80% by weight (b). Preferred quantity ranges are 80 to 30% by weight (a) to 20 to 70% by weight (b), in particular graft copolymers may be preferred, the quantitative ratio of (a) to (b) in the range of 70 up to 45% by weight (a) to 30 to 55% by weight (b).

Durch geeignete Variation dieser vielgestaltigen bisher dargestellten Parameter der Pfropf-Copolymeren ist es prinzipiell möglich eine für den praktischen Einsatz ge­ eignete Pfropf-Copolymermasse herzustellen, die als solche das letztlich formge­ staltete und insbesondere durch Handauftrag aufzubringende Klebstoffmaterial darstellt. Im allgemeinen wird es allerdings zweckmäßig sein, durch Mitverwendung weiterer Mischungskomponenten - im Nachfolgenden auch als Zusatzstoffe be­ zeichnet - zusätzliche Modifizierungen in die letztlich für den praktischen Einsatz gedachte Klebstoffmasse einzubringen.By suitable variation of these diverse parameters of the In principle, graft copolymers are possible for practical use to produce a suitable graft copolymer composition, which as such ultimately forms designed and especially by hand application adhesive material represents. In general, however, it will be advisable to use it other mixture components - in the following also as additives draws - additional modifications in the ultimately for practical use to introduce the intended adhesive mass.

In diesem Zusammenhang gelten zunächst einmal die folgenden generellen Anga­ ben: Der Gehalt der insbesondere formgestalteten Klebstoffmasse an Pfropf-Co­ polymerverbindungen der erfindungsgemäß beschriebenen Art beträgt wenig­ stens etwa 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber wenigstens etwa 50 bis 60 Gew.-%. Geeignete Zusatzstoffe sind - in der Regel homogen eingemischte - Mischkom­ ponenten, die in ihrer Beschaffenheit insbesondere auf den technischen Einsatz­ zweck des Klebstoffgemisches und/oder auf dessen visuelles Erscheinungsbild abgestimmt sind.In this context, the following general angas apply ben: The content of the especially shaped adhesive mass of graft co polymer compounds of the type described according to the invention is little at least about 35 to 40% by weight, but preferably at least about 50 to 60% by weight. Suitable additives are - usually mixed homogeneously - Mischkom components, the nature of which depends in particular on the technical use purpose of the adhesive mixture and / or on its visual appearance are coordinated.

Geeignete Mischkomponenten können insbesondere teilkristalline Polymerverbin­ dungen im Sinne der Lehre der eingangs genannten Druckschrift zu PCT-WO 96/37566 bzw. der entsprechenden PCT/EP 96/02194 sein. Die dort als Bindemit­ tel bezeichneten Polymerverbindungen insbesondere aus der Klasse der minde­ stens teilkristallinen und/oder der amorphen Polyester, Polyesteramide oder Poly­ esterurethane mit Molekulargewichten (MGw) von 1.000 bis 20.000 können brauch­ bare Mischkomponenten für die Abmischung mit den erfindungsgemäß vorgesehe­ nen Pfropf-Copolymeren der zuvor geschilderten Art sein. Die physikalischen Pa­ rameter bevorzugter Mischkomponenten dieser vorbeschriebenen Art sind der ge­ nannten Druckschrift zu entnehmen. Insbesondere sind entsprechende Komponen­ ten mit Schmelzenthalpien - ermittelt durch DSC - im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg und bevorzugt von 15 bis 80 mJ/mg geeignet, die Kristallisationstemperatu­ ren - vergleichbar mit den zuvor definierten Schmelzpeak-Temperaturen - ermittelt ebenfalls durch DSC im Bereich von 20 bis 110°C und bevorzugt bei 30 bis 80°C aufweisen.Suitable mixing components can in particular be partially crystalline polymer compounds in the sense of the teaching of the document mentioned at the outset for PCT-WO 96/37566 or the corresponding PCT / EP 96/02194. The polymer compounds referred to there as binders, in particular from the class of at least partially crystalline and / or amorphous polyesters, polyester amides or polyester urethanes with molecular weights (MW w ) of 1,000 to 20,000, can contain useful mixing components for blending with the graft provided according to the invention. Copolymers of the type described above. The physical parameters of preferred mixed components of this type described above can be found in the named publication. Corresponding components with melting enthalpies - determined by DSC - in the range from 10 to 150 mJ / mg and preferably from 15 to 80 mJ / mg are particularly suitable, the crystallization temperatures - comparable to the previously defined melting peak temperatures - also determined by DSC in Have range from 20 to 110 ° C and preferably at 30 to 80 ° C.

Geeignet sind als Zusatzstoffe insbesondere aber auch Komponenten wie sie in dem zuvor benannten veröffentlichten Schutzrecht der Anmelderin beschrieben sind und hier zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung noch einmal aufge­ führt werden:
Also suitable as additives are, in particular, components such as those described in the applicant's previously mentioned published property right, which are listed here once more to complete the disclosure of the invention:

  • a) Kristallinitätsmodifizierende Zusatzstoffe bevorzugt in Mengen von max. 50 Gew.-%.a) Crystallinity-modifying additives, preferably in amounts of Max. 50% by weight.
  • b) Feinteilige wasserunlösliche Pigmente oder Füllstoffe, insbesondere aus der Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, Titandioxid, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure, Magnesiumoxid und gegebenenfalls Faser­ stoffe, zweckmäßig in Mengen bis max. etwa 20 Gew.-%.b) finely divided water-insoluble pigments or fillers, in particular from of the group: alkali stearates, graphite, talc, titanium dioxide, bentonite, wollastonite, Chalk and pyrogenic silica, magnesium oxide and possibly fiber fabrics, appropriately in quantities up to max. about 20% by weight.
  • c) Nicht flüchtige Weichmacher in Mengen bis ca. 20 Gew.-%, vorzugsweise bis ca. 10 Gew.-%.c) Non-volatile plasticizers in amounts up to about 20% by weight, preferably up to approx. 10% by weight.
  • d) Geringfügige Mengen beispielsweise bis 5 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Geruchsstoffe.d) Minor amounts, for example up to 5% by weight of other additives such as Antioxidants, preservatives, dyes and fragrances.
  • e) Die Klebwirkung verbessernde Hilfsstoffe, sogenannte Tackifier, zweck­ mäßigerweise in Mengen bis etwa 30 Gew.-%.e) Auxiliary substances improving the adhesive effect, so-called tackifiers, purpose moderately in amounts up to about 30% by weight.

Beispiele für die kristallinitätsmodifizierende Zusatzstoffe gem. a) sind: Salze von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren (z. B. Ca-Stearat), Wachs, Polyacry­ lat, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyurethan und Polyvinylchlorid sowie Polyester bzw. Polyurethan, insbesondere wenn das Bindemittel in seiner Grund­ struktur zur kettenförmigen Komponente (a) ein Polyurethan bzw. ein Polyester ist. Examples of the crystallinity-modifying additives acc. a) are: salts of aromatic and aliphatic carboxylic acids (e.g. Ca stearate), wax, polyacrylic lat, polyethylene, polyvinyl acetate, polyamide, polyurethane and polyvinyl chloride as well Polyester or polyurethane, especially if the binder in its base structure to the chain-shaped component (a) is a polyurethane or a polyester.  

Konkrete Beispiele zur Zusatzkomponente gem. b) sind zuvor schon genannt. Nicht flüchtige Weichmacher im Sinne der zuvor benannten Zusatzkomponenten zu c) sind beispielsweise Phthalate, Sebacate, Phosphate wie Diphenyl-, Benzyl­ butylphthalat, Trioctylphosphat und n-Ethyl-o-p-Toluolsulfonamid. Typische Beispie­ le für die Klasse der Tackifier sind etwa Terpen-Phenol-Harze, Colopho­ nium-Glycerin-Ester, Polycyclopentadien-Harz, Kohlenwasserstoffharze und Methylsty­ rol/Styrol-Copolymere.Specific examples of the additional component acc. b) have already been mentioned. Non-volatile plasticizers in the sense of the previously mentioned additional components to c) are, for example, phthalates, sebacates, phosphates such as diphenyl and benzyl butyl phthalate, trioctyl phosphate and n-ethyl-o-p-toluenesulfonamide. Typical example le for the class of tackifiers are terpene-phenol resins, colopho nium glycerin esters, polycyclopentadiene resin, hydrocarbon resins and methylsty rol / styrene copolymers.

Die Zusatzstoffe variieren in Art und Menge in Abhängigkeit von der chemischen Beschaffenheit des Bindemittels. So können beispielsweise für Polyurethan-ba­ sierte Binder und hier insbesondere entsprechende Poly-Etherurethan-basierte Binder als kristallinitätsmodifzierende Zusätze PEG, PPG, PTHF und/oder Poly­ ester eingesetzt werden. Dies Funktion nicht flüchtiger Weichmacher kann hier auch durch wassermischbare hydrophile Komponenten von der Art Glycerin, Ethylengly­ kol und/oder Diglyme übernommen werden. Werden flüssige Weichmacher einge­ setzt, so sollten sie in der bevorzugten Ausführungsform Siedepunkte oberhalb 150°C unter Normaldruck aufweisen, so daß die Klebstoffgemische praktisch frei von leicht flüchtigen Komponenten sind.The additives vary in type and amount depending on the chemical Condition of the binder. For example, for polyurethane ba based binder and in particular corresponding polyether urethane-based Binder as crystallinity-modifying additives PEG, PPG, PTHF and / or poly esters are used. This function of non-volatile plasticizers can also be used here through water-miscible hydrophilic components of the type glycerin, ethylene gly kol and / or Diglyme are taken over. Liquid plasticizers are used in the preferred embodiment, they should have boiling points above Have 150 ° C under normal pressure, so that the adhesive mixtures are practically free of volatile components.

Die erfindungsgemäß als strukturgebende feste Bindemittel zum Einsatz kommen­ den Pfropf-Copolymeren und die gegebenenfalls mitverwendeten Zusatzstoffe werden zweckmäßigerweise in der Schmelze gemischt. Dabei wird dieser Misch­ vorgang vorzugsweise solange fortgesetzt, bis keine Homogenitätsunterschiede mit dem Auge feststellbar sind. Die so erhaltenen Klebstoffmassen können in jede gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise in Block- oder Stiftform.The structural binders used according to the invention are used the graft copolymers and any additives used are expediently mixed in the melt. This will be mixed process preferably continued until there are no differences in homogeneity can be determined with the eye. The adhesive compositions obtained in this way can be used in any desired shape, for example in block or pencil form.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen werden durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert. In einfachster Form erfolgt das durch Aufstreichen der festen Klebstoffmasse auf wenigstens eines der verklebenden Substrate. Hierbei bilden sich in der dargestellten Weise dünne haftklebrige Schichten, deren offene Zeit durch die jeweilige Ausgestaltung des Pfropf-Copolymeren und/oder seiner Ab­ mischungen mit den Zusatzstoffen reguliert werden kann. Je nach Einsatzzweck kann der Zeitraum zur Rekristallisation der haftklebrigen Schicht und damit zu ihrer Erhärtung im Bereich von wenigen Sekunden bis zu Tagen liegen. The adhesive compositions according to the invention are made by inner and / or outer Friction activated. In the simplest form, this is done by brushing on the solid Adhesive mass on at least one of the adhesive substrates. Form here thin adhesive layers in the manner shown, their open time by the particular design of the graft copolymer and / or its Ab mixtures with the additives can be regulated. Depending on the application can the period of time for the recrystallization of the pressure-sensitive adhesive layer and thus for its Hardening range from a few seconds to days.  

Die praktische Durchführung der Pfropf- bzw. Graft-Copolymerisation durch radika­ lisch initiierte Umsetzung der vorgebildeten Polymerkomponenten zu (a) mit den aufzupfropfenden Komponenten zu (b) wird in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die in Buchform erschienene Veröffentlichung "Comprehensive Polymer Science", Band 3, "Chain Polymerisation" (1989), Pergamon Press, London, s. dort insbesondere Kapitel 3 "Block and Graft Copolymers" - hier insbesondere Unterkapitel 3.3 "GRAFT COPOLYMER SYNTHESIS". Ausführliche Sachinformationen zum Prinzip der Block- bzw. Graft-Copolymerisation findet sich auch in der einschlägigen Pa­ tentliteratur. Lediglich beispielhaft seien hier benannt GB-PS 922 457, WO 95/23527, DE 44 03 866, DE 39 15 070, EP 0 219 048, US 5 049 302, US 4 999 869 und WO 95/22593.The practical implementation of graft or graft copolymerization using radika lisch initiated implementation of the pre-formed polymer components to (a) with the components to be grafted on to (b) are known in the art carried out. The relevant literature is referred to, for example, in "Comprehensive Polymer Science", volume, published in book form 3, "Chain Polymerization" (1989), Pergamon Press, London, p. there in particular Chapter 3 "Block and Graft Copolymers" - here in particular subchapter 3.3 "GRAFT COPOLYMER SYNTHESIS". Detailed factual information on the principle block or graft copolymerization can also be found in the relevant Pa tent literature. GB-PS 922 457, WO may be mentioned here merely by way of example 95/23527, DE 44 03 866, DE 39 15 070, EP 0 219 048, US 5 049 302, US 4 999 869 and WO 95/22593.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben eine Reihe konkreter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre, wobei die jeweils zum Einsatz kommenden Stoff­ gemische in Form eines Klebestiftes wie folgt hergestellt worden sind:The following examples describe a number of specific embodiments the teaching of the invention, the substance used in each case mixtures in the form of a glue stick have been prepared as follows:

Die jeweils zum Einsatz kommenden Stoffgemische - üblicherweise ca. 10 g je Stift - werden in einer Aluminiumschale eingewogen. Auf einer Heizplatte wird die Mas­ se unter Rühren mit einem Spatel aufgeschmolzen und solange gut durchmischt, bis sie optisch homogen ist.The mixture of substances used - usually approx. 10 g each Pen - are weighed into an aluminum bowl. The mas melted with a spatula while stirring and mixed as long as until it is visually homogeneous.

Die gebildete Schmelze wird nachfolgend in Hülsen gefüllt, die wie folgt vorbereitet worden sind: Als Hülsen dienen - aufgeschnittene und mit Haftklebeband wieder fixierte - Silikonschläuche eines Durchmessers von 10 mm, die auf Kunst­ stoff-Schliffstopfen 12/21 aufgesetzt werden. Nach Abkühlen über Nacht wird der Stift aus der Hülse entfernt. Es werden dabei jeweils pro Beispiel 2 Stifte von ca. 5 cm Länge hergestellt. Mit diesen Stiften werden dann die in den nachfolgenden Bei­ spielen beschriebenen Austestungen durchgeführt. The melt formed is subsequently filled into sleeves, which are prepared as follows : Serve as sleeves - cut open and with pressure sensitive tape again fixed - silicone hoses with a diameter of 10 mm, based on art fabric ground joint plug 12/21. After cooling overnight the pen will removed from the sleeve. There will be 2 pens of approx. 5 cm per example Length made. With these pens, the following in the case play described tests performed.  

BeispieleExamples

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 werden zwei unterschiedliche Pfropf-Co­ polymertypen - Typ I und Typ II - in unterschiedlichen Abmischungen mit weite­ ren Zusatzkomponenten zum Einsatz gebracht. Dabei gilt im einzelnen:In Examples 1 to 8 below, two different graft co polymer types - Type I and Type II - in different blends with width ren additional components used. The following applies in particular:

Die Beispiele 1, 3, 5 und 7 setzen das Pfropf-Copolymere des Typs I ein.Examples 1, 3, 5 and 7 use the Type I graft copolymer.

Die Beispiele 2, 4, 6 und 8 sind auf Basis des Pfropf-Copolymeren Typ II aufge­ baut.Examples 2, 4, 6 and 8 are based on the type II graft copolymer builds.

Diese beiden Grundkomponenten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind da­ bei wie folgt definiert:These two basic components in the sense of the teaching according to the invention are there defined as follows:

Pfropf-Copolymer Typ IType I graft copolymer

Graft-Copolymer auf Basis Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6.000 (PEG 6.000): aufgepfropftes Vinylacetat (VAc) in einem Gewichtsver­ hältnis PEG 6.000 : VAc von 40 : 60.Graft copolymer based on polyethylene glycol with an average molecular weight of 6,000 (PEG 6,000): grafted vinyl acetate (VAc) in a weight ratio Ratio PEG 6,000: VAc of 40:60.

Das Copolymere zeigte eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 35,0 mJ/mg und eine die haftklebrige Erweichung auslösende Schmelzpeak-Temperatur von 51°C.The copolymer showed an enthalpy of fusion determined by DSC of 35.0 mJ / mg and a melt peak temperature triggering the pressure sensitive softening of 51 ° C.

Pfropf-Copolymer Typ IIType II graft copolymer

Hierbei handelt es sich um ein Pfropf-Copolymeres auf Basis eines teilkristallinen Polyesters (Dynacoll 7360) mit Vinylacetat im Mengenverhältnis Dynacoll 7360 : VAc von 50 : 50. Dynacoll 7360 ist ein Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.500.This is a graft copolymer based on a partially crystalline Polyester (Dynacoll 7360) with vinyl acetate in the Dynacoll 7360: VAc ratio 50: 50. Dynacoll 7360 is a polyester made from adipic acid and hexanediol with an average molecular weight of 3,500.

Das Pfropf-Copolymere zeigt eine durch DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 33,3 mJ/mg bei einer die Haftklebrigkeit auslösenden Schmelzpeak-Temperatur von 54°C. The graft copolymer shows a melting enthalpy determined by DSC 33.3 mJ / mg at a melt peak temperature which triggers the pressure-sensitive properties of 54 ° C.  

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 beschreiben die jeweilige Zusammensetzung des im betroffenen Beispiel zum Klebestift aufgearbeiteten Mehrkomponentenge­ misches.Examples 1 to 8 below describe the respective composition of the multicomponent compound refurbished to glue stick in the example concerned mix.

Beispiel 1example 1

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, hergestellt aus den folgenden Polyester-bildenden Komponenten: 38 Mol-% o-Phthalsäure, 10 Mol-% Adipinsäure, 33 Mol-% Neopentylglykol und 19 Mol-% Glykol.Type I graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10 % By weight of an amorphous polyester with an average molecular weight of 2,000, made from the following polyester-forming components: 38 mol% o-phthalic acid, 10 mol% adipic acid, 33 mol% neopentyl glycol and 19 mol% Glycol.

Beispiel 2Example 2

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 80 Gew.-%, in Abmischung mit 20 Gew.-% des amorphen, als Mischkomponente in Beispiel 1 eingesetzten Poly­ esters auf Basis Phthalsäure/Adipinsäure-Neopentylglykol/Glykol.Type II graft copolymer in an amount of 80% by weight, in admixture with 20 % By weight of the amorphous poly used as the mixing component in Example 1 esters based on phthalic acid / adipic acid-neopentylglycol / glycol.

Beispiel 3Example 3

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Handelsproduktes "Bevilite 62-107 der Firma Bergvick (Arizona, USA). Bevilite 62-107 ist dabei ein Kolophoniumester auf Basis hochstabilisierter Harz­ säuren.Type I graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10 % By weight of the commercial product "Bevilite 62-107 from Bergvick (Arizona, USA). Bevilite 62-107 is a rosin ester based on highly stabilized resin acids.

Beispiel 4Example 4

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Handelsproduktes "Bevilite 62-107" gem. den Angaben des Beispiels 3.Type II graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10 % By weight of the commercial product "Bevilite 62-107" acc. the details of the example 3rd

Beispiel 5Example 5

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% Sucrose-Benzoate - Handelsprodukt der Firma Velsicol Chemical Corpo­ ration.Type I graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10 % By weight sucrose benzoate - commercial product from Velsicol Chemical Corpo ration.

Beispiel 6Example 6

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Sucrose-Benzoate-Produktes gem. Beispiel 5. Type II graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10 % By weight of the sucrose benzoate product acc. Example 5.  

Beispiel 7Example 7

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 95 Gew.-%, in Abmischung mit 5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyesters auf Basis Diethylenglykol (46 Gewichtsteile), Ethylenglykol (12,1 Gewichtsteile), Isophthalsäure (63,6 Gewichtsteile) und Adipin­ säure (28,8 Gewichtsteile) mit einer OH-Zahl von 9 und einer Säurezahl von 6.Type I graft copolymer in an amount of 95% by weight, mixed with 5% by weight a high molecular weight polyester based on diethylene glycol (46 parts by weight), Ethylene glycol (12.1 parts by weight), isophthalic acid (63.6 parts by weight) and adipine acid (28.8 parts by weight) with an OH number of 9 and an acid number of 6.

Beispiel 8Example 8

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des hochmolekularen Copolyesters gem. Beispiel 7 auf Basis Diethy­ lenglykol/Ethylenglykol-Isophthalsäure/Adipinsäure.Type II graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10 % By weight of the high molecular weight copolyester acc. Example 7 based on Diethy lenglycol / ethylene glycol isophthalic acid / adipic acid.

Die Austestung der Klebestifte gem. Beispielen 1 bis 8 und die Ermittlung der je­ weiligen charakteristischen Klebeparameter erfolgt gem. den nachfolgenden Unter­ suchungen:Testing the glue sticks acc. Examples 1 to 8 and the determination of each because of the characteristic adhesive parameters according to the following sub searches:

1. Klebstoffauftrag zur nachfolgenden Verklebung1. Apply adhesive for subsequent gluing

Der Klebstoffauftrag erfolgt unter Anwendung eines Drucks von ca. 500 kPa, bei einer Streichgeschwindigkeit von ca. 100 cm/sec und bei Raumtemperatur. Die Filmstärke beträgt jeweils ca. 50 µm.The adhesive is applied using a pressure of approx. 500 kPa at a coating speed of approx. 100 cm / sec and at room temperature. The Film thickness is approx. 50 µm each.

2. Es werden die folgenden Tests durchgeführt2. The following tests are carried out

  • a) Bestimmung der Klebkraft nach 10 sec - im Nachfolgenden auch als "Anfangstack" bezeichnet: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschlie­ ßendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): verwendet wird ein Karton­ streifen mit der Größe 29,1 cm×5 cm und der Stärke 250 g/m2. Von der Kante aus gemessen wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich vom Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wiederaufspringt.a) Determination of the adhesive strength after 10 sec - hereinafter also referred to as the "initial stack": gluing a cardboard strip as a ring with subsequent evaluation of the adhesive duration (indication of the time): a cardboard strip with the size 29.1 cm × 5 cm is used and the strength 250 g / m 2 . Measured from the edge, a 2 cm wide area is coated on one side by the adhesive on one narrow side of the strip. Then the strip is put into a ring and the glue is pressed together for 10 seconds. The time is measured until the ring opens again.
  • b) Abrieb: Aufreiben auf das Kopierpapier der Firma Soennecken 5015 Spezialko­ pierpapier; Die Bewertung der Verklebung erfolgt in Schulnoten. b) Abrasion: rub on the copy paper from Soennecken 5015 Spezialko piercing paper; The assessment of the bond is done in school grades.  
  • c) Zugscherwert, einerseits bestimmt an dem aufgeriebenen Kleber, zusätzlich bestimmt am aufgeschmolzenen Kleber.
    Bestimmt wird die Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: 2 Buchenholz-Prüf­ körper werden an ihrem Ende mit dem Klebstoff versehen und so zusammen­ gelegt, daß die beiden mit Klebstoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm×2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit 2 Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Die jeweils bestimmten Meßwerte werden in N/mm2 angegeben.    c) tensile shear value, determined on the one hand on the rubbed-on adhesive, additionally determined on the melted adhesive.
    The tensile shear strength of wood / wood bonds is determined: 2 beechwood test specimens are provided with the adhesive at their end and put together so that the two ends provided with adhesive overlap by 2 cm (adhesive surface 2 cm × 2.5 cm). The test specimens are fixed with 2 clamps and measured after 24 hours. The measured values determined in each case are given in N / mm 2 .
  • d) Bestimmung der Abbindegeschwindigkeit: Auf ein Blatt des zuvor benannten Kopierpapiers wird der Kleber in einer Breite von 2 cm aufgetragen, dann mit ei­ nem zweiten Blatt des Kopierpapiers abgedeckt und zweimal mit der Hand über­ strichen. Bestimmt wird nachfolgend der Zeitraum bis zum ersten Abriß beim Tren­ nen der Blätter. Dabei wird bis zum Zeitraum von 4 Minuten jeweils im Abstand von 0,5 Minuten getestet, dann bei 5 Minuten, 7 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten das Klebeverhalten bestimmt.d) Determination of the setting speed: On a sheet of the previously named Copy paper, the adhesive is applied in a width of 2 cm, then with egg covered with a second sheet of copy paper and hand over twice deleted. The period until the first demolition when opening is then determined leaves. Up to a period of 4 minutes each time Tested for 0.5 minutes, then at 5 minutes, 7 minutes, 10 minutes and 15 minutes determines the adhesive behavior.
  • e) Bestimmung der Klebekraft nach einem Tag: Verkleben von Kopierpapier der Firma Soennecken (5015 Spezialkopier), Test auf Papierausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papierausrisses).e) Determination of the adhesive strength after one day: gluing of copy paper of the Soennecken (5015 special copy), paper tear test after one day (Indication of the percentage of paper torn out).

Die in diesen Testen an den Klebestiften zu Beispielen 1 bis 8 ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
The values determined in these tests on the glue sticks for Examples 1 to 8 are summarized in the table below:

Claims (14)

1. Bei Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat je­ doch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen,
die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amorphen Teilbereichen verbinden,
hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von
  • (a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens an­ teilig kristalliner Struktur mit
  • (b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbereiche ausbilden
für den Einsatz als strukturbildende Kleber-Feststoffkomponenten in rei­ bungsaktivierbaren Klebstoffmassen.1. Graft copolymer compounds which are solid at room temperature, but rubbing on a solid substrate but softening on the friction surface and preferably spreadable on a thin surface,
which, in their molecular structure, combine partial crystalline areas at room temperature in chemical bonding with partial areas amorphous at room temperature,
produced from the radically initiated implementation of
  • (a) pre-formed polymer chains with an average molecular weight of 1,000 to 35,000 and at least partially crystalline structure at room temperature
  • (b) Monomers which form amorphous subregions in the molecular structure of the graft copolymer
for use as structure-forming solid adhesive components in friction-activable adhesive compounds. 2. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie - mittels DSC bestimmbare - Schmelzenthalpien im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg, insbesondere im Bereich von 15 bis 80 mJ/mg, und eine - die haftklebrige Erweichung auslösende - Schmelzpeak-Temperatur im Be­ reich von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, aufweisen.2. Graft copolymer compounds according to claim 1, characterized in that that they can be determined by DSC - enthalpies of fusion in the range of 10 up to 150 mJ / mg, in particular in the range from 15 to 80 mJ / mg, and one - the tacky softening triggering - melting peak temperature in the loading range from 30 to 90 ° C, preferably from 40 to 70 ° C. 3. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mittels DSC bestimmbaren Schmelzenthalpien im Bereich von 20 bis 55 mJ/mg und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35 mJ/mg sowie die Schmelzpeak-Temperaturen im Bereich von 45 bis 55°C liegen. 3. Graft copolymer compounds according to claims 1 and 2, characterized records that the melting enthalpies in the range determined by DSC from 20 to 55 mJ / mg and preferably in the range from 25 to 35 mJ / mg and the melting peak temperatures are in the range from 45 to 55 ° C.   4. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie die Komponenten zu (a) und (b) in Mengenverhältnissen von 90 bis 20 Gew.-% (a) auf 10 bis 80 Gew.-% (b) und vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-% (a) auf 20 bis 70 Gew.-% (b) enthalten, wobei Pfropf-Copolymere bevorzugt sein können, deren Mengenverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 70 bis 45 Gew.-% (a) zu 30 bis 55 Gew.-% (b), liegt.4. graft copolymer compounds according to claims 1 to 3, characterized records that they have the components of (a) and (b) in proportions from 90 to 20% by weight (a) to 10 to 80% by weight (b) and preferably 80 to Contain 30 wt .-% (a) to 20 to 70 wt .-% (b), with graft copolymers may be preferred, the quantitative ratio of (a) to (b) in the range from 70 to 45% by weight (a) to 30 to 55% by weight (b). 5. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Komponente (a) bei Raumtemperatur feste und we­ nigstens teilkristalline Polymere und/oder Copolymere mit Kettenstruktur aus dem Bereich der Polyester, der Polyether, der Polyurethane, der Polyamide und/oder deren Mischpolymeren enthalten.5. graft copolymer compounds according to claims 1 to 4, characterized records that they as component (a) solid at room temperature and we at least partially crystalline polymers and / or copolymers with a chain structure the area of polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides and / or their copolymers. 6. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Komponente(n) (b) wenigstens anteilig Monomere aus den nachfolgenden Klassen einpolymerisiert enthalten: Vinylester von Mo­ nocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Acrylate und/oder Methacrylate von monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, Styrol, α-Methylstyrol und/oder 1,3-Diene.6. graft copolymer compounds according to claims 1 to 5, characterized is characterized by the fact that it comprises at least some monomers as component (s) (b) polymerized in the following classes: vinyl esters from Mo nocarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, acrylates and / or methacrylates from monofunctional alcohols with up to 6 carbon atoms, (meth) acrylonitrile, (Meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, styrene, α-methyl styrene and / or 1,3-dienes. 7. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie in der Molekülstruktur Haftklebrigkeit bzw. Haftfestigkeit ausbildende funktionelle Gruppen aufweisen, die wenigstens anteilsweise in den amorphen, durch die Komponente(n) (b) gebildeten Molekülbereichen, gewünschtenfalls anteilsweise aber auch in den bei Raumtemperatur kri­ stallinen Molekülbereichen gem. (a) vorliegen.7. graft copolymer compounds according to claims 1 to 6, characterized records that they have pressure-sensitive tack or adhesive strength in the molecular structure have forming functional groups which are at least partially in the amorphous molecular regions formed by component (s) (b), if desired, but also in part at room temperature stalline molecular areas acc. (a) are present. 8. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie auf Basis einer ausgewählten Grundkomponente zu (a), gewünschtenfalls aber auch durch Umsetzung einer Abmischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Komponenten zu (a) mit den Komponenten zu (b) hergestellt worden sind. 8. graft copolymer compounds according to claims 1 to 7, characterized indicates that it is based on a selected basic component for (a), if desired, however, also by implementing a mixture of two or more different components to (a) with the components to (b) have been made.   9. Formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste reibungsaktivierbare Klebstoffmasse, die frei oder prak­ tisch frei ist von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdün­ nungsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis von Pfropf-Copolymerverbindungen gem. Ansprüchen 1 bis 8.9. Shaped and especially for an application by hand trained solid friction-activable adhesive mass that is free or practical table is free of water and / or volatile thinner at room temperature agents, characterized by a content of friction activatable Adhesives based on graft copolymer compounds. Claims 1 to 8. 10. Formgestaltete Klebstoffmasse nach Anspruch 9, daß ihr Gehalt an Pfropf-Copolymerverbindungen wenigstens 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber wenigstens 50 bis 60 Gew.-%, beträgt, wobei zum Rest - bevorzugt homo­ gen eingemischte - Mischkomponenten auf Basis anderer reibungsaktivier­ barer und dabei bevorzugt anteilsweise teilkristalliner Polymerverbindungen und/oder konventioneller Zusatzstoffe zur Modifizierung der Klebstoffmassen vorliegen können.10. Shaped adhesive composition according to claim 9, that its content Graft copolymer compounds at least 35 to 40 wt .-%, but preferably is at least 50 to 60 wt .-%, with the rest - preferably homo mixed in - mixing components based on other friction-activating barer and preferably partially partially crystalline polymer compounds and / or conventional additives for modifying the adhesive compositions can be present. 11. Formgestaltete Klebstoffmasse nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie in bevorzugt homogener Abmischung mit den Pfropf-Co­ polymeren Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide und/oder deren Mischpolymere enthalten, die auch wenigstens anteilsweise teilkristalline Struktur aufweisen können, bevorzugte mittlere Molekulargewichte im Be­ reich von 1.000 bis 20.000 besitzen, dabei jedoch keine Pfropf-Co­ polymerverbindungen im Sinne der Lehre der Ansprüche 1 bis 8 sind.11. Shaped adhesive composition according to claims 9 and 10, characterized ge indicates that they are preferably mixed homogeneously with the graft co polymeric polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides and / or their Contain copolymers that are also at least partially semi-crystalline Can have structure, preferred average molecular weights in the loading own from 1,000 to 20,000, but do not have a graft co are polymer compounds in the sense of the teaching of claims 1 to 8. 12. Formgestaltete Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie zusammen mit den Pfropf-Copolymerverbindungen übliche Zusatzstoffe aus dem Bereich der durch Reibung aktivierbaren Kle­ bemassen, wie kristallinitätsmodifizierende Zusätze, feinteilige Pigmente und/oder Füllstoffe, Weichmacher und/oder Tackifier, Antioxidanien, Kon­ servierungsstoffe, Farb- und/oder Geruchsstoffe, enthalten.12. Shaped adhesive compositions according to claims 9 to 11, characterized ge indicates that together with the graft copolymer compounds Common additives from the field of adhesive that can be activated by friction dimension, such as crystallinity-modifying additives, finely divided pigments and / or fillers, plasticizers and / or tackifiers, antioxidants, Kon Serving substances, coloring and / or smelling substances contain. 13. Formgestaltete Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Block- oder Stiftform aufweisen. 13. Shaped adhesive compositions according to claims 9 to 12, characterized ge indicates that they are block or pin-shaped.   14. Verwendung der Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 13 zur Verklebung von Papier, Pappe und/oder Holzflächen, bevorzugt durch Aufstreichen der Klebstoffmasse auf wenigstens einen der zu verklebenden Flächenbereiche unter Ausbildung eines haftklebrigen Filmes der Klebstoffmasse und nach­ folgendes Fügen der zu vereinigenden Flächen.14. Use of the adhesive compositions according to claims 9 to 13 for bonding of paper, cardboard and / or wooden surfaces, preferably by painting Adhesive compound on at least one of the surface areas to be glued with formation of a pressure sensitive adhesive film of the adhesive mass and after following joining of the surfaces to be combined.
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