DE19752953A1 - Strip-like magnetic recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, das einen Kunststoff-Träger mit einer darauf aufgebrachten Magnetschicht, umfassend ein in einem Binder dispergiertes feines ferromagnetisches Pulver, umfaßt, und das besonders ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften und Haltbarkeit besitzt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein für Aufzeichnung und Wiedergabe digitaler Signale mit hoher Dichte geeignetes magnetisches Aufzeichnungsmedium.The present invention relates to a particle-containing magnetic recording medium comprising a plastic carrier with a magnetic layer applied thereto, comprising dispersed in a binder fine ferromagnetic Powder, and especially excellent has electromagnetic properties and durability. In particular, the present invention relates to a Recording and playback of digital signals with high Density-appropriate magnetic recording medium.
Magnetische Aufzeichnungsmedien werden weithin verwendet als Audiobänder, Videobänder, Computerbänder, Computerdisketten und dgl. Die Dichte eines magnetischen Aufzeichnungsmediums wurde jährlich höher und die Aufzeichnungswellenlänge kürzer, und Aufzeichnungssysteme vom analogen bis zum digitalen System wurden diskutiert.Magnetic recording media are widely used as Audio tapes, videotapes, computer tapes, computer diskettes and the like. The density of a magnetic recording medium became higher annually and the recording wavelength became shorter, and recording systems from analogue to digital System were discussed.
Hinsichtlich des Bedarfs für Aufzeichnungen mit höherer Dichte war ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, das durch Auftragen einer Dispersion eines ferromagnetischen Pulvers in einem Binder auf einen Träger gebildet wird, einem magnetischen Aufzeichnungsfilmmedium, worin die magnetische Aufzeichnungsschicht eine vakuumabgeschiedene Cobaltlegierung umfaßt, in den elektromagnetischen Eigenschaften wegen der niedrigen Packungsdichte eines ferromagnetischen Pulvers unterlegen. Mit der Verbesserung der Leistung ferromagnetischer Pulver und dem Fortschritt der Beschichtungstechnik von extrem dünnen Schichten in den vergangenen Jahren wurde jedoch beinahe das gleiche Niveau der elektromagnetischen Eigenschaften wie in Filmmedien erreicht. Ferner ist ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium hinsichtlich der Produktivität und der Korrosionsbeständigkeit überlegen.Regarding the need for higher quality records Density was a particulate magnetic Recording medium by applying a dispersion a ferromagnetic powder in a binder on a Carrier is formed, a magnetic Recording film medium, wherein the magnetic Recording layer, a vacuum-deposited cobalt alloy covers, in electromagnetic properties because of low packing density of a ferromagnetic powder inferior. With the improvement of performance ferromagnetic powder and the progress of Coating technology of extremely thin layers in the However, years ago, it was almost the same level the electromagnetic properties as in film media reached. Further, a particulate magnetic is Recording medium in terms of productivity and the Superior corrosion resistance.
Solche teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmedien müssen ein hohes Leistungsniveau in unterschiedlichen Arten von Eigenschaften aufweisen, wie Laufbeständigkeit und Laufeigenschaft, ebenso wie in den elektromagnetische Eigenschaften. D.h., Autiobänder für Tonaufzeichnung/-wiedergabe müssen einen höheren Grad der Wiedergabefähigkeit des originalen Klangs haben. Videobänder müssen ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften haben, wie die Fähigkeit zur Wiedergabe des Originalbildes.Such particulate magnetic recording media need a high level of performance in different ways have properties such as running resistance and Runnability, as well as in the electromagnetic Properties. That is, car bands for Sound recording / playback must have a higher degree of Playability of the original sound have. videotapes must have excellent electromagnetic properties, like the ability to play the original image.
Teilchenhaltige magnetische Aufzeichnungsmedien müssen nicht nur solche überlegenen elektromagnetischen Eigenschaften besitzen, sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Laufbeständigkeit, wie oben beschrieben. Im allgemeinen werden ein Schleifmittel und ein Gleitmittel in in eine Magnetschicht eingearbeitet mit Blick auf das Erreichen von ausgezeichneter Laufbeständigkeit.Particulate magnetic recording media do not have to only such superior electromagnetic properties but also an excellent one Running resistance as described above. In general Be an abrasive and a lubricant in a Magnetic layer incorporated facing the achievement of excellent running stability.
Um unter Verwendung eines Schleifmittels ausgezeichnete Laufbeständigkeit zu erhalten, sollte jedoch dessen Zugabemenge in einem gewissen Maße erhöht werden, was zur Reduktion der Packungsdichte des ferromagnetischen Pulvers führt. Wenn ein Schleifmittel mit einem großen Teilchendurchmesser verwendet wird, um eine ausgezeichnete Laufbeständigkeit zu erhalten, neigen die Schleifpartikel ferner dazu, übermäßig auf der Oberfläche der Magnetschicht hervorzuragen. Entsprechend führt die Verbesserung der Laufbeständigkeit durch ein Schleifmittel in manchen Fällen zur Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften.To use an abrasive excellent However, it should be stable Addition amount increased to some extent, leading to Reduction of the packing density of the ferromagnetic powder leads. If an abrasive with a large Particle diameter is used to get an excellent To maintain running resistance, the abrasive particles tend furthermore, excessively on the surface of the magnetic layer excel. Accordingly, the improvement in the Running resistance by an abrasive in some cases for the deterioration of the electromagnetic properties.
Zur Verbesserung der Laufeigenschaft durch das Einarbeiten eines Gleitmittels, wie einer Fettsäure und eines Fettsäureesters, sollte dessen Zugabemenge erhöht werden. Der Binder neigt jedoch durch die erhöhte Menge des Gleitmittels zur Aushärtung, und die Haltbarkeit der Magnetschicht neigt dadurch, erniedrigt zu werden.To improve the running quality by incorporating a lubricant, such as a fatty acid and a Fatty acid ester, its added amount should be increased. The Binder, however, is prone to the increased amount of lubricant for curing, and the durability of the magnetic layer tends by being humiliated.
Ferner ist es selbstverständlich, daß der Binder, der eine der Hauptkomponenten der Magnetschicht ist, ebenfalls eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Haltbarkeit und der elektromagnetischen Eigenschaften spielt.Furthermore, it is understood that the binder, the one the major component of the magnetic layer is also one important role in improving the durability and the electromagnetic properties plays.
Ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, dessen Magnetschichtdicke durch Anbringen einer nicht-magnetischen Schicht zwischen die Magnetschicht und den Träger reduziert wird, ist wohlbekannt. Zum Erreichen noch höherer Aufzeichnungsdichte wurde ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer dünneren Magnetschicht, die noch feinere ferromagnetische Metallpulver enthält, verlangt. Diese Minimierung der ferromagnetischen Metallpulver verursacht eine Erniedrigung der Dispergierbarkeit, was zu einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht und der Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften führt, was es schwierig macht, die Haltbarkeit sicherzustellen.A particle-containing magnetic recording medium whose Magnetic layer thickness by attaching a non-magnetic Layer between the magnetic layer and the carrier reduced is well known. To achieve even higher Recording density became a particle-containing magnetic Recording medium with a thinner magnetic layer, the contains even finer ferromagnetic metal powder, required. This minimization of ferromagnetic Metal powder causes a lowering of the Dispersibility, resulting in deterioration of the Surface properties of the magnetic layer and the Deterioration of electromagnetic properties, which makes it difficult to ensure durability.
Ein Binderharz mit ausgezeichneter Haltbarkeit, worin ein ferromagnetisches Metallpulver und ein nicht-magnetisches Pulver eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit besitzen, und das eine mit der Elastizität (Dehnung) verträgliche Härte (d. h. ein hohes Tg und einen hohen Elastizitätsmodul) hat, ist am meisten als Binder für ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium bevorzugt.A binder resin with excellent durability, in which a ferromagnetic metal powder and a non-magnetic Powders have excellent dispersibility, and the one with the elasticity (elongation) compatible hardness (i.e., a high Tg and a high elastic modulus), is most useful as a binder for a particulate magnetic recording medium preferred.
Als Videoband, das für die digitale Videokassette (DVC) für Videorekorder für Verbraucherzwecke (SD-Spezifikation) geeignet ist, wird heutzutage ein Band eines magnetischen Aufzeichnungsmediums in der Praxis eingesetzt, das durch eine Vakuumfilmbildungstechnik gebildet wird. Weil ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, das ein ferromagnetisches Metallpulver verwendet, dem Filmmedium hinsichtlich Haltbarkeit und Wirtschaftlichkeit überlegen ist, ist es sehr vorteilhaft, wenn das teilchenhaltige Medium für Verbraucherzwecke für DVC eingesetzt wird. Es gibt jedoch ein Problem darin, daß es sehr schwierig ist, mit dem teilchenhaltigen Medium unverändert zufriedenstellende elektromagnetische Eigenschaften zu erhalten, insbesondere Überschreibeigenschaften, selbst wenn ein Binder mit ausgezeichneten Eigenschaften wie oben beschrieben verwendet wird.As videotape for the digital video cassette (DVC) for Consumer video recorder (SD specification) is suitable today is a band of a magnetic Recording medium used in practice, by a Vacuum film forming technique is formed. Because one particle-containing magnetic recording medium containing a ferromagnetic metal powder used, the film medium superior in terms of durability and economy is, it is very beneficial if the particle-containing medium used for consumer purposes for DVC. There are, however a problem in that it is very difficult with the particulate medium unchanged satisfactory to obtain electromagnetic properties, in particular Overwriting properties, even if a binder with excellent properties as described above becomes.
Ein Mittel zur Verbesserung der Überschreibeigenschaften ist, die Koerzitivkraft (Hc) zu verringern und die Stärke der Magnetschicht dünn zu machen, aber die bloße Abnahme von Hc führt zu einer Abnahme der magnetischen Sättigungsflußdichte Φm der Magnetschicht, was den Wiedergabeausgangspegel erniedrigt. D.h., zur Verbesserung der Überschreibeigenschaften ohne Abnahme des Wiedergabeausgangspegels ist es notwendig, die Packungsdichte des in der Magnetschicht enthaltenen feinen magnetischen Pulvers durch Reduzierung der Magnetschichtdicke oder Erhöhung der magnetischen Sättigungsflußdichte Φm der Magnetschicht durch Verwendung eines magnetischen Pulvers mit einem hohen Grad der Sättigungsmagnetisierung σs zu erhöhen. Wenn jedoch σs des magnetischen Pulvers erhöht wird, werden die Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht durch die Orientierungsstörung des magnetischen Pulvers aufgrund der magnetostatischen Wechselwirkung zwischen den magnetischen Pulvern verschlechtert, und dadurch wird der Ausgangspegel erniedrigt.One means for improving the overwriting properties is to reduce the coercive force (Hc) and make the thickness of the magnetic layer thin, but the mere decrease of Hc results in a decrease in the saturation magnetic flux density Φm of the magnetic layer, lowering the reproduction output level. That is, for the purpose of improving the overwriting characteristics without decreasing the reproduction output level, it is necessary to increase the packing density of the fine magnetic powder contained in the magnetic layer by reducing the magnetic layer thickness or increasing the saturation magnetic flux density Φm of the magnetic layer by using a magnetic powder having a high degree of saturation magnetization σ s increase. However, when σ s of the magnetic powder is increased, the surface properties of the magnetic layer are deteriorated by the orientation disturbance of the magnetic powder due to the magnetostatic interaction between the magnetic powders, and thereby the output level is lowered.
D.h., in dem für DVC geeigneten teilchenhaltigen Medium wurden bisher noch keine Bedingungen gefunden, unter denen zufriedenstellende Haltbarkeit, Wiedergabeausgangspegel und Überschreibeigenschaften konstant erhalten werden können.That is, in the particle-containing medium suitable for DVC No conditions have yet been found under which satisfactory durability, playback output levels and Overwriting properties can be maintained constant.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hoher Haltbarkeit und ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften, wie Wiedergabeausgangspegel und Überschreibeigenschaften, zur Verfügung zu stellen.It is an object of the present invention particle-containing magnetic recording medium with high Durability and excellent electromagnetic Features, such as playback output levels and Override features to provide.
Die vorliegende Erfindung kann ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, insbesondere ein bandartiges teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium für DVC (ein bandartiges magnetisches Aufzeichnungsmedium wird manchmal einfach als teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium bezeichnet) zur Verfügung stellen, das einen nicht-magnetischen (d. h. Kunststoff)-Träger mit einer darauf aufgebrachten Magnetschicht, umfassend ein in einem Binder dispergiertes ferromagnetisches Metallpulver, umfaßt, und in dem das magnetische Aufzeichnungsmedium die gleichen Überschreibeigenschaften wie die des Filmmediums, hohen Ausgangspegel und geringe Rauscheigenschaften, hat, worin die Magnetschicht ein Produkt Π der Koerzitivkraft Hc (Oe) innerhalb der Maschinenrichtung des Bandes und des Magnetfluß Φm (G.cm) von 100 bis 160 hat (wobei innerhalb der Maschinenrichtung des Bandes die longitudinale (d. h. Maschinen-) Richtung des Bandes im bandähnlichen teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmedium meint). The present invention may include a particulate magnetic recording medium, in particular a band-like particle-containing magnetic recording medium for DVC (a band-like magnetic recording medium sometimes becomes simple as particle-containing magnetic Providing recording medium) a non-magnetic (i.e., plastic) carrier having a magnetic layer applied thereto, comprising one in one Binder dispersed ferromagnetic metal powder, comprising and in which the magnetic recording medium is the same Overwrite properties like those of the film medium, high Output level and low noise properties, has, in which the Magnetic layer a product Π of coercive force Hc (Oe) within the machine direction of the belt and the magnetic flux Φm (G.cm) is from 100 to 160 (where within the Machine direction of the belt is the longitudinal (i.e. Machine) direction of the band in band-like particle-containing magnetic recording medium means).
Die vorliegende Erfindung hat das obige Problem durch
Festlegen der magnetischen Eigenschaften der Magnetschicht
innerhalb des bestimmten Bereichs gelöst. D.h., die
erfindungsgemäße Magnetschicht erfüllt die folgende Gleichung
(1):
The present invention has solved the above problem by setting the magnetic properties of the magnetic layer within the specified range. That is, the magnetic layer of the present invention satisfies the following equation (1):
Π = Hc × Φm = 100 bis 160 (1)
Π = Hc × Φm = 100 to 160 (1)
worin Hc die Koerzitivkraft innerhalb der Maschinenrichtung in Oe (Oersted)-Einheiten ist, und Φm der Magnetfluß pro Flächeneinheit der Magnetschicht ist, dargestellt durch G.cm als Einheit (G bedeutet Gauss).where Hc is the coercive force within the machine direction in Oe (Oersted) units, and Φm is the magnetic flux per Area unit of the magnetic layer is represented by G.cm as a unit (G means Gauss).
In der vorliegenden Erfindung beträgt Π 100 bis 160, bevorzugt 110 bis 150 und am meisten bevorzugt 120 bis 140. Wenn Π geringer als 100 ist, ist der Wiedergabeausgangspegel, insbesondere der Ausgangspegel langer Wellenlänge, erniedrigt, und wenn Π 160 übersteigt, sind die Überschreibeigenschaften verschlechtert.In the present invention, Π is 100 to 160, preferably 110 to 150, and most preferably 120 to 140. If Π is less than 100, the Reproduction output level, in particular the output level long wavelength, humiliated, and when Π 160 exceeds the overwriting characteristics are degraded.
Als Mittel zum Erhalt des in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Π können die Verwendung von ferromagnetischen Metallpulvern mit spezifischer Oberfläche SBET, gemessen durch das BET-Verfahren, und σs innerhalb spezieller Bereiche, die Regulierung der Stärke der Magnetschicht und die Verwendung von Polyurethanharzen mit einer bestimmten Struktur als Binderharz und dgl. als Beispiele genannt werden, aber die Mittel sind nicht darauf beschränkt.As means for obtaining the prescribed in the present invention Π can be the use of ferromagnetic metal powders with specific surface area S BET , measured by the BET method, and σ s within specific ranges, the regulation of the strength of the magnetic layer and the use of polyurethane resins with a as a binder resin and the like as examples, but the means are not limited thereto.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ferromagnetischen Metallpulver haben bevorzugt ein SBET von 30 m2/g bis weniger als 50 m2/g, besonders bevorzugt von 35 bis weniger als 50 m2/g und speziell bevorzugt von 40 bis weniger als 50 m2/g, und ein σs von bevorzugt 140 bis 170 emu/g, besonders bevorzugt von 145 bis 170 emu/g und speziell bevorzugt von 150 bis 170 emu/g.The ferromagnetic metal powders used in the present invention preferably have an S BET of 30 m 2 / g to less than 50 m 2 / g, more preferably from 35 to less than 50 m 2 / g, and especially preferably from 40 to less than 50 m 2 / g, and a σ s of preferably 140 to 170 emu / g, more preferably 145 to 170 emu / g, and especially preferably 150 to 170 emu / g.
Bevorzugte Polyurethanharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanharze mit einer cyclischen Struktur und einer Ether-Gruppe, z. B. die durch die Reaktion von kurzkettigen Diolen (d. h. den ersten Diolen) mit einer cyclischen Struktur (z. B. mit einer cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppe), langkettigen Diolen (d. h. den zweiten Diolen), die eine Ether-Gruppe enthalten, und Diisocyanat erhalten werden.Preferred polyurethane resins for use in the Present invention are polyurethane resins with a cyclic structure and an ether group, e.g. B. by the reaction of short-chain diols (ie the first diols) with a cyclic structure (eg with a cyclic Hydrocarbon group), long chain diols (i.e. second diols) containing an ether group, and Diisocyanate can be obtained.
Es wird vermutet, daß die cyclische Struktur solcher Polyurethanharze zur Steifigkeit beiträgt und die Ether-Gruppe zur Flexibilität beiträgt, so daß als Ergebnis die Löslichkeit verbessert und der Trägheitsradius (Ausdehnung eines Moleküls) erhöht ist, was zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der obigen Pulver führt, wobei zur gleichen Zeit die Härte (d. h. eine hohe Glasübergangstemperatur Tg und ein hoher Elastizitätsmodul) und die Elastizität (Dehnung) des Polyurethanharzes als solchem durch solche Strukturen miteinander verträglich werden, wodurch die Verbesserung der Haltbarkeit erreicht wird.It is believed that the cyclic structure of such Polyurethane resins contributes to the rigidity and the ether group flexibility, so that as a result Solubility improves and the radius of gyration (extent of a molecule), which improves the Dispersibility of the above powder leads to the same Time the hardness (i.e., a high glass transition temperature Tg and a high modulus of elasticity) and the elasticity (elongation) of the polyurethane resin as such by such structures compatible with each other, thereby improving the Durability is achieved.
Das Polyurethanharz hat bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 5 OH-Gruppen je Molekül. Wenn die Zahl der OH-Gruppen geringer als 3 je Molekül ist, wird die Festigkeit des aufgetragenen Films erniedrigt, weil die Reaktivität mit einem Polyisocyanat-Härtungsmittel erniedrigt wird, und als Ergebnis neigt die Haltbarkeit abzunehmen. Wenn die Zahl dagegen höher als 20 ist, wird die Löslichkeit im Lösungsmittel erniedrigt, und dadurch neigt die Dispergierbarkeit abzunehmen. The polyurethane resin preferably has 3 to 20 and especially preferably 4 to 5 OH groups per molecule. If the number of OH groups less than 3 per molecule, is the strength of the coated film, because the reactivity with a polyisocyanate curing agent is lowered, and as Result, the durability tends to decrease. If the number on the other hand, the solubility is higher than 20 Solvent lowers, and thereby tends the Decrease dispersibility.
Eine Verbindung mit drei oder mehr funktionellen OH-Gruppen kann zur Regulierung des OH-Gruppengehalts des Polyurethanharzes verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimellithanhydrid, Glycerin, Pentaerythritol, Hexantriol etc. ein. Beispiele dafür schließen ferner verzweigte Polyester und Polyetherester mit jeweils drei oder mehr funktionellen OH-Gruppen ein, die aus einer zweibasigen Säure und einer der vorhergehenden Verbindungen als Glykolbestandteil erhalten werden, die als Polyesterpolyol-Ausgangsmaterialien in herkömmlichen Verfahren verwendet werden, welche in JP-B-6-64726 offenbart sind (der hier verwendet Begriff "JP-B" meint eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Bevorzugt sind diejenigen mit drei OH-Gruppen. Wenn die Verbindung vier oder mehr OH-Gruppen besitzt, neigt während der Reaktion Gelbildung aufzutreten.A compound with three or more functional OH groups can be used to regulate the OH group content of the Polyurethane resin can be used. Special examples close trimethylolethane, trimethylolpropane, Trimellitic anhydride, glycerin, pentaerythritol, hexanetriol etc. Examples thereof further include branched ones Polyester and polyetherester each having three or more functional OH groups consisting of a dibasic acid and one of the preceding compounds as Glycol component obtained as polyester polyol starting materials used in conventional processes which are disclosed in JP-B-6-64726 (here used term "JP-B" means a "tested Japanese Patent publication "). Preferred are those with three OH groups. When the compound has four or more OH groups has gelation during the reaction occur.
Die Polyurethan-Verbindung enthält bevorzugt wenigstens eine polare Gruppe im Molekül, ausgewählt aus -SO3M, -OSO3M, -COOM, -PO3MM', -OPO3MM', -NRR' und -N⁺RR'R''COO⁻, worin M und M' jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ein Ammoniumion darstellen, und R, R' und R'' jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Besonders bevorzugt darunter sind -SO3M und -OSO3M. Der Gehalt der polaren Gruppe beträgt bevorzugt 1 × 10-5 bis 2 × 10-4 Äquivalente/g und besonders bevorzugt 5 × 10-5 bis 1 × 10-4 Äquivalente/g. Wenn der Gehalt niedriger als 1 × 10-5 Äquivalente/g ist, ist die Adsorption des Polyurethanharzes auf ferromagnetischen Pulvern unzureichend, und dadurch wird die Dispergierbarkeit erniedrigt; wenn andererseits der Gehalt höher als 2 × 10-4 Äquivalente/g ist, wird die Löslichkeit des Polyurethanharzes in einem Lösungsmittel erniedrigt, und die Dispergierbarkeit wird verringert. The polyurethane compound preferably contains at least one polar group in the molecule selected from -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM, -PO 3 MM ', -OPO 3 MM', -NRR 'and -N⁺RR'R '' COO ', wherein M and M' each represent a hydrogen atom, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an ammonium ion, and R, R 'and R''each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred among them are -SO 3 M and -OSO 3 M. The content of the polar group is preferably 1 × 10 -5 to 2 × 10 -4 equivalent / g, and more preferably 5 × 10 -5 to 1 × 10 -4 equivalent /G. When the content is lower than 1 × 10 -5 equivalent / g, the adsorption of the polyurethane resin on ferromagnetic powders is insufficient, and thereby the dispersibility is lowered; On the other hand, if the content is higher than 2 × 10 -4 equivalent / g, the solubility of the polyurethane resin in a solvent is lowered, and the dispersibility is lowered.
Kurzkettige Diole (d. h. die ersten Diole) mit einer cyclischen Struktur bedeuten Diole mit einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen Struktur und einem Molekulargewicht von weniger als 500, d. h. Diole mit einer aromatischen oder alicyclischen Struktur, wie Bisphenol A, dem durch die folgende Formel (I) dargestellten hydrierten Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol P, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte dieser Bisphenole, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol etc.Short-chain diols (ie the first diols) with a cyclic structure mean diols with a saturated or unsaturated cyclic structure and a molecular weight less than 500, d. H. Diols with an aromatic or alicyclic structure, such as bisphenol A, by the hydrogenated bisphenol A represented by the following formula (I), Bisphenol S, bisphenol P, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts these bisphenols, cyclohexanedimethanol, Cyclohexanediol etc.
Besonders bevorzugt darunter sind das durch Formel (I) dargestellte hydrierte Bisphenol A und Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte davon.Particularly preferred among these are those represented by formula (I) represented hydrogenated bisphenol A and ethylene oxide and / or Propylene oxide adducts thereof.
Das kurzkettige Diol (d. h. das erste Diol) mit einer cyclischen Struktur wird ausgewählt aus denjenigen mit einem Molekulargewicht von 50 bis weniger als 500, besonders bevorzugt von 100 bis 400 und am meisten bevorzugt von 100 bis 300. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 50 ist, wird die Magnetschicht spröde und die Haltbarkeit erniedrigt. Wenn andererseits das Molekulargewicht 500 oder mehr beträgt (d. h. im Fall, wenn das kurzkettige Diol (d. h. das erste Diol) in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird), wird die Glasübergangstemperatur Tg der Magnetschicht erniedrigt, und das Polyurethanharz wird zu weich, und als Ergebnis ist die Haltbarkeit verschlechtert.The short-chain diol (ie the first diol) with a cyclic structure is selected from those with a molecular weight of 50 to less than 500, especially preferably from 100 to 400, and most preferably from 100 to 300. If the molecular weight is lower than 50, will the magnetic layer becomes brittle and the durability is lowered. If on the other hand, the molecular weight is 500 or more (i.e. in the case when the short chain diol (i.e., the first diol) in the present invention is not used), the Glass transition temperature Tg of the magnetic layer is lowered, and the polyurethane resin becomes too soft, and as a result, the Durability deteriorates.
Das kurzkettige Diol (d. h. das erste Diol) mit der oben beschriebenen cyclischen Struktur kann in Kombination mit anderen Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen geradkettige oder verzweigte Diole ein, z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylendiol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol und Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte von N-Diethanolamin.The short-chain diol (ie the first diol) with the above described cyclic structure may in combination with other diols with a molecular weight of less than 500 be used. Specific examples thereof include straight chain or branched diols, e.g. For example, ethylene glycol, 1,3-propylenediol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol and ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of N-diethanolamine.
Ein aufgetragener Film mit hoher Festigkeit, hohem Tg und hoher Haltbarkeit kann aufgrund der cyclischen Struktur unter Verwendung dieser Verbindungen erhalten werden. Ferner kann eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Lösungsmittel durch die Einführung von verzweigtem CH3 erhalten werden, um dadurch eine hohe Dispergierbarkeit zu erhalten.An applied film having high strength, high Tg and high durability can be obtained due to the cyclic structure using these compounds. Further, excellent solubility in a solvent can be obtained by the introduction of branched CH 3 to thereby obtain high dispersibility.
Der Gehalt der kurzkettigen Diol-Einheiten im Polyurethanharz beträgt bevorzugt 17 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Falls der Gehalt niedriger als 17 Gew.-% ist, ist der aufgetragene Film zu weich, um ausreichende Festigkeit zu erhalten, was zur Reduktion der Ruhehaltbarkeit führt. Wenn der Gehalt höher als 40 Gew.-% ist, wird ferner die Löslichkeit in einem Lösungsmittel erniedrigt, und als Ergebnis wird die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers tendentiell reduziert, und dadurch neigen die elektromagnetischen Eigenschaften abzunehmen, ebenso wie die Festigkeit der erhaltenen Magnetschicht erniedrigt ist.The content of the short-chain diol units in the polyurethane resin is preferably 17 to 40 wt .-% and particularly preferably 20 to 30% by weight. If the content is lower than 17% by weight, the applied film is too soft to get enough To maintain strength, resulting in the reduction of the durability leads. If the content is higher than 40% by weight, it becomes further the solubility in a solvent is lowered, and as The result is the dispersibility of the ferromagnetic Powder tends to be reduced, and thereby tend to electromagnetic characteristics, as well as the Strength of the obtained magnetic layer is lowered.
Langkettige Diole (d. h. die zweiten Diole) sind Diole mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr, und bevorzugte spezielle Beispiele davon schließen Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol P, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykol ein. Die durch die folgende Formel (II) dargestellte Verbindung ist besonders bevorzugt. Long-chain diols (ie the second diols) are diols with a molecular weight of 500 or more, and preferred specific examples thereof include ethylene oxide and / or Propylene oxide adducts of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, Bisphenol S and bisphenol P, polypropylene glycol, Polyethylene glycol and polytetramethylene glycol. By is the compound represented by the following formula (II) particularly preferred.
R ist wenigstens ein Vertreter aus den nachfolgenden Gruppen:
R is at least one member of the following groups:
In Formel (II) sind n und m jeweils eine Zahl von 3 bis 24, bevorzugt von 3 bis 20 und besonders bevorzugt von 4 bis 15. Wenn n oder m kleiner als 3 ist, ist die Urethan-Bindungskonzentration erhöht, und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ist reduziert, der aufgetragene Film ist spröde, und ferner sind die Dispergierbarkeit und die Haltbarkeit erniedrigt. Wenn n oder m größer als 24 ist, wird der aufgetragene Film zu weich, und die Ruhehaltbarkeit ist erniedrigt.In formula (II), n and m are each a number from 3 to 24, preferably from 3 to 20 and more preferably from 4 to 15. When n or m is less than 3, the urethane bond concentration is increased, and the solubility in one Solvent is reduced, the applied film is brittle, and further the dispersibility and the Durability lowered. If n or m is greater than 24, then the applied film is too soft, and the rest durability is decreased.
Im durch die Formel (II) dargestellten langkettigen Diol (d. h. dem zweiten Diol) wird R bevorzugt durch die folgende Formel (i) oder (ii) dargestellt. In the long chain diol represented by the formula (II) (i.e., the second diol), R is preferred by the following Formula (i) or (ii) shown.
R wird besonders bevorzugt durch Formel (i) dargestellt.R is particularly preferably represented by formula (i).
Im durch die Formel (II) dargestellten langkettigen Diol (d. h. im zweiten Diol) stellt X bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar, besonders bevorzugt eine Methyl- Gruppe. Hierin sind alle X, die durch n oder m in Klammern gesetzt sind, nicht immer die gleichen. Wenn z. B. n 2 ist, können zwei X-Gruppen Wasserstoffatome oder Methyl-Gruppen sein, oder eines der zwei X-Gruppen kann ein Wasserstoffatom und das andere kann eine Methyl-Gruppe sein.In the long chain diol represented by the formula (II) (i.e., in the second diol), X preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a methyl group Group. Here are all X, enclosed by n or m in parentheses are not always the same. If z. B. n is 2, Two X groups can be hydrogen atoms or methyl groups or one of the two X groups can be a hydrogen atom and the other may be a methyl group.
Weil die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendeten Polyurethanharze eine cyclische Struktur haben, können sie eine hohe Filmfestigkeit und ausgezeichnete Haltbarkeit sicherstellen, und sie können ferner eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Lösungsmittel und hohe Dispergierbarkeit besitzen, da sie die CH3-Verzweigungen von eingeführtem Propylen besitzen.Because the polyurethane resins particularly preferably used in the present invention have a cyclic structure, they can assure high film strength and excellent durability, and they can further have excellent solubility in a solvent and high dispersibility because they are the CH 3 branches of introduced propylene have.
Das Gewichtmittel des Molekulargewicht (Mw) des langkettigen Diols (d. h. des zweiten Diols) beträgt 500 bis 5 000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 5 000 übersteigt, wird die Festigkeit des aufgetragenen Films erniedrigt, und der Film wird zu weich, wodurch als Ergebnis die Haltbarkeit verringert wird. Deshalb wird das bevorzugte Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 700 und 3 000 ausgewählt.The weight average molecular weight (Mw) of the long chain Diol (i.e., the second diol) is 500 to 5,000 the weight-average molecular weight exceeds 5,000, the strength of the applied film is lowered, and The film becomes too soft, resulting in durability is reduced. Therefore, the preferred weight average molecular weight between 700 and 3,000.
Der Gehalt der eine Ether-Gruppe enthaltenden langkettigen Diol-Einheiten beträgt bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz. Wenn der Gehalt geringer als 10 Gew.-% ist, ist die Löslichkeit des Harzes in einem Lösungsmittel erniedrigt, was zu einer Reduzierung der Dispergierbarkeit führt. Wenn der Gehalt andererseits größer als 50 Gew.-% ist, ist die Festigkeit des aufgetragenen Films erniedrigt, und als Ergebnis ist die Haltbarkeit reduziert. Der Gehalt der in den langkettigen Diol-Einheiten enthaltenen Ether-Gruppe beträgt bevorzugt 1,0 bis 5,0 mmol, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 mmol, je Gramm des Polyurethanharzes. Wenn der Gehalt niedriger als 1 mmol/g ist, ist die Adsorbierbarkeit auf magnetischen Pulvern erniedrigt und die Dispergierbarkeit ist reduziert. Wenn der Gehalt andererseits größer als 5,0 mmol/g ist, ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel reduziert, und als Ergebnis ist die Dispergierbarkeit verringert.The content of the ether group-containing long-chain Diol units is preferably 10 to 50% by weight, especially preferably 30 to 40 wt .-%, based on the polyurethane resin. If the content is less than 10% by weight, the Solubility of the resin in a solvent lowered what leads to a reduction in dispersibility. If the On the other hand, the content is larger than 50% by weight Strength of the coated film is lowered, and as Result is the durability reduced. The content of in the long-chain diol units contained ether group preferably 1.0 to 5.0 mmol, more preferably 2.0 to 4.0 mmol, per gram of the polyurethane resin. If the salary is lower than 1 mmol / g, the adsorbability is on magnetic powders and dispersibility is low reduced. On the other hand, when the content is larger than 5.0 mmol / g is the solubility is reduced in a solvent, and as a result, the dispersibility is lowered.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polyurethanharzes beträgt bevorzugt 18 000 bis 56 000, besonders bevorzugt 23 000 bis 34 000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) beträgt bevorzugt 30 000 bis 100 000, besonders bevorzugt 40 000 bis 60 000. Wenn Mn und Mw niedriger als diese Bereiche sind, ist die Festigkeit der Magnetschicht reduziert und deshalb die Haltbarkeit reduziert. Wenn sie andererseits größer als diese Bereiche sind, ist die Löslichkeit des Polyurethanharzes in einem Lösungsmittel reduziert, und deshalb ist die Dispergierbarkeit reduziert.The number average molecular weight (Mn) of the Polyurethane resin is preferably 18,000 to 56,000, more preferably 23,000 to 34,000, and the weight average of the molecular weight (Mw) is preferably 30,000 to 100,000, more preferably 40,000 to 60,000. If Mn and Mw are lower than these ranges, the strength of the Magnetic layer reduces and therefore the durability reduced. On the other hand, if they are larger than these areas are the solubility of the polyurethane resin in one Solvent is reduced, and that is why Dispersibility reduced.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polyurethanharzes beträgt 0 bis 200°C, bevorzugt 30 bis 150°C und besonders bevorzugt 30 bis 130°C. Wenn Tg niedriger als 0°C ist, ist die Festigkeit der Magnetschicht bei hohen Temperaturen erniedrigt, und als Ergebnis sind die Haltbarkeit und die Lagerungsbeständigkeit erniedrigt. Wenn Tg größer als 200°C ist, ist die Kalanderformbarkeit des Harzes erniedrigt, und als Ergebnis sind die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtert.The glass transition temperature Tg of the polyurethane resin is 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C and more preferably 30 to 130 ° C. If Tg is lower than 0 ° C, that is Strength of the magnetic layer at high temperatures degrades, and as a result, the durability and the Storage stability lowers. If Tg is greater than 200 ° C is the calender plasticity of the resin is decreased, and as a result, the electromagnetic properties deteriorated.
Wenn ein Binder in der Magnetschicht verwendet wird, können Harze auf Vinylchlorid-Basis (z. B. ein Vinylchlorid-Polymer oder -Copolymer, die Vinylchlorid als wiederkehrende Einheit enthalten) in Kombination mit den obigen Polyurethanharzen verwendet werden. Harze auf Vinylchlorid-Basis, die in Kombination verwendet werden können, haben bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 200 bis 600, speziell bevorzugt von 250 bis 450. Harze auf Vinylchlorid-Basis, die mit Vinylmonomeren, z. B. Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Acrylnitril etc., copolymerisiert sind, können verwendet werden. Ferner können auch Polyurethanharze in Kombination mit Cellulose-Derivaten, wie Nitrocellulose, einem Acrylharz, einem Polyvinylacetalharz, einem Polyvinylbutyralharz, einem Epoxyharz, einem Phenoxyharz etc., verwendet werden. Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.If a binder is used in the magnetic layer, can Vinyl chloride-based resins (eg, a vinyl chloride polymer or copolymer containing vinyl chloride as a repeating unit contained) in combination with the above polyurethane resins be used. Vinyl chloride-based resins used in Combination can be used, preferably one Degree of polymerization from 200 to 600, more preferably from 250 to 450. Vinyl chloride-based resins with Vinyl monomers, e.g. Vinyl acetate, vinyl alcohol, Vinylidene chloride, acrylonitrile, etc., are copolymerized, can be used. Furthermore, polyurethane resins can also in combination with cellulose derivatives, such as nitrocellulose, an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, a Polyvinyl butyral resin, an epoxy resin, a phenoxy resin etc., to be used. These resins can be used alone or in Combination can be used.
Wenn Polyurethanharze in Kombination mit anderen synthetischen Harzen verwendet werden, beträgt der Gehalt der Polyurethanharze in der Magnetschicht bevorzugt 10 bis weniger als 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis weniger als 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Binders. Wenn der Gehalt der Polyurethanharze niedriger als 10 Gew.-% ist, ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel reduziert, was in einer reduzierten Dispergierbarkeit resultiert. If polyurethane resins in combination with others synthetic resins are used, the content of the Polyurethane resins in the magnetic layer preferably 10 to less than 100% by weight, more preferably 20 to less as 100 wt .-%, based on the total amount of the binder. If the content of the polyurethane resins is lower than 10% by weight, the solubility in a solvent is reduced, resulting in a reduced dispersibility results.
In der vorliegenden Erfindung können Polyisocyanat-Verbindungen, bevorzugt organisches Diisocyanat, als eine Komponente zur Bildung einer Urethan-Bindung der obigen Polyurethanharze oder als Härter zur Vernetzung der Polyurethanharze oder anderer, in Kombination miteinander verwendeter Harze verwendet werden.In the present invention, polyisocyanate compounds, preferably organic diisocyanate, as a Component for forming a urethane bond of the above Polyurethane resins or as a curing agent for crosslinking Polyurethane resins or others, in combination with each other used resins.
Beispiele der organischen Diisocyanat-Verbindungen schließen aromatische Diisocyanate, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, Xylol-1,3- diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat etc., aliphatische Diisocyanate, z. B. Lysindiisocyanat, und alicyclische Diisocyanate, z. B. Isophorondiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat etc., ein.Examples of organic diisocyanate compounds include aromatic diisocyanates, e.g. B. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, Xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3- diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, Naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate etc., aliphatic diisocyanates, e.g. B. lysine diisocyanate, and alicyclic diisocyanates, e.g. B. isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated Diphenylmethane diisocyanate, etc., a.
Der Gehalt der in der Beschichtung, z. B. der Magnetschicht und der nachfolgend beschriebenen unteren Beschichtung (im folgenden als "untere Schicht" bezeichnet), enthaltenen Polyisocyanat-Verbindung beträgt bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Binders (der Summe der Harzkomponenten und des Härters).The content of in the coating, z. B. the magnetic layer and the below described lower coating (in hereinafter referred to as "lower layer") contained Polyisocyanate compound is preferably 5 to 15 wt .-%, particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the amount the binder (the sum of the resin components and the hardener).
Die Gesamtmenge des Härters, umfassend ein Polyurethanharz und eine Isocyanat-Verbindung, beträgt 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Binderharzes.The total amount of hardener comprising a polyurethane resin and an isocyanate compound is 50% by weight or more, based on the total amount of the binder resin.
Wenn die Beschichtung durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet wird, kann eine Verbindung mit einer reaktiven Doppelbindung, z. B. Urethanacrylat, verwendet werden. If the coating by electron beam irradiation Hardened, can bond with a reactive Double bond, e.g. As urethane acrylate can be used.
Tg der erfindungsgemäßen Magnetschicht beträgt bevorzugt 30 bis 150°C, besonders bevorzugt 50 bis 120°C.Tg of the magnetic layer according to the invention is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
Die Menge des Binders beträgt im allgemeinen 15 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers. Wie später beschrieben, beträgt die Menge des Binders, wenn eine untere Schicht aufgebracht ist, im allgemeinen 5 bis 35 Gew.-Teile, bezogen auf das nicht-magnetische Pulver oder weichmagnetische Pulver.The amount of binder is generally 15 to 40 parts by weight, particularly preferably 20 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. As described later, is the amount of binder if a lower layer is applied, generally 5 to 35 parts by weight, based on the non-magnetic powder or soft magnetic Powder.
Beispiele von Ruß zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Ofenruß für Kautschuke, thermischen Ruß für Kautschuke, Ruß zum Färben, Acetylenruß etc. ein. Der Ruß zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche (SBET) von 5 bis 500 m2/g, eine DBP-Absorption von 10 bis 400 ml/100 g, eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 300 mµ, einen pH von 2 bis 10, einen Wassergehalt von 0,1 bis 10% und eine Klopfdichte von 0,1 bis 1 g/ml. Spezielle Beispiele des Rußes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen BLACKPEARLES 2000, 1300, 1000, 900, 800 und 700 und VULCAN XC-72 (hergestellt von Cabot Co.), #80, #60, #55, #50 und #35 (hergestellt von Asahi Carbon Co.), #2400B, #2300, #900, #1000, #30, #40 und #10B (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) und CONDUCTEX SC, RAVENS 150, 50, 40 und 15 (hergestellt von Columbia Carbon Co., Ltd.) ein. Der Ruß zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zuvor mit einem Dispergiermittel behandelt werden, kann mit einem Harz gepfropft werden, oder ein Teil dessen Oberfläche kann vor der Verwendung graphitisiert werden. Der Ruß kann in einem Binder vor der Zugabe zur magnetischen Beschichtungslösung dispergiert werden. Der Ruß kann allein oder in Kombination verwendet werden. Der Ruß wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ferromagnetischen Pulvers, verwendet. Der Ruß kann verschiedene Funktionen erfüllen, wie die Verhinderung statischer Aufladungen, die Reduktion des Reibungskoeffizienten, das Verleihen von lichtabschirmenden Eigenschaften und die Verbesserung der Filmfestigkeit. Solche Funktionen variieren in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Rußtyps. Entsprechend ist es natürlich in der vorliegenden Erfindung möglich, die Arten der zur Magnetschicht und der nachfolgend beschriebenen unteren Schicht hinzuzufügenden Rußarten auszuwählen und festzulegen, ebenso wie deren entsprechende Mengen und Kombinationen aufgrund der oben erwähnten unterschiedlichen Eigenschaften, wie Korngröße, der Ölabsorptionsmenge, elektrischer Leitfähigkeit und pH-Wert. Bezüglich des Rußes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann z. B. auf die Offenbarung in "Handbook of Carbon Blacks" (herausgegeben durch Carbon Black Association of Japan) verwiesen werden.Examples of carbon black for use in the present invention include furnace black for rubbers, thermal black for rubbers, carbon black for coloring, acetylene black, etc. The carbon black for use in the present invention preferably has a specific surface area (S BET ) of 5 to 500 m 2 / g, a DBP absorption of 10 to 400 ml / 100 g, an average particle size of 5 to 300 mμ, a pH from 2 to 10, a water content of 0.1 to 10% and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of the carbon black for use in the present invention include BLACKPEARLES 2000, 1300, 1000, 900, 800 and 700 and VULCAN XC-72 (manufactured by Cabot Co.), # 80, # 60, # 55, # 50 and # 35 (manufactured by Asahi Carbon Co.), # 2400B, # 2300, # 900, # 1000, # 30, # 40 and # 10B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) and CONDUCTEX SC, RAVENS 150, 50, 40 and 15 ( manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.). The carbon black for use in the present invention may be previously treated with a dispersant, grafted with a resin, or a part of the surface thereof may be graphitized before use. The carbon black may be dispersed in a binder prior to addition to the magnetic coating solution. The carbon black can be used alone or in combination. The carbon black is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the amount of the ferromagnetic powder. The carbon black can perform various functions such as the prevention of static electricity, the reduction of the friction coefficient, the imparting of light-shielding properties, and the improvement of the film strength. Such functions vary depending on the type of the type of horse to be used. Accordingly, in the present invention, of course, it is possible to select and specify the types of carbon blacks to be added to the magnetic layer and the below-described lower layer, as well as their respective amounts and combinations due to the above-mentioned various properties such as grain size, oil absorption amount, electrical conductivity, and so on PH value. With respect to the carbon black for use in the present invention, e.g. See, for example, the disclosure in "Handbook of Carbon Blacks" (edited by the Carbon Black Association of Japan).
Die erfindungsgemäße Magnetschicht enthält bevorzugt ein Schleifmittel. Als in der vorliegenden Erfindung verwendbares Schleifmittel können alle bekannten Materialien allein oder in Kombination verwendet werden, die im wesentlichen eine Mohssche Härte von 6 oder mehr haben. Beispiele für solche Schleifmittel schließen z. B. α-Aluminiumoxid mit einer α-Konvertierung von 90% oder mehr, β-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Ceroxid, α-Eisenoxid, Korund, künstlichen Diamant, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Titanoxid, Siliciumdioxid und Bornitrid ein. Darunter sind α-Aluminiumoxid, Chromoxid, α-Eisenoxid und künstlicher Diamant bevorzugt. Aus diesen Schleifmitteln zusammengesetzte Verbundstoffe (die durch Oberflächenbehandlung mit anderen Schleifmitteln erhaltenen) können ebenfalls verwendet werden. Andere Verbindungen oder Elemente als die Hauptkomponente sind häufig in den Schleifmitteln enthalten, aber der beabsichtigte Effekt kann erreicht werden, soweit der Gehalt der Hauptkomponente 90% oder mehr beträgt. Schleifmittel haben bevorzugt eine Teilchengröße von 0,01 bis 2 µm. Falls erwünscht, können mehrere Schleifmittel mit jeweils unterschiedlicher Korngröße kombiniert werden, oder ein einzelnes Schleifmittel mit einer breiten Korngrößenverteilung kann eingesetzt werden, um den gleichen Effekt wie eine Kombination zu erreichen. Bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Schleifmittel mit einer Klopfdichte von 0,3 bis 2 g/ml, einem Wassergehalt von 0,1 bis 5%, einem pH-Wert von 2 bis 11 und einer spezifischen Oberfläche (SBET) von 1 bis 30 m2/g.The magnetic layer according to the invention preferably contains an abrasive. As the abrasive agent usable in the present invention, any known materials which are substantially Mohs' hardness of 6 or more may be used alone or in combination. Examples of such abrasives include, for. For example, α-alumina having an α-conversion of 90% or more, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide and boron nitride. Among them, preferred are α-alumina, chromium oxide, α-iron oxide and artificial diamond. Composites composed of these abrasives (those obtained by surface treatment with other abrasives) may also be used. Other compounds or elements as the main component are frequently contained in the abrasives, but the intended effect can be achieved so far as the content of the main component is 90% or more. Abrasives preferably have a particle size of 0.01 to 2 microns. If desired, multiple abrasives each having a different grain size may be combined, or a single abrasive having a broad grain size distribution may be employed to achieve the same effect as a combination. Preferred for use in the present invention are those abrasives having a tap density of 0.3 to 2 g / ml, a water content of 0.1 to 5%, a pH of 2 to 11 and a specific surface area (S BET ) of 1 to 30 m 2 / g.
Die Form der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden Schleifmittel kann eine beliebige nadelförmige, kugelförmige oder würfelartige Form sein. Bevorzugt hat das Schleifmittel eine Form mit teilweisen Kanten, weil dies eine hohe Schleifeigenschaft ergibt. Spezielle Beispiele für die Schleifmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-50, HIT-60, HIT-70, HIT-80, HIT-80G, HIT-100 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), G5, G7 und S-1 (hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co.) und TF-100 und TF-140 (hergestellt von Toda Kogyo Corp.) ein. Es ist natürlich in der vorliegenden Erfindung möglich, unabhängig Arten, Mengen und Kombinationen der zu der nachfolgend beschriebenen unteren Schicht und der Magnetschicht entsprechend dem Verwendungszweck hinzuzufügenden Schleifmittel auszuwählen. Die Schleifmittel können zuvor in einem Binder dispergiert werden, und die resultierende Dispersion kann zur magnetischen Beschichtungslösung hinzugegeben werden. Die Menge der Schleifmittelkörner, die auf der Oberfläche und auf den Kanten der Magnetschicht im erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium vorhanden sind, beträgt bevorzugt 5 Körner/100 µm2 oder mehr. The shape of the abrasive to be used in the present invention may be any acicular, spherical or cubic shape. Preferably, the abrasive has a shape with partial edges because this results in a high abrasive property. Specific examples of the abrasives for use in the present invention include AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-50, HIT-60, HIT-70, HIT-80, HIT-80G, HIT-100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), G5, G7 and S-1 (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co.), and TF-100 and TF-140 (manufactured by Toda Kogyo Corp.). It is of course possible in the present invention to independently select kinds, amounts and combinations of the abrasives to be added to the below-described lower layer and the magnetic layer according to the purpose of use. The abrasives may be previously dispersed in a binder, and the resulting dispersion may be added to the magnetic coating solution. The amount of the abrasive grains present on the surface and on the edges of the magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention is preferably 5 grains / 100 μm 2 or more.
Als andere Zusatzstoffe, die in der Magnetschicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können diejenigen mit einer Gleitwirkung, einem Antistatikeffekt, einem Dispergiereffekt und einem Weichmachereffekt verwendet werden. Beispiele für andere Zusatzstoffe schließen Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Graphit, Bornitrid, Graphitfluorid, Siliconöl, polare Gruppen enthaltende Silicone, Fettsäure-modifizierte Silicone, fluorhaltige Silicone, fluorhaltige Alkohole, fluorhaltige Ester, Polyolefine, Polyglykole, Alkylphosphate und deren Alkalimetallsalze, Alkylsulfate und deren Alkalimetallsalze, Polyphenylether, fluorhaltige Alkylsulfate und deren Alkalimetallsalze, einbasige Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen (die eine ungesättigte Bindung enthalten können oder verzweigt sein können) und deren Metallsalze (z. B. mit Li, Na, K oder Cu), Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen (die eine ungesättigte Bindung enthalten können oder verzweigt sein können), Alkoxyalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Monofettsäureester, Difettsäureester oder Trifettsäureester, die aus einer einbasigen Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen (die eine ungesättigte Bindung enthalten kann oder verzweigt sein kann) und einem Vertreter aus Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaalkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (die eine ungesättigte Bindung enthalten können oder verzweigt sein können) zusammengesetzt sind, Fettsäureester von Monoalkylethern von Alkylenoxid-Polymeren, Fettsäureamide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und aliphatische Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ein.As other additives, in the magnetic layer of the can be used in the present invention those with a sliding effect, an antistatic effect, a dispersing effect and a plasticizer effect become. Examples of other additives include Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, Graphite fluoride, silicone oil, containing polar groups Silicones, fatty acid-modified silicones, fluorine-containing Silicones, fluorine-containing alcohols, fluorine-containing esters, Polyolefins, polyglycols, alkyl phosphates and their Alkali metal salts, alkyl sulfates and their alkali metal salts, Polyphenyl ethers, fluorine-containing alkyl sulfates and their Alkali metal salts, monobasic fatty acids with 10 to 24 Carbon atoms (which contain an unsaturated bond may or may be branched) and their metal salts (eg with Li, Na, K or Cu), mono-, di-, tri-, tetra-, Penta or hexaalcohols having 12 to 22 carbon atoms (the may contain an unsaturated bond or branched may be), alkoxy alcohols having 12 to 22 carbon atoms, Monofatty acid esters, difatty acid esters or triflic acid esters, from a monobasic fatty acid with 10 to 24 Carbon atoms (which contain an unsaturated bond may or may be branched) and a member of mono, Di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-alcohols with 2 to 12 Carbon atoms (which contain an unsaturated bond may or may be branched), Fatty acid esters of monoalkyl ethers of alkylene oxide polymers, Fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms and aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms.
Spezielle Beispiele für solche Zusatzstoffe schließen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Butylstearat, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Octylstearat, Amylstearat, Isooctylstearat, Octylmyristat, Butoxyethylstearat, Anhydrosorbitanmonostearat, Anhydrosorbitandistearat, Anhydrosorbitantristearat, Oleylalkohol und Laurylalkohol ein. Zusätzlich schließen andere Zusatzstoffe, die verwendet werden können, nicht-ionische Tenside wie Alkylenoxide, Glycerine, Glycidole oder Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukte; kationische Tenside, wie cyclische Amine, Esteramide, quaternäre Ammoniumsalze, Hydantoin-Derivate, heterocyclische Verbindungen, Phosphonium-Verbindungen oder Sulfonium- Verbindungen; anionische Tenside, die eine saure Gruppe, wie Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure, oder Sulfat- Gruppen oder Phosphat-Gruppen enthalten; und amphotäre Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen oder Alkylbetaine ein. Die Details dieser Tenside sind in "Handbook of Surfactants" (veröffentlicht von Sangyo Tosho Publishing Co., Japan) beschrieben. Diese Gleitmittel und Antistatikmittel brauchen nicht immer 100% rein zu sein und können Verunreinigungen, wie Isomere, nicht-reagierte Stoffe, Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte und Oxide, zusätzlich zur Hauptkomponente enthalten. Der Gehalt solcher Verunreinigungen beträgt jedoch bevorzugt 30% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger.Specific examples of such additives include Lauric, myristic, palmitic, stearic, Behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, elaidic acid, octyl stearate, amyl stearate, Isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, Anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitol distearate, Anhydrosorbitan tristearate, oleyl alcohol and lauryl alcohol on. In addition, other additives that used include nonionic surfactants such as alkylene oxides, Glycerols, glycidols or alkylphenol-ethylene oxide adducts; cationic surfactants, such as cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocyclic Compounds, phosphonium compounds or sulfonium Links; anionic surfactants containing an acidic group, such as Carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid, or sulfate Contain groups or phosphate groups; and amphoteric Surfactants, such as amino acids, aminosulfonic acids, sulfates or Phosphates of aminoalcohols or alkylbetaines. The Details of these surfactants are in "Handbook of Surfactants" (published by Sangyo Tosho Publishing Co., Japan) described. These lubricants and antistatic agents need not always 100% pure and can contaminate, such as isomers, unreacted substances, by-products, Decomposition products and oxides, in addition to the main component contain. However, the content of such impurities is preferably 30% or less, more preferably 10% or fewer.
Die Arten und Mengen dieser in der nachfolgend beschriebenen unteren Schicht und Magnetschicht zu verwendenden Gleitmittel und Tenside können zweckgemäß geeignet ausgewählt werden. Z.B. können die untere Schicht und die Magnetschicht getrennt unterschiedliche Fettsäuren mit einem jeweils unterschiedlichem Schmelzpunkt enthalten, um das Ausschwitzen der Fettsäuren an die Oberfläche zu verhindern, oder sie können unterschiedliche Ester mit einem jeweils unterschiedlichen Siedepunkt oder unterschiedlicher Polarität enthalten, um das Ausschwitzen der Ester an die Oberfläche zu verhindern. Ebenfalls werden die in der unteren Schicht und der Magnetschicht zu verwendenden Tensidmengen so eingestellt, daß die Beschichtungsstabilität verbessert wird, oder die Tensidmenge in der unteren Schicht wird erhöht, um die Gleitwirkung deren Oberfläche zu verbessern. Die Beispiele sind keineswegs darauf beschränkt.The types and amounts of these are described below lower layer and magnetic layer to be used lubricant and surfactants may be suitably selected appropriately. For example, Both the lower layer and the magnetic layer can be separated different fatty acids with one each different melting point, to the exudation to prevent the fatty acids from reaching the surface or they can use different esters with one each different boiling point or different polarity included to prevent the exudation of the ester to the surface prevent. Also in the lower layer and the amount of surfactant to be used in the magnetic layer so adjusted to improve the coating stability, or the amount of surfactant in the lower layer is increased to to improve the sliding action of their surface. The Examples are by no means limited thereto.
Alle oder ein Teil der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Zusatzstoffe können zur magnetischen Beschichtungslösung in jedem Schritt der Herstellung hinzugegeben werden. Z.B. können die Zusatzstoffe mit einem ferromagnetischen Pulver vor dem Knetschritt vermischt werden, während des Knetschritts eines ferromagnetischen Pulvers, eines Binders und eines Lösungsmittels hinzugegeben werden, können während des Dispergierschritts hinzugegeben werden, können nach dem Dispergierschritt hinzugegeben werden oder können direkt vor dem Beschichten hinzugegeben werden. Zweckgemäß gibt es einen Fall, durch den das Ziel erreicht werden kann, indem alle oder ein Teil der Zusatzstoffe gleichzeitig mit oder nacheinander nach dem Auftragen der Magnetschicht aufgetragen werden. Zweckentsprechend können die Gleitmittel auf die Oberfläche der Magnetschicht nach der Kalanderbehandlung oder nach Beendigung des Längsschneidens aufgetragen werden.All or part of those in the present invention using additives can be used for magnetic Coating solution in every step of production be added. For example, Can the additives with a ferromagnetic powder mixed before the kneading step be during the kneading step of a ferromagnetic Powder, a binder and a solvent added may be added during the dispersing step can be added after the dispersing step or can be added just before coating. Conveniently, there is a case where the goal reaches can be by adding all or part of the additives simultaneously with or consecutively after application of the Magnetic layer are applied. Purpose accordingly the lubricant on the surface of the magnetic layer after the Calender treatment or after completion of slitting be applied.
Beispiele für handelsübliche Gleitmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen NAA-102, NAA-415, NAA-312, NAA-160, NAA-180, NAA-174, NAA-175, NAA-222, NAA-34, NAA-35, NAA-171, NAA-122, NAA-142, NAA-160, NAA-173K, Rizinusöl-gehärtete Fettsäure, NAA-42, NAA-44, Cation SA, Cation MA, Cation AB, Cation BB, Nymeen L-201, Nymeen L-202, Nymeen S-202, Nonion E-208, Nonion P-208, Nonion S-207, Nonion K-204, Nonion NS-202, Nonion NS-210, Nonion HS-206, Nonion L-2, Nonion S-2, Nonion S-4, Nonion O-2, Nonion LP-20R, Nonion PP-40R, Nonion SP-60R, Nonion OP-80R, Nonion OP-85R, Nonion LT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-221, Monogri MB, Nonion DS-60, Anon BF, Anon LG, Butylstearat, Butyllaurat und Erucasäure (hergestellt von Nippon Oils and Fats Co.); Oleinsäure (hergestellt von Kanto Chemical Co.); FAL-205 und FAL-123 (hergestellt von Takemoto Oils and Fats Co.); Enujerubu LO, Enujerubu IPM und Sansosyzer E4030 (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd.); TA-3, KF-96, KF-96L, KF-96H, KF410, KF420, KF965, KF54, KF50, KF56, KF907, KF851, X-22-819, X-22-822, KF905, KF700, KF393, KF-857, KF-860, KF-865, X-22-980, KF-101, KF-102, KF-103, X-22-3710, X-22-3715, KF-910 und KF-3935 (hergestellt Shin-Etsu Chemical Co.); Armide P, Armide C und Armoslip CP (hergestellt von Lion Ahmer Co., Ltd.); Duomin TDO (hergestellt von Lion Corp.); BA-41G (hergestellt von The Nisshin Oil Mills, Ltd.); Profan 2012E, Newpole PE61, Ionet MS-400, Ionet MO-200, Ionet DL-200, Ionet DS-300, Ionet DS-1000 und Ionet DO-200 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.) ein.Examples of commercial lubricants used in the can be used in the present invention NAA-102, NAA-415, NAA-312, NAA-160, NAA-180, NAA-174, NAA-175, NAA-222, NAA-34, NAA-35, NAA-171, NAA-122, NAA-142, NAA-160, NAA-173K, castor oil-hardened fatty acid, NAA-42, NAA-44, Cation SA, Cation MA, Cation AB, Cation BB, Nymeen L-201, Nymeen L-202, Nymeen S-202, Nonion E-208, Nonion P-208, Nonion S-207, Nonion K-204, Nonion NS-202, Nonion NS-210, Nonion HS-206, Nonion L-2, Nonion S-2, Nonion S-4, Nonion O-2, Nonion LP-20R, Nonion PP-40R, Nonion SP-60R, Nonion OP-80R, Nonion OP-85R, Nonion LT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-221, Monogri MB, Nonion DS-60, Anon BF, Anon LG, Butyl stearate, butyl laurate and erucic acid (manufactured by Nippon Oils and Fats Co.); Oleic acid (manufactured by Kanto Chemical Co.); FAL-205 and FAL-123 (manufactured by Takemoto Oils and Fats Co.); Enujerubu LO, Enujerubu IPM and Sansosyzer E4030 (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.); TA-3, KF-96, KF-96L, KF-96H, KF410, KF420, KF965, KF54, KF50, KF56, KF907, KF851, X-22-819, X-22-822, KF905, KF700, KF393, KF-857, KF-860, KF-865, X-22-980, KF-101, KF-102, KF-103, X-22-3710, X-22-3715, KF-910 and KF-3935 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.); Armide P, Armide C and Armoslip CP (manufactured by Lion Ahmer Co., Ltd.); Duomin TDO (manufactured by Lion Corp.); BA-41G (manufactured by The Nisshin Oil Mills, Ltd.); Profan 2012E, Newpole PE61, Ionet MS-400, Ionet MO-200, Ionet DL-200, Ionet DS-300, Ionet DS-1000 and Ionet DO-200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.).
Die in der Magnetschicht oder anderen Schichten zum Zeitpunkt der Beschichtung zu verwendenden organischen Lösungsmittel können in beliebigen Anteilen verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol und Methylcyclohexanol; Ester, wie Methylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Ethylacetat und Glykolacetat; Glykolether, wie Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cresol und Chlorbenzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Ethylenchlorhydrin und Dichlorbenzol; N,N- Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexan ein. Die organischen Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchen nicht notwendigerweise 100% rein zu sein und können zusätzlich zur Hauptkomponente Verunreinigungen enthalten, wie Isomere, nicht-umgesetzte Stoffe, Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte, Oxide und Wasser. Jedoch beträgt der Gehalt solcher Verunreinigungen bevorzugt 30% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger. Die Arten der in der Magnetschicht und der unteren Schicht zu verwendenden organischen Lösungsmittel sind bevorzugt die gleichen. Deren Gehalte können variiert werden. Z.B. wird ein Lösungsmittel mit einer hohen Oberflächenspannung (z. B. Cyclohexanon oder Dioxan) in der unteren Schicht verwendet, um die Beschichtungsstabilität zu verbessern. Speziell ist es wesentlich, daß das arithmetische Mittel der Oberflächenspannung der Lösungsmittelzusammensetzung der Magnetschicht höher ist als das der unteren Schicht. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit ist die Polarität bevorzugt in einem gewissen Maß hoch. Es ist bevorzugt, daß ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 15 bis 20 in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr der Lösungsmittelzusammensetzung enthalten ist. Der Löslichkeitsparameter beträgt bevorzugt 8 bis 11.Those in the magnetic layer or other layers at the time the coating to be used organic solvent can be used in any proportions. examples for Suitable organic solvents include ketones, such as Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran; Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, Isobutyl alcohol, isopropyl alcohol and methylcyclohexanol; Esters, such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, Isopropyl acetate, ethyl acetate and glycol acetate; glycol ethers, such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, Cresol and chlorobenzene; chlorinated hydrocarbons, such as Methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, Chloroform, ethylene chlorohydrin and dichlorobenzene; N, N- Dimethylformamide, dimethylacetamide and hexane. The organic solvents for use in the present Invention need not necessarily be 100% pure and may contain impurities in addition to the main component such as isomers, unreacted substances, By-products, decomposition products, oxides and water. however the content of such impurities is preferably 30% or less, more preferably 10% or less. The Types of in the magnetic layer and the lower layer too The organic solvents used are preferably same. Their contents can be varied. For example, becomes a Solvent with a high surface tension (eg. Cyclohexanone or dioxane) in the lower layer, to improve the coating stability. It is special essential that the arithmetic mean of the Surface tension of the solvent composition of Magnetic layer is higher than that of the lower layer. to Improvement of the dispersibility is the polarity preferably high to a certain extent. It is preferred that a solvent having a relative permittivity of 15 to 20 in an amount of 50% by weight or more of Solvent composition is included. The Solubility parameter is preferably 8 to 11.
Die Form des erfindungsgemäßen, teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmediums ist im wesentlichen frei wählbar, z. B. ein Band, eine Scheibe, eine Bahn oder eine Karte.The shape of the particle-containing magnetic according to the invention Recording medium is essentially arbitrary, z. B. a ribbon, a disc, a train or a ticket.
Die Schichtstruktur des erfindungsgemäßen, teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmediums kann frei wählbar sein, solange die Struktur grundsätzlich einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Magnetschicht umfaßt. Z.B. umfaßt die Struktur einen Träger mit allein einer Magnetschicht darauf, oder es kann als Beispiel eine Struktur angegeben werden, die eine Magnetschicht und einen Träger mit einer dazwischen angebrachten unteren Schicht umfaßt. Speziell können als Beispiele eine Struktur, die eine einzelne Magnetschicht umfaßt, eine Mehrschichtstruktur, die eine Mehrzahl von Magnetschichten umfaßt, und eine Mehrschichtstruktur, die eine Magnetschicht und eine Nichtaufzeichnungsschicht umfaßt, angegeben werden. Hier bedeutet Magnetschicht eine Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver enthält und durch Magnetismus Aufzeichnen/Wiedergeben kann, und Nichtaufzeichnungsschicht bedeutet eine im wesentlichen kein ferromagnetisches Pulver enthaltende Schicht, d. h. eine nicht-magnetische Schicht oder eine weichmagnetische Schicht, die gewöhnlich ein nicht-magnetisches Pulver oder ein weichmagnetisches Pulver enthalten.The layer structure of the particle-containing invention magnetic recording medium can be freely selectable as long as the structure is basically a carrier with a magnetic layer applied thereto. For example, includes the Structure a carrier with only a magnetic layer on it, or, as an example, a structure may be given a magnetic layer and a carrier with one in between attached lower layer comprises. Specifically, as Examples of a structure which is a single magnetic layer comprises a multilayer structure comprising a plurality of Magnetic layers comprises, and a multi-layer structure, the a magnetic layer and a non-recording layer, be specified. Here magnetic layer means a layer which contains a ferromagnetic powder and through Magnetism can record / play, and Non-recording layer means substantially no Ferromagnetic powder containing layer, d. H. a non-magnetic layer or a soft magnetic layer, usually a non-magnetic powder or a soft magnetic powder included.
Die Dicke jeder Schicht in der Schichtstruktur ist z. B. wie
folgt.
The thickness of each layer in the layer structure is z. B. as follows.
- (1) Im Falle einer einzelnen Magnetschicht: 0,2 bis 5 µm, bevorzugt 0,5 bis 3 µm.(1) In the case of a single magnetic layer: 0.2 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 microns.
-
(2) Im Falle einer Mehrschichtstruktur, wobei die auf die
untere Schicht aufgebrachte obere Schicht eine
Magnetschicht ist.
- (a) Wenn die obere Schicht und die untere Schicht
Magnetschichten sind:
Obere Schicht: im allgemeinen 0,2 bis 2 µm, bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm.
Untere Schicht: 0,8 bis 3 µm. - (b) Wenn die obere Schicht eine Magnetschicht und die
untere Schicht eine nicht-magnetische Schicht ist:
Obere Schicht: im allgemeinen 0,05 bis 1 µm,
bevorzugt 0,05 bis 0,5 µm und
besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 µm.
Untere Schicht: 0,8 bis 3 µm. - (c) Wenn die obere Schicht eine Magnetschicht und die
untere Schicht eine Weichmagnetschicht ist:
Obere Schicht: im allgemeinen 0,05 bis 1 µm,
bevorzugt 0,1 bis 0,5 µm und
besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 µm.
Untere Schicht: 0,8 bis 3 µm.
- (a) When the upper layer and the lower layer are magnetic layers:
Upper layer: generally 0.2 to 2 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm.
Lower layer: 0.8 to 3 μm. - (b) When the upper layer is a magnetic layer and the lower layer is a non-magnetic layer:
Upper layer: generally 0.05 to 1 μm,
preferably 0.05 to 0.5 microns and
more preferably 0.1 to 0.3 microns.
Lower layer: 0.8 to 3 μm. - (c) When the upper layer is a magnetic layer and the lower layer is a soft magnetic layer:
Upper layer: generally 0.05 to 1 μm,
preferably 0.1 to 0.5 microns and
more preferably 0.1 to 0.3 microns.
Lower layer: 0.8 to 3 μm.
- (a) Wenn die obere Schicht und die untere Schicht
Magnetschichten sind:
In der vorliegenden Erfindung ist ein bandartiges, teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Schichtdichte von 3,0 bis 8,8 µm bevorzugt.In the present invention, a band-like, particle-containing magnetic recording medium having a Layer density of 3.0 to 8.8 microns preferred.
Wenn das erfindungsgemäße, teilchenhaltige magnetische Aufzeichnungsmedium eine Mehrschichtstruktur umfaßt, sind die oben beschriebenen Polyurethanharze bevorzugt wenigsten in der obersten Schicht enthalten, besonders bevorzugt in jeder Schicht enthalten.When the particle-containing magnetic Recording medium comprises a multi-layer structure are the polyurethane resins described above preferably in least the uppermost layer, more preferably in each Layer included.
Beispiele ferromagnetischer Metallpulver, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Fe, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe, etc. als einzelne Substanz oder Legierungspulver davon ein. Beispiele für Legierungspulver schließen diejenigen ein, die die folgenden Elemente im Bereich von 20 Gew.-% oder weniger enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der Metallkomponente: Aluminium, Silicium, Schwefel, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Yttrium, Molybdän, Rhodium, Palladium, Gold, Zinn, Antimon, Bor, Barium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Silber, Blei, Phosphor, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Tellur oder Bismut. Ferromagnetische Metallpulver können eine kleine Menge Wasser, Hydroxid oder ein Oxid enthalten. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Pulvern sind schon wohlbekannt, und ferromagnetische Pulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können ebenfalls gemäß den wohlbekannten Verfahren hergestellt werden.Examples of ferromagnetic metal powders which are described in the can be used in the present invention include Fe, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe, etc. as a single substance or alloy powder thereof. examples for Alloy powders include those that follow Contain elements in the range of 20% by weight or less, based on the total amount of the metal component: aluminum, Silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, Copper, zinc, yttrium, molybdenum, rhodium, palladium, gold, Tin, antimony, boron, barium, tantalum, tungsten, rhenium, silver, Lead, phosphorus, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, tellurium or Bismuth. Ferromagnetic metal powder can be a small Amount of water, hydroxide or an oxide. Procedure for Production of ferromagnetic powders are already well known, and ferromagnetic powders for use in The present invention may also be used in accordance with well-known methods are produced.
In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt ferromagnetische Metallpulver, die 10 bis 40 Atom-% Co, 2 bis 20 Atom-% Al und 1 bis 15 Atom-% Y, jeweils bezogen auf Fe, enthalten.In the present invention are preferred ferromagnetic metal powders containing 10 to 40 at% Co, 2 to 20 atom% Al and 1 to 15 atom% Y, in each case based on Fe, contain.
Ferromagnetische Metallpulver haben eine Kristallitgröße von im allgemeinen 80 bis 200 Å, bevorzugt 90 bis 180 Å und besonders bevorzugt 120 bis 170 Å. Die Länge der langen Achse beträgt im allgemeinen 0,04 bis 0,2 µm, bevorzugt 0,05 bis 0,13 µm und besonders bevorzugt 0,06 bis 0,1 µm. Ferromagnetische Metallpulver haben einen pH von bevorzugt 7 oder mehr. Ferromagnetische Metallpulver haben eine Koerzitivkraft (Hc) von im allgemeinen 1 500 bis 3 000 Oe, bevorzugt von 1 905 bis 2 750 Oe und noch mehr bevorzugt von 2 000 bis 2 300 Oe.Ferromagnetic metal powders have a crystallite size of generally 80 to 200 Å, preferably 90 to 180 Å and more preferably 120 to 170 Å. The length of the long axis is generally 0.04 to 0.2 microns, preferably 0.05 to 0.13 μm and more preferably 0.06 to 0.1 μm. Ferromagnetic metal powders have a pH of preferably 7 or more. Ferromagnetic metal powders have one Coercive force (Hc) of generally 1,500 to 3,000 Oe, preferably from 1 905 to 2 750 Oe and even more preferably from 2,000 to 2,300 Oe.
Die Form des ferromagnetischen Metallpulvers ist nicht speziell beschränkt, aber sie ist gewöhnlich eine nadelförmige Form, eine granuläre Form, eine Würfelform, eine Spindelform oder eine Tafelform. Das ferromagnetische Metallpulver mit einer nadelförmigen Form oder einer Spindelform wird besonders bevorzugt verwendet.The shape of the ferromagnetic metal powder is not specially limited, but it is usually one acicular shape, a granular shape, a cube shape, a Spindle shape or a blackboard shape. The ferromagnetic Metal powder with a needle-like shape or a Spindle shape is particularly preferably used.
Ferromagnetische feine Metallpulver können eine kleine Menge eines Hydroxids oder eines Oxids enthalten. Ferromagnetische feine Metallpulver können durch wohlbekannte Verfahren hergestellt werden, wie ein Verfahren, das die Reduktion eines Compositsalzes einer organischen Säure (hauptsächlich eines Oxalats) mit einem reduzierenden Gas, z. B. Wasserstoff, umfaßt; ein Verfahren, das die Reduktion von Eisenoxid mit einem reduzierten Gas, z. B. Wasserstoff, umfaßt, um Fe oder Fe-Co-Teilchen zu erhalten; ein Verfahren, das die Pyrolyse einer Metallcarbonyl-Verbindung umfaßt; ein Verfahren, das die Zugabe eines Reduktionsmittels, z. B. Natriumborhydrid, eines Hypophosphits oder Hydrazin, zu einer wäßrigen Lösung eines ferromagnetischen Metalls umfaßt, um die Reduktion durchzuführen; und ein Verfahren, das die Verdampfung eines Metalls in einem Inertgas von niedrigem Druck umfaßt, um ein feines Pulver zu erhalten. Die so erhaltenen ferromagnetischen Legierungspulver, die einer von verschiedenen wohlbekannten stufenweisen Oxidationsbehandlungen unterzogen werden, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, z. B. ein Verfahren, das das Eintauchen von Pulvern in ein organisches Lösungsmittel und anschließendes Trocknen umfaßt; ein Verfahren, das das Eintauchen von Pulvern in ein organisches Lösungsmittel und anschließendes Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases umfaßt und Trocknen, um Oxidfilme auf deren Oberflächen zu bilden; und ein Verfahren, das die Bildung von Oxidfilmen auf den Oberflächen der Pulver durch Regulierung des Partialdrucks eines Sauerstoffgases und eines Inertgases ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels umfaßt.Ferromagnetic metal fine powders can be a small amount of a hydroxide or an oxide. ferromagnetic fine metal powders can be made by well-known methods be prepared as a method involving the reduction a composite salt of an organic acid (mainly an oxalate) with a reducing gas, e.g. For example, hydrogen, comprises; a process involving the reduction of iron oxide with a reduced gas, e.g. As hydrogen, to Fe or to obtain Fe-Co particles; a procedure that the Pyrolysis of a metal carbonyl compound; on Process which involves the addition of a reducing agent, e.g. B. Sodium borohydride, a hypophosphite or hydrazine, to a aqueous solution of a ferromagnetic metal to to carry out the reduction; and a procedure that the Evaporation of a metal in an inert gas of low Pressure to obtain a fine powder. The way obtained ferromagnetic alloy powder, one of various well-known gradual Oxidation treatments can be carried out in the be used in the present invention, for. A method, the immersion of powders in an organic Solvent and then drying; on Process that involves the immersion of powders in an organic Solvent and subsequent introduction of a oxygen-containing gas and drying to oxide films to form on their surfaces; and a procedure that the Formation of oxide films on the surfaces of the powder by Regulation of the partial pressure of an oxygen gas and a Inert gases without using an organic solvent includes.
Ferromagnetische Pulver haben bevorzugt ein Nadelförmigkeitsverhältnis von 4 bis 18, besonders bevorzugt von 5 bis 12, und einen Wassergehalt von 0,01 bis 2%. Der Wassergehalt der ferromagnetischen Pulver wird bevorzugt durch Auswahl der Typen der Binder optimiert.Ferromagnetic powders are preferred Needle-shaped ratio of 4 to 18, particularly preferred from 5 to 12, and a water content of 0.01 to 2%. The Water content of the ferromagnetic powders is preferred optimized by selecting the types of binders.
Der pH der ferromagnetischen Pulver wird bevorzugt durch die Kombination mit dem zu verwenden Binder optimiert. Der pH-Bereich beträgt 4 bis 12, bevorzugt 7 bis 10. Lösliche anorganische Ionen (z. B. Na, Ca, Fe, Ni, Sr etc.) sind manchmal in ferromagnetischen Pulvern enthalten, aber die Eigenschaften der ferromagnetischen Pulver sind nicht besonders beeinflußt, wenn der Gehalt 200 ppm oder weniger beträgt.The pH of the ferromagnetic powders is preferred by the Optimized combination with the binder to use. The pH range is 4 to 12, preferably 7 to 10. Soluble inorganic ions (eg, Na, Ca, Fe, Ni, Sr, etc.) sometimes contained in ferromagnetic powders, but the Properties of ferromagnetic powders are not especially affected when the content is 200 ppm or less is.
Ferromagnetische Pulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt kleine Hohlraumvolumina, und deren Wert beträgt 20 Vol.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Vol.-% oder weniger.Ferromagnetic powders for use in the present Invention preferably have small void volumes, and their Value is 20% by volume or less, more preferably 5 Vol .-% or less.
Die oben beschriebenen Harzkomponenten, Härter und ferromagnetischen Pulver werden geknetet und mit gewöhnlich bei der Herstellung einer magnetischen Beschichtungslösung verwendeten Lösungsmittel dispergiert, z. B. mit Methylethylketon, Dioxan, Cyclohexanon, Ethylacetat etc., um eine magnetische Beschichtungslösung zu bilden. Das Kneten und Dispergieren kann gemäß herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.The above-described resin components, hardener and ferromagnetic powders are kneaded and usually in the preparation of a magnetic coating solution used solvents dispersed, for. B. with Methyl ethyl ketone, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, etc., to to form a magnetic coating solution. The kneading and dispersing may be done according to conventional methods be performed.
Eine magnetische Beschichtungslösung kann zusätzlich zu den obigen Komponenten ein Schleifmittel, z. B. α-Al2O3, Cr2O3, etc., ein Antistatikmittel, z. B. Ruß, ein Gleitmittel, z. B. Fettsäure, Fettsäureester, Siliconöl, etc., im allgemeinen verwendete Zusatzstoffe, wie ein Dispergiermittel, oder einen Füllstoff enthalten.A magnetic coating solution may contain, in addition to the above components, an abrasive, e.g. As α-Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , etc., an antistatic agent, for. As carbon black, a lubricant, for. For example, fatty acid, fatty acid esters, silicone oil, etc., generally used additives such as a dispersant, or a filler.
Die untere nicht-magnetische Schicht oder untere Magnetschicht, für den Fall, daß die vorliegende Erfindung eine Mehrschichtstruktur verwendet, wird unten beschrieben. Die untere Schicht der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt anorganische Pulver. Anorganische Pulver können entweder ein magnetisches Pulver oder ein nicht-magnetisches Pulver sein.The lower non-magnetic layer or lower Magnetic layer, in the event that the present invention Using a multilayer structure will be described below. The lower layer of the present invention contains preferably inorganic powder. Inorganic powders can either a magnetic powder or a non-magnetic one Be powder.
Anorganische Pulver, die in der unteren Schicht der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind bevorzugt nicht-magnetische Pulver. Sie können ausgewählt werden aus den folgenden anorganischen Verbindungen, wie Metalloxid, Metallcarbonat, Metallsulfat, Metallnitrid, Metallcarbid, Metallsulfid, etc. Beispiele für anorganische Verbindungen werden aus den folgenden Verbindungen ausgewählt, und sie können allein oder in Kombination verwendet werden, z. B. α-Aluminiumoxid mit einer α-Kovertierung von 90% oder mehr, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Ceroxid, α-Eisenoxid, Goethit, Korund, Siliciumnitrid, Titancarbid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Magnesiumoxid, Wolframoxid, Zirkonoxid, Bornitrid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Molybdändisulfid. Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Bariumsulfat, und noch mehr bevorzugt sind Titandioxid und α-Eisenoxid.Inorganic powders present in the lower layer of present invention are preferably non-magnetic Powder. They can be selected from the the following inorganic compounds, such as metal oxide, Metal carbonate, metal sulfate, metal nitride, metal carbide, Metal sulfide, etc. Examples of inorganic compounds are selected from the following compounds, and they may be used alone or in combination, e.g. For example, α-alumina with an α-co-transformation of 90% or more, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, Silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, goethite, Corundum, silicon nitride, titanium carbide, titanium oxide, Silica, tin dioxide, magnesium oxide, tungsten oxide, Zirconia, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, Calcium sulfate, barium sulfate and molybdenum disulfide. Of these Compounds are particularly preferred titanium dioxide, zinc oxide, Iron oxide and barium sulfate, and even more preferred Titanium dioxide and α-iron oxide.
Solche nicht-magnetischen Pulver haben bevorzugt eine Teilchengröße von 3 µm oder weniger. Fall erwünscht, kann eine Mehrzahl von nicht-magnetischen Pulvern mit einer jeweils unterschiedlichen Teilchengröße kombiniert werden, oder ein einzelnes nicht-magnetisches Pulver mit einer breiten Teilchengrößenverteilung kann eingesetzt werden, um die gleiche Wirkung wie eine solche Kombination zu erreichen. Eine besonders bevorzugte Teilchengröße der nicht-magnetischen Pulver beträgt 0,01 bis 0,2 µm. Die nicht-magnetischen Pulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine Klopfdichte von 0,05 bis 2 g/ml, bevorzugt von 0,2 bis 1,5 g/ml; einen Wassergehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,5 Gew.-%; einen pH-Wert von 2 bis 11, speziell bevorzugt zwischen 7 und 10; eine spezifische Oberfläche (SBET) von 1 bis 100 m2/g, bevorzugt von 5 bis 70 m2/g und besonders bevorzugt von 10 bis 65 m2/g; eine Kristallitgröße von 0,004 bis 1 µm, besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,1 µm; eine Ölabsorptionsmenge unter Verwendung von Dibutylphthalat (DBP) von 5 bis 100 ml/100 g, bevorzugt von 10 bis 80 ml/100 g und besonders bevorzugt von 20 bis 60 ml/100 g; und ein spezifisches Gewicht von 1 bis 12, bevorzugt von 3 bis 6. Die Form der nicht-magnetischen Pulver kann eine nadelförmige, kugelförmige, polyedrische oder tafelförmige Form sein.Such non-magnetic powders preferably have a particle size of 3 μm or less. If desired, a plurality of non-magnetic powders each having a different particle size may be combined, or a single non-magnetic powder having a broad particle size distribution may be employed to achieve the same effect as such a combination. A particularly preferred particle size of the non-magnetic powders is 0.01 to 0.2 μm. The non-magnetic powders for use in the present invention have a tap density of 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml; a water content of 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 3 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 1.5 wt .-%; a pH of 2 to 11, more preferably between 7 and 10; a specific surface area (S BET ) of 1 to 100 m 2 / g, preferably of 5 to 70 m 2 / g and particularly preferably of 10 to 65 m 2 / g; a crystallite size of 0.004 to 1 μm, particularly preferably 0.04 to 0.1 μm; an oil absorption amount using dibutyl phthalate (DBP) of 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g; and a specific gravity of 1 to 12, preferably 3 to 6. The shape of the non-magnetic powder may be a needle-shaped, spherical, polyhedral or tabular form.
Der Glühverlust der nicht-magnetischen Pulver beträgt bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, im wesentlichen Null ist am meisten bevorzugt. Die oben beschriebenen anorganischen Pulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt eine Mohssche Härte von 4 bis 12. Der Oberflächenrauheitsfaktor dieser Pulver beträgt bevorzugt 0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,2. Die SA (Stearinsäure) -Absorptionsmenge dieser anorganischen Pulver beträgt bevorzugt 1 bis 20 µmol/m2, besonders bevorzugt 2 bis 15 µmol/m2. Die Benetzungswärme der in der unteren Schicht enthaltenen nicht-magnetischen Pulver in Wasser von 25°C beträgt bevorzugt 200 bis 600 erg/cm2. Lösungsmittel mit einer Benetzungswärme innerhalb dieses Bereichs können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die angemessene Anzahl von Wassermolekülen auf der Oberfläche bei 100 bis 400°C beträgt 1 bis 10 Moleküle/100 Å2. Der pH des isoelektrischen Punktes in Wasser beträgt bevorzugt 3 bis 9.The ignition loss of the non-magnetic powders is preferably 20% by weight or less, substantially zero is most preferable. The above-described inorganic powders for use in the present invention preferably have a Mohs hardness of 4 to 12. The surface roughness factor of these powders is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.2. The SA (stearic acid) absorption amount of these inorganic powders is preferably 1 to 20 μmol / m 2 , more preferably 2 to 15 μmol / m 2 . The heat of wetting of the non-magnetic powders contained in the lower layer in water of 25 ° C. is preferably 200 to 600 erg / cm 2 . Solvents having a heat of wetting within this range can be used in the present invention. The appropriate number of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C is 1 to 10 molecules / 100 Å 2 . The pH of the isoelectric point in water is preferably 3 to 9.
Wenigstens ein Teil der Oberfläche dieser nicht-magnetischen Pulver ist bevorzugt mit wenigstens einer Verbindung aus Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3 oder ZnO bedeckt. Bevorzugt hinsichtlich der Dispergierbarkeit sind Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2, und besonders bevorzugt sind Al2O3, SiO2 und ZrO2. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung kann durch Copräzipitation durchgeführt werden, alternativ kann die Oberflächenbehandlung der zu bedeckenden Teilchen zuerst mit Aluminiumoxid durchgeführt werden und dann die Aluminiumoxid- bedeckte Oberfläche mit Silica umhüllt werden, oder entsprechend dem Zweck umgekehrt. Die die Oberfläche bedeckende Schicht kann eine poröse Schicht sein, falls notwendig, aber eine homogene und dichte Oberfläche ist im allgemeinen bevorzugt.At least part of the surface of these non-magnetic powders is preferably covered with at least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 or ZnO. Preferable in terms of dispersibility are Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 and ZrO 2, and particularly preferred are Al 2 O 3, SiO 2 and ZrO 2. They can be used singly or in combination. A surface treatment method may be carried out by co-precipitation, alternatively, the surface treatment of the particles to be covered may be performed first with alumina, and then the alumina-covered surface may be coated with silica or vice versa according to the purpose. The surface-covering layer may be a porous layer, if necessary, but a homogeneous and dense surface is generally preferred.
Spezielle Beispiele für nicht-magnetische Pulver zur Verwendung in der erfindungsgemäßen unteren Schicht schließen Nanotite (hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.), HIT-110 und ZA-G1 (her von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DPN-250, DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPB-550BX und DPN-550RX (hergestellt von Toda Kogyo Corp.), Titanoxid TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100, MJ-7, α-Eisenoxid E-270, E271 und E300 (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.), STT-4D, STT-30D, STT-30 und STT-65C (hergestellt von Titan Kogyo Co., Ltd.), MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-100F und MT-500HD (hergestellt von Teika Co., Ltd.), FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20 und ST-M (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), DEFIC-Y und DEFIC-R (hergestellt von Dowa Mining Co., Ltd.), AS2BM und TiO2P25 (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), 100A und 500A (hergestellt von Ube Industries Co., Ltd.) und Y-LOP und dessen geglühtes Produkt (hergestellt von Titan Kogyo Co., Ltd.) ein.Specific examples of non-magnetic powders for Use in the lower layer of the invention Nanotite (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), HIT-110 and ZA-G1 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DPN-250, DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPB-550BX and DPN-550RX (manufactured by Toda Kogyo Corp.), titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100, MJ-7, α-iron oxide E-270, E271 and E300 (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.), STT-4D, STT-30D, STT-30 and STT-65C (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.), MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-100F and MT-500HD (manufactured Teika Co., Ltd.), FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20 and ST-M (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), DEFIC-Y and DEFIC-R (manufactured by Dowa Mining Co., Ltd.), AS2BM and TiO 2 P 25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 100A and 500A (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) and Y-LOP and its annealed product (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.).
Speziell bevorzugte nicht-magnetische Pulver sind Titandioxid und α-Eisenoxid. Die Herstellung von α-Eisenoxid (Hämatit) wird wie folgt durchgeführt. α-Fe2O3-Pulver werden aus nadelförmigen Goethit-Teilchen als Vorstufenteilchen erhalten. Goethit-Teilchen werden durch eines der folgenden gewöhnlichen Verfahren erhalten: (1) ein Verfahren, worin eine wäßrige Alkalihydroxid-Lösung zu einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung in äquivalenter oder größerer Menge hinzugegeben wird, um dadurch eine Suspension zu erhalten, die ein Eisen(II)-hydroxidkolloid enthält, und worin dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die erhaltene Suspension bei pH 11 oder mehr und bei 80°C oder weniger eingeleitet wird, um nadelförmige Goethit-Teilchen durch die Oxidationsreaktion zu bilden, (2) ein Verfahren, worin eine wäßrige Eisen(II)-salzlösung mit einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung umgesetzt wird, um dadurch eine FeCO3-haltige Suspension zu erhalten, und worin dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die erhaltene Suspension eingeleitet wird, um spindelförmige Goethit-Teilchen durch die Oxidationsreaktion zu erhalten, (3) ein Verfahren, worin eine wäßrige Alkalihydroxid-Lösung oder eine wäßrige Alkalicarbonat-Lösung zu einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung in äquivalenter oder geringerer Menge hinzugegeben wird, wodurch eine wäßrige Eisen(II)-salzlösung erhalten wird, die ein Eisen(II)-hydroxidkolloid enthält, und worin dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die erhaltene wäßrige Eisen(II)-salzlösung eingeleitet wird, um nadelförmige Goethit-Kristallkeimteilchen durch die Oxidationsreaktion zu erhalten, worin danach eine wäßrige Alkalicarbonat-Lösung zur wäßrigen Eisen(II)-salzlösung, die die nadelförmigen Goethit-Kristallkeimteilchen enthält, in äquivalenter oder höherer Menge, bezogen auf Fe2+ in der wäßrigen Eisen(II)-salzlösung, hinzugegeben wird, und worin dann wieder ein sauerstoffhaltiges Gas in die wäßrige Eisen(II)-salzlösung eingeleitet wird, um die nadelförmigen Goethit-Kristallkeimteilchen wachsen zu lassen, und (4) ein Verfahren, worin eine wäßrige Alkalihydroxid-Lösung oder eine wäßrige Alkalicarbonat-Lösung zu einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung in äquivalenter oder geringerer Menge hinzugegeben wird, wodurch eine wäßrige Eisen(II)-salzlösung erhalten wird, die ein Eisen(II)-hydroxidkolloid enthält, und worin dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die erhaltene wäßrige Eisen(II)-salzlösung eingeleitet wird, um nadelförmige Goethit-Kristallkeimteilchen durch die Oxidationsreaktion zu bilden, und worin danach die nadelförmigen Goethit-Kristallkeimteilchen in einer sauren oder neutralen Umgebung wachsen gelassen werden.Especially preferred non-magnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide. The production of α-iron oxide (hematite) is carried out as follows. α-Fe 2 O 3 powders are obtained from acicular goethite particles as precursor particles. Goethite particles are obtained by one of the following ordinary methods: (1) a method in which an aqueous alkali hydroxide solution is added to an aqueous ferrous salt solution in an equivalent or larger amount to thereby obtain a suspension containing Ferrous hydroxide colloid, and in which an oxygen-containing gas is then introduced into the obtained suspension at pH 11 or more and at 80 ° C or less to form acicular goethite particles by the oxidation reaction, (2) a method of wherein an aqueous ferrous salt solution is reacted with an aqueous alkali carbonate solution to thereby obtain a FeCO 3 -containing suspension, and then an oxygen-containing gas is introduced into the obtained suspension to form spindle-shaped goethite particles by the oxidation reaction (3) a method wherein an aqueous alkali hydroxide solution or an aqueous alkali carbonate solution is added to a w to give an aqueous ferrous salt solution in an equivalent or less amount, thereby obtaining an aqueous ferrous salt solution containing an iron (II) hydroxide colloid, and then adding an oxygen-containing gas to the resulting aqueous iron (II ) salt solution to obtain acicular goethite seed particles by the oxidation reaction, wherein thereafter an aqueous alkali carbonate solution is added to the aqueous ferrous salt solution containing the needle-shaped goethite seed particles in an equivalent or higher amount based on Fe 2+ in the aqueous ferrous salt solution is added, and then again an oxygen-containing gas is introduced into the aqueous ferrous salt solution to grow the acicular goethite seed particles, and (4) a process wherein an aqueous alkali hydroxide solution or an aqueous alkali carbonate solution is equivalent to an aqueous ferrous salt solution or an amount thereof is added to obtain an aqueous ferrous salt solution containing an iron (II) hydroxide colloid, and then an oxygen-containing gas is introduced into the resulting aqueous ferrous salt solution to form a needle-shaped one To form goethite seed particles by the oxidation reaction, and thereafter growing the acicular goethite seed particles in an acidic or neutral environment.
Ferner können unterschiedliche Arten von Elementen, wie Ni, Zn, P oder Si, die im allgemeinen zu Reaktionslösung während der Goethit-Teilchen-bildenden Reaktion zur Verbesserung der Eigenschaften des Teilchenpulvers hinzugegeben werden, enthalten sein.Furthermore, different types of elements, such as Ni, Zn, P or Si, which generally become reaction solution during the goethite particle-forming reaction for improving the Properties of the particle powder are added be included.
Nadelförmige α-Fe2O3-Teilchen können durch Entwässerung von nadelförmigen Goethit-Teilchen, die die Vorstufenteilchen sind, im Bereich von 200 bis 500°C und weiterhin, falls erforderlich, Glühen der Teilchen durch Wärmebehandlung bei 350 bis 800°C erhalten werden.Needle-shaped α-Fe 2 O 3 particles can be obtained by dehydrating acicular goethite particles which are the precursor particles in the range of 200 to 500 ° C, and further, if necessary, annealing the particles by heat treatment at 350 to 800 ° C ,
Ein Sinterhemmstoff, wie P, Si, B, Zr oder Sb, kann auf die Oberfläche der zu entwässernden oder zu glühenden nadelförmigen Goethit-Teilchen aufgebracht werden.A sintered inhibitor such as P, Si, B, Zr or Sb can be applied to the Surface of the dehydrated or too glowing acicular goethite particles are applied.
Der Grund, warum das Glühen durch Wärmebehandlung bei 350 bis 800°C durchgeführt wird, ist der, daß es bevorzugt ist, die Lücken, die auf der Oberfläche der durch die Entwässerung erhaltenen nadelförmigen α-Fe2O3-Teilchen aufgetreten sind, durch Schmelzen der äußeren Oberfläche der Teilchen zu füllen, um glatte Oberflächen zu erhalten.The reason why the annealing is carried out by heat treatment at 350 to 800 ° C is that it is preferable to fill in the voids which have appeared on the surface of the acicular α-Fe 2 O 3 particles obtained by the dehydration Melt the outer surface of the particles to fill to obtain smooth surfaces.
Das α-Fe2O3-Teilchenpulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Dispergieren von durch Entwässerung oder Glühen erhaltenen nadelförmigen α-Fe2O3-Teilchen in einer wäßrigen Lösung zur Herstellung einer Suspension, Zugabe von Al-Verbindungen und Einstellen des pH, Bedecken der Oberfläche der nadelförmigen α-Fe2O3-Teilchen mit den oben beschriebenen Zusatzstoffen, Filtrieren, Waschen, Trocknen, Pulverisieren und, falls erforderlich, Durchführen anderer Behandlungen, wie Entlüftung, Verdichtung und dgl., erhalten werden. Aluminiumsalz, wie Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrid, und Alkalialuminat, wie Natriumaluminat, können als Aluminium-Verbindung verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Zugabemenge der Al- Verbindungen 0,01 bis 50 Gew.-% als Al und bezogen auf das α-Fe2O3-Pulver. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Dispergierung im Bindeharz unzureichend, und falls er 50 Gew.-% überschreitet, wechselwirken die Al-Verbindungen, die um die Oberflächen der Teilchen herum suspendiert sind, nachteilig miteinander. Das anorganische nicht-magnetische Pulver zur Verwendung in der erfindungsgemäßen unteren Schicht kann mit ein oder zwei oder mehreren Vertretern aus P, Ti, Mn, Ni, Zn, Zr, Sn und Sb ebenso wie einer Si-Verbindung und zusammen mit Al-Verbindungen bedeckt werden. Der Gehalt dieser zusammen mit den Al-Verbindungen verwendeten Verbindungen beträgt jeweils 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das α-Fe2O3-Teilchenpulver. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Verbesserung der Dispergierbarkeit durch die Zugabe kaum erhalten werden, und wenn er 50 Gew.-% überschreitet, wechselwirken die Al-Verbindungen, die um die Oberflächen der Teilchen herum suspendiert sind, nachteilig miteinander.The α-Fe 2 O 3 particle powder for use in the present invention can be obtained by dispersing acicular α-Fe 2 O 3 particles obtained by dehydration or annealing in an aqueous solution to prepare a suspension, adding Al compounds, and adjusting the pH, covering the surface of the acicular α-Fe 2 O 3 particles with the above-described additives, filtering, washing, drying, pulverizing and, if necessary, performing other treatments such as deaeration, densification and the like. Aluminum salt such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride and aluminum nitride, and alkali aluminate such as sodium aluminate may be used as the aluminum compound. In this case, the addition amount of the Al compounds is 0.01 to 50% by weight as Al and based on the α-Fe 2 O 3 powder. When the content is less than 0.01% by weight, the dispersion in the binder resin is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the Al compounds suspended around the surfaces of the particles adversely interact with each other. The inorganic non-magnetic powder for use in the lower layer of the present invention may be covered with one or two or more of P, Ti, Mn, Ni, Zn, Zr, Sn and Sb as well as a Si compound and Al compounds become. The content of these compounds used together with the Al compounds is 0.01 to 50% by weight, based on the α-Fe 2 O 3 particle powder. When the content is less than 0.01% by weight, the improvement in dispersibility by the addition can hardly be obtained, and when it exceeds 50% by weight, the Al compounds which are suspended around the surfaces of the particles interact are disadvantageous with each other.
Das Herstellungsverfahren von Titandioxid ist wie folgt. Das Herstellungsverfahren von Titandioxid umfaßt hauptsächlich ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren. Ein Schwefelsäureverfahren umfaßt das Auslaugen von Roherzen von Ilmenit und die Extraktion von Ti und Fe als Sulfat. Eisensulfat wird durch Kristallisationsabtrennung entfernt, das resultierende Titanylsulfat wird durch Filtration gereinigt, wasserhaltiges Titanoxid wird durch thermische Hydrolyse ausgefällt, das ausgefällte Produkt wird filtriert und gewaschen, Verunreinigungen werden durch Waschen entfernt, und dann wird ein Teilchengrößen-einstellendes Mittel hinzugegeben und bei 80 bis 1 000°C geglüht, wodurch Rohtitanoxid erhalten wird. Der Rutil-Typ und der Anatas-Typ werden durch die Art des bei der Hydrolyse hinzugegebenen Keimbildners getrennt. Dieses Rohtitanoxid wird pulverisiert, gesiebt und oberflächenbehandelt. Im Chlor-Verfahren werden natürlicher Rutil und synthetischer Rutil als Roherze verwendet. Die Erze werden in einem Hochtemperatur-Reduktionszustand chloriert, Ti wird zu TiCl4 und Fe wird zu FeCl2, und das durch Abkühlen verfestigte Eisenoxid wird vom flüssigen TiCl4 abgetrennt. Das erhaltene Roh-TiCl4 wird durch Fraktionierung gereinigt, dann wird ein Keimbildner hinzugegeben und sofort mit Sauerstoff umgesetzt, wodurch Rohtitanoxid erhalten wird. Das Endbearbeitungsverfahren, um dem im Oxidationszersetzungsverfahren gebildeten Rohtitanoxid die Pigmenteigenschaft zu verleihen, ist das gleiche wie im Schwefelsäureverfahren.The production process of titanium dioxide is as follows. The production process of titanium dioxide mainly includes a sulfuric acid method and a chlorine method. A sulfuric acid process involves the leaching of crude ores from ilmenite and the extraction of Ti and Fe as sulfate. Ferrous sulfate is removed by crystallization separation, the resulting titanyl sulfate is purified by filtration, hydrous titanium oxide is precipitated by thermal hydrolysis, the precipitated product is filtered and washed, impurities are removed by washing, and then a particle size adjusting agent is added thereto at 80 to 1 Annealed 000 ° C, whereby crude titanium oxide is obtained. The rutile type and the anatase type are separated by the type of nucleating agent added in the hydrolysis. This crude titanium oxide is pulverized, sieved and surface-treated. In the chlorine process, natural rutile and synthetic rutile are used as raw ores. The ores are chlorinated in a high temperature reduction state, Ti becomes TiCl 4 and Fe becomes FeCl 2 , and the iron oxide solidified by cooling is separated from the liquid TiCl 4 . The crude TiCl 4 obtained is purified by fractionation, then a nucleating agent is added and reacted immediately with oxygen, whereby crude titanium oxide is obtained. The finishing process for imparting the pigment property to the crude titanium oxide formed in the oxidation decomposition process is the same as in the sulfuric acid process.
Nachdem das obige Titanoxidmaterial trocken gemahlen wurde, werden Wasser und ein Dispergiermittel hinzugegeben, die Körner werden naß gemahlen, und rauhe Körner werden mittels einer Trennschleuder der Größe nach aufbereitet. Anschließend wird eine feine Kornaufschlämmung in ein Oberflächenbehandlungsbad gegeben, und die Oberflächenbedeckung mit einem Metallhydroxid wird hier durchgeführt. Zuerst wird eine vorher festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Salzen, wie Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn und Zn, in den Tank hinzugegeben, Säure oder Alkali wird zur Neutralisation der Lösung hinzugegeben, und die Oberflächen der Titanoxid-Teilchen werden mit dem hergestellten wasserhaltigen Oxid bedeckt. Die als Nebenprodukte anfallenden wasserlöslichen Salze werden durch Dekantieren, Filtrieren und Waschen entfernt, der pH der Aufschlämmung wird schließlich eingestellt, und die Aufschlämmung wird filtriert und mit reinem Wasser gewaschen. Der gewaschene Kuchen wird unter Verwendung eines Sprühtrockners oder Bandtrockners getrocknet. Das getrocknete Produkt wird schließlich mit einer Strahlmühle gemahlen, wodurch das Produkt erhalten wird. Neben dem Wassersystem ist es auch möglich, die Oberflächenbehandlung durch Einleiten von AlCl3- und SiCl4-Dampf in das Titanoxidpulver und anschließendes Hindurchleiten von Wasserdampf zur Durchführung der Oberflächenbehandlung mit Al und Si durchzuführen. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens von Pigmenten danach kann auf G. D. Parfitt und K. S. W. Sing, Characterization of Powder Surfaces, Academic Press (1976), verwiesen werden.After the above titanium oxide material is dry-ground, water and a dispersant are added, the grains are wet-ground, and rough grains are size-processed by means of a centrifugal separator. Subsequently, a fine grain slurry is put into a surface treatment bath, and the surface covering with a metal hydroxide is carried out here. First, a predetermined amount of an aqueous solution of salts such as Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn and Zn is added to the tank, acid or alkali is added to neutralize the solution, and the surfaces of the titanium oxide particles become covered with the produced hydrous oxide. The by-produced water-soluble salts are removed by decantation, filtration and washing, the pH of the slurry is finally adjusted, and the slurry is filtered and washed with pure water. The washed cake is dried using a spray drier or belt dryer. The dried product is finally ground with a jet mill, whereby the product is obtained. Besides the water system, it is also possible to perform the surface treatment by introducing AlCl 3 and SiCl 4 vapor into the titanium oxide powder and then passing water vapor to perform the surface treatment with Al and Si. Regarding the method of preparation of pigments thereafter, reference can be made to GD Parfitt and KSW Sing, Characterization of Powder Surfaces, Academic Press (1976).
Durch die Einarbeitung von Ruß in die untere nicht-magnetische Schicht kann eine gewünschte Mikrohärte nach Vickers zusätzlich zu den wohlbekannten Wirkungen der Reduktion von Rs und dem Lichtdurchlaßgrad erhalten werden.By incorporating carbon black into the lower non-magnetic Layer can have a desired microhardness after Vickers in addition to the well-known effects of Reduction of Rs and the transmittance can be obtained.
Die Mikrohärte nach Vickers der unteren nicht-magnetischen Schicht beträgt im allgemeinen 25 bis 60 kg/mm2, bevorzugt 30 bis 50 kg/mm2, zur Regulierung der Kopfberührung. Die Messung der Mikrohärte nach Vickers wird mittels eines Dünnschichthärtemeßgerätes HMA-400, hergestellt von NEC Co., Ltd., durchgeführt, das eine aus Diamant hergestellte, dreiseitige Pyramidnadel mit einem Kantenwinkel von 80° und einem Spitzenradius von 0,1 µm verwendet, die an der Spitze des Stempels angebracht ist. Der Lichtdurchlaßgrad wird so standardisiert, daß die Absorption von Infrarotlicht der Wellenlänge 900 nm oder ähnlich im allgemeinen 3% oder weniger beträgt, z. B. sollte die Absorption für VHS 0,8% oder weniger sein. Ofenruß für Kautschuke, thermischer Ruß für Kautschuke, Ruß zur Färbung, Acetylenruß etc. können dafür verwendet werden.The Vickers microhardness of the lower non-magnetic layer is generally 25 to 60 kg / mm 2 , preferably 30 to 50 kg / mm 2 , for head touch control. The Vickers microhardness measurement is carried out by means of a thin film hardness meter HMA-400 manufactured by NEC Co., Ltd. using a diamond-made three-sided pyramid needle having an edge angle of 80 ° and a tip radius of 0.1 μm attached to the top of the stamp. The transmittance is standardized so that the absorption of infrared light of wavelength 900 nm or so is generally 3% or less, e.g. For example, absorption for VHS should be 0.8% or less. Furnace black for rubbers, thermal black for rubbers, carbon black for coloring, acetylene black, etc. can be used therefor.
Der Ruß zur Verwendung in der erfindungsgemäßen nicht magnetischen Schicht hat eine spezifische Oberfläche (SBET) von 100 bis 500 m2/g, bevorzugt von 150 bis 400 m2/g, eine DBP-Absorption von 20 bis 400 ml/100 g, bevorzugt von 30 bis 200 ml/100 g, eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 80 mµ, bevorzugt von 10 bis 50 mµ und besonders bevorzugt von 10 bis 40 mµ, einen pH von 2 bis 10, einen Wassergehalt von 0,1 bis 10% und eine Klopfdichte von 0,1 bis 1 g/ml. Spezielle Beispiele der Ruße zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen BLACKPEARLES 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880 und 700 und VULCAN XC-72 (hergestellt von Cabot Co.), #3050B, #3150B, #3250B, #3750B, #3950B, #950, #650B, #970B und #850B, MA-600 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), CONDUCTEX SC, RAVENS 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255 und 1250 (hergestellt von Columbia Carbon Co., Ltd.) und Ketjen Black BC (hergestellt von Akzo Co., Ltd.) ein. Der Ruß zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zuvor mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt werden, kann mit einem Harz gepfropft werden, oder ein Teil seiner Oberfläche kann vor der Verwendung graphitisiert werden. Der Ruß kann vor der Zugabe zur magnetischen Beschichtungslösung in einem Binder dispergiert werden. Ruß kann innerhalb eines Bereichs, der 50 Gew.-%, bezogen auf die obigen anorganischen Pulver, nicht überschreitet und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-magnetischen Schicht, nicht überschreitet. Ruß kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.The carbon black for use in the nonmagnetic layer of the present invention has a specific surface area (S BET ) of 100 to 500 m 2 / g, preferably 150 to 400 m 2 / g, a DBP absorption of 20 to 400 ml / 100 g, preferably from 30 to 200 ml / 100 g, an average particle size from 5 to 80 mμ, preferably from 10 to 50 mμ and particularly preferably from 10 to 40 mμ, a pH from 2 to 10, a water content from 0.1 to 10% and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of the carbon blacks for use in the present invention include BLACKPEARLES 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880 and 700 and VULCAN XC-72 (manufactured by Cabot Co.), # 3050B, # 3150B, # 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B and # 850B, MA-600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.), CONDUCTEX SC, RAVENS 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500 , 1255 and 1250 (manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.) and Ketjen Black BC (manufactured by Akzo Co., Ltd.). The carbon black for use in the present invention may be previously surface-treated with a dispersant, grafted with a resin, or a part of its surface may be graphitized before use. The carbon black may be dispersed in a binder prior to addition to the magnetic coating solution. Carbon black can not exceed 50% by weight based on the above inorganic powders and does not exceed 40% by weight based on the total weight of the nonmagnetic layer within a range. Carbon black can be used singly or in combination.
Hinsichtlich der Ruße zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann z. B. auf die Offenbarung in "Handbook of Carbon Blacks" (herausgegeben durch Carbon Black Association of Japan) verwiesen werden.With regard to the carbon blacks for use in the present invention Invention may, for. For example, refer to the disclosure in Handbook of Carbon Blacks "(edited by Carbon Black Association of Japan).
Organische Pulver können zweckentsprechend in der unteren Schicht verwendet werden. Beispiele für solche organischen Pulver schließen ein Acrylsäureharzpulver, ein Benzoguanaminharzpulver, ein Melaminharzpulver und ein Phthalocyaninpigment ein. Zusätzlich können ein Polyolefinharzpulver, ein Polyesterharzpulver, ein Polyamidharzpulver, ein Polyimidharzpulver und ein Polyethylenfluoridharzpulver auch verwendet werden. Deren Herstellungsverfahren sind in JP-A-62-18564 und JP-A-60- 255827 offenbart (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").Organic powders may be appropriate in the bottom Layer can be used. Examples of such organic Powders include an acrylic acid resin powder Benzoguanamine resin powder, a melamine resin powder and a Phthalocyanine pigment. In addition, a Polyolefin resin powder, a polyester resin powder, a Polyamide resin powder, a polyimide resin powder and a Polyethylenfluoridharzpulver also be used. their Manufacturing methods are disclosed in JP-A-62-18564 and JP-A-60- 255827 (the term "JP-A" as used herein means "Unexamined Published Japanese Patent Application").
Eine Unterschicht wird in einem gewöhnlichen magnetischen Aufzeichnungsmedium zum Zwecke der Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der Magnetschicht oder der unteren nicht-magnetischen Schicht angebracht. In einem Lösungsmittel lösliche Polyester werden für diesen Zweck verwendet, und die Dicke beträgt im allgemeinen 0,5 µm oder weniger.An underlayer is in a common magnetic Recording medium for the purpose of improving the Adhesive strength between the carrier and the magnetic layer or the lower non-magnetic layer attached. In one Solvent soluble polyesters are used for this purpose used, and the thickness is generally 0.5 microns or fewer.
Binder, Gleitmittel, Dispergiermittel, Zusatzstoffe, Lösungsmittel, Dispergierverfahren etc., die in der Magnetschicht verwendet werden, können in der unteren Schicht verwendet werden. Insbesondere hinsichtlich der Mengen und der Arten der Binder, der Zusatzstoffe und der Mengen und Arten der Dispergiermittel können wohlbekannte Verfahren des Standes der Technik hinsichtlich der Magnetschicht auf die untere Schicht angewendet werden.Binders, lubricants, dispersants, additives, Solvent, dispersing method, etc., which are described in Magnetic layer can be used in the lower layer be used. In particular, in terms of quantities and types of binders, additives and quantities and Types of the dispersants may include well-known methods of Prior art with respect to the magnetic layer on the lower layer are applied.
Thermoplastische Harze mit einer Glasübergangstemperatur von -100 bis 150°C, einem Zahlenmittel des Molekulargewicht von 1 000 bis 200 000, bevorzugt von 10 000 bis 100 000, einem Polymerisationsgrad von etwa 50 bis 1 000, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele dafür schließen Polymere oder Copolymere, die die folgenden Verbindungen als Struktureinheit enthalten, ein, z. B. Vinylciilorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylat, Styrol, Butadien, Ethylen, Vinylbutyral, Vinylacetal, Vinylether etc., und Polyurethanharze und verschiedene Gummiharze. Thermoplastic resins with a glass transition temperature of -100 to 150 ° C, a number average molecular weight of 1 000 to 200 000, preferably from 10 000 to 100 000, one Degree of polymerization of about 50 to 1,000, can be found in the can be used in the present invention. Examples of this include polymers or copolymers containing the following Contain compounds as a structural unit, a, z. B. Vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, Acrylic acid, acrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, Methacrylic acid, methacrylate, styrene, butadiene, ethylene, Vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl ethers, etc., and Polyurethane resins and various rubber resins.
Beispiele für warmhärtbare Harze und Reaktivharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Phenolharze, Epoxyharze, Polyurethanharze vom härtbaren Typ, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Acrylreaktivharze, Formaldehydharze, Siliconharze, Epoxy-Polyamidharze, Mischungen von Polyesterharz und Isocyanatvorpolymerisat, Mischungen von Polyesterpolyol und Polyisocyanat und Mischungen von Polyurethan und Polyisocyanat ein. Die Details für diese Harze sind in "Plastic Handbook", Asakura Shoten, beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, bekannte Harze vom Elektronenstrahl-härtbaren Typ in der unteren Beschichtung oder einer oberen Magnetschicht zu verwenden.Examples of thermosetting resins and reactive resins used in the usable in the present invention Phenolic resins, epoxy resins, curable type polyurethane resins, Urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, Formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, Mixtures of polyester resin and isocyanate prepolymer, Mixtures of polyester polyol and polyisocyanate and Mixtures of polyurethane and polyisocyanate. The details for these resins are in "Plastic Handbook", Asakura Shoten, described. It is also possible to use known resins from Electron beam curable type in the lower coating or an upper magnetic layer.
Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Kombinationen schließen wenigsten einen Vertreter aus Vinylchloridharzen, Vinylchlorid-Vinylacetatharzen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkoholharzen und Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Polyurethanharzen, oder Kombinationen dieser Harze mit Polyisocyanat ein. Als Polyurethanharze können diejenigen mit wohlbekannten Strukturen verwendet werden, z. B. Polyesterpolyurethan, Polyetherpolyurethan, Polyetherpolyesterpolyurethan, Polycarbonatpolyurethan, Polyesterpolycarbonatpolyurethan, Polycaprolactonpolyurethan, Polyolefinpolyurethan, etc. Diejenigen Polyurethanharze mit einer cyclischen Struktur und einer Ether-Gruppe sind besonders bevorzugt. Bevorzugt werden wenigstens eine oder mehrere polare Gruppen aus den folgenden Gruppen in den obigen Binder durch Copolymerisation oder Additionsreaktion zwecks weiterer Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Haltbarkeit eingearbeitet, z. B. -COOM, -SO3M, -OSO3M, -P=O(OM)2, -O-P=O(OM)2 (worin M ein Wasserstoffatom oder eine Alkalimetallsalzgruppe darstellt), -OH, -NR2, -N⁺R3 (R stellt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe dar), eine Epoxy-Gruppe, -SH, -CN, Sulfobetain, Phosphobetain oder Carboxybetain. Der Gehalt der polaren Gruppe beträgt etwa 10-1 bis 10-8 mol/g, bevorzugt 10-2 bis 10-6 mol/g.These resins can be used singly or in combination. Examples of preferred combinations include at least one member of vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol resins and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers with polyurethane resins, or combinations of these resins with polyisocyanate. As polyurethane resins, those having well-known structures can be used, e.g. Polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, polycaprolactone polyurethane, polyolefin polyurethane, etc. Those polyurethane resins having a cyclic structure and an ether group are particularly preferable. Preferably, at least one or more polar groups from the following groups are incorporated into the above binder by copolymerization or addition reaction for the purpose of further improving dispersibility and durability, e.g. B. -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P = O (OM) 2 , -OP = O (OM) 2 (wherein M represents a hydrogen atom or an alkali metal salt group), -OH, -NR 2 , -N⁺R 3 (R represents a hydrocarbon group), an epoxy group, -SH, -CN, sulfobetaine, phosphobetaine or carboxybetaine. The content of the polar group is about 10 -1 to 10 -8 mol / g, preferably 10 -2 to 10 -6 mol / g.
Spezielle Beispiele der Binder zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, YXSG, PKHH, PKHJ, PKHC und PKFE (hergestellt von Union Carbide Co., Ltd.), MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM und MPR-TAO (hergestellt von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83 und 100FD (hergestellt von Electro Chemical Industry Co., Ltd.), MR-104, MR-105, MR-110, MR-100 und 400X-110A (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.), Nippollan N2301, N2302 und N2304 (hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan), Pandex T-5105, T-R3080, T-5201, Burnock D-400, D-210-80, Crisvon 6109 und 7209 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) Vylon UR8200, UR8300, RV530 und RV280 (hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Japan), Daipheramine 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022 und 7020 (hergestellt von Dainichi Seika K.K.), MX5004 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Sunprene SP-150 und TIM-3003 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Co. Ltd.), Salan F310 und F210 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) etc. ein. Von diesen sind MR-104, MR-110, UR-8200, UR-8300, UR-8700 und Reaktionsprodukte, die Diole und organisches Diisocyanat als Hauptkomponenten enthalten, bevorzugt, und Polyurethan mit einer cyclischenen Struktur und mit einer Ether-Gruppe ist bevorzugt.Specific examples of binders for use in the VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, YXSG, PKHH, PKHJ, PKHC and PKFE (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM and MPR-TAO (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83 and 100FD (manufactured from Electro Chemical Industry Co., Ltd.), MR-104, MR-105, MR-110, MR-100 and 400X-110A (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Nippollan N2301, N2302 and N2304 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan), Pandex T-5105, T-R3080, T-5201, Burnock D-400, D-210-80, Cris of 6109 and 7209 (manufactured by Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) Vylon UR8200, UR8300, RV530 and RV280 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Japan), Daipheramine 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022 and 7020 (manufactured by Dainichi Seika K.K.), MX5004 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.), Sunprene SP-150 and TIM-3003 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co. Ltd.), Salan F310 and F210 (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Of these, MR-104, MR-110, UR-8200, UR-8300, UR-8700 and reaction products, the diols and containing organic diisocyanate as main components, preferred, and polyurethane having a cyclic structure and with an ether group is preferred.
Das obige ist eine Erläuterung für den Fall, wenn die untere Schicht eine nicht-magnetische Schicht ist. Spezielle Beispiele für weichmagnetische Pulver, die in der unteren Schicht enthalten sein sollen, schließen granuläres Fe, Ni, granulären Magnetit, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Fe-Al-Co (Sendust)-Legierung, Mn-Zn-Ferrit, Ni-Zn-Ferrit, Mg-Zn-Ferrit, Mg-Mn-Ferrit und die in Akinobu Chikazumi, Physics of Ferromagnetic Substances (letzter Band), Magnetic Properties und Applications, Seiten 368 bis 376, Shoka-bo, Japan (1984), beschriebenen ein.The above is an explanation for the case when the lower one Layer is a non-magnetic layer. Specific Examples of soft magnetic powder in the lower Layer, include granular Fe, Ni, granular magnetite, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Fe-Al-Co (Sendust) alloy, Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Mg-Zn ferrite, Mg-Mn ferrite and those in Akinobu Chikazumi, Physics of Ferromagnetic Substances (last volume), Magnetic Properties and Applications, pages 368-376, Shoka-bo, Japan (1984).
Diese nicht-magnetischen und weichmagnetischen Pulver werden bevorzugt mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Al2O31 SiO2, TiO2, ZrO21 SnO2, Sb2O3 und ZnO, überzogen. Bevorzugt hinsichtlich der Dispergierbarkeit sind Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2, und besonders bevorzugt sind Al2O3, SiO2 und ZrO2. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung kann durch Copräzipitation durchgeführt werden, alternativ kann die Oberflächenbehandlung der zu bedeckenden Teilchen zuerst mit Aluminiumoxid durchgeführt werden und dann die mit Aluminiumoxid bedeckte Oberfläche mit Silica umhüllt werden, oder entsprechend dem Zweck umgekehrt. Die Oberflächendeckschicht kann eine poröse Schicht sein, falls erforderlich, aber eine homogene und dichte Oberfläche ist im allgemeinen bevorzugt.These non-magnetic and soft magnetic powder are preferably provided with at least one compound selected from Al 2 O 31 SiO 2, TiO 2, ZrO 21 SnO 2, Sb 2 O 3 and ZnO coated. Preferable in terms of dispersibility are Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 and ZrO 2, and particularly preferred are Al 2 O 3, SiO 2 and ZrO 2. They can be used singly or in combination. A surface treatment method may be carried out by co-precipitation, alternatively, the surface treatment of the particles to be covered may be performed first with alumina, and then the alumina-covered surface may be coated with silica or vice versa according to the purpose. The surface cover layer may be a porous layer, if necessary, but a homogeneous and dense surface is generally preferred.
Die erfindungsgemäße untere Schicht kann auch magnetische Pulver als organisches Pulver enthalten. Magnetische Pulver, die verwendet werden können, schließen γ-Fe2O3, Co- modifiziertes γ-Fe2O3, Legierungen, die α-Fe als Hauptkomponente enthalten, und CrO2 ein. Die magnetischen Pulver der unteren Schicht können zweckentsprechend ausgewählt werden, und die Wirkung der vorliegenden Erfindung hängt nicht von der Art der magnetischen Pulver ab. Jedoch werden die Eigenschaften der oberen und unteren Schichten gemäß den entsprechenden Zwecken variiert. Z.B. ist es bevorzugt, Hc der unteren Magnetschicht niedriger als das der oberen Magnetschicht zur Verbesserung der Aufzeichnungseigenschaften bei langen Wellenlängen einzustellen, und es ist effektiv, Br der unteren Magnetschicht höher als das der oberen Magnetschicht zu machen. Daneben können verschiedene Vorteile durch Anpassen herkömmlicher Mehrschichtstrukturen erhalten werden.The lower layer according to the invention may also contain magnetic powders as organic powder. Magnetic powders that can be used include γ-Fe 2 O 3 , Co-modified γ-Fe 2 O 3 , alloys containing α-Fe as the main component, and CrO 2 . The magnetic powders of the lower layer may be suitably selected, and the effect of the present invention does not depend on the kind of the magnetic powders. However, the properties of the upper and lower layers are varied according to the respective purposes. For example, it is preferable to set Hc of the lower magnetic layer lower than that of the upper magnetic layer to improve the recording characteristics at long wavelengths, and it is effective to make Br of the lower magnetic layer higher than that of the upper magnetic layer. Besides, various advantages can be obtained by adapting conventional multilayer structures.
Ein erfindungsgemäßer Träger ist bevorzugt ein nicht-magnetischer Kunststoffträger und hat eine Mikrohärte nach Vickers von 75 kg/mm2 oder mehr, und wohlbekannt Filme können verwendet werden, z. B. biaxal orientiertes Polyethylennaphthalat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, aromatisches Polyimid und Polybenzoxazol. Insbesondere ist ein nicht-magnetischer Träger unter Verwendung von aromatischem Polyamid oder Polyethylennaphthalat, die von Toray Industries Inc. als "Aramide" und von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., als "Aramica" erhältlich sind, bevorzugt.A carrier according to the invention is preferably a non-magnetic plastic carrier and has a Vickers microhardness of 75 kg / mm 2 or more, and well-known films can be used, e.g. Biaxially oriented polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polyamideimide, aromatic polyimide and polybenzoxazole. In particular, a non-magnetic carrier using aromatic polyamide or polyethylene naphthalate available from Toray Industries Inc. as "Aramides" and from Asahi Chemical Industry Co., Ltd. as "Aramica" is preferable.
Der nicht-magnetische Träger kann zuvor mit einer Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Haftverstärkungsbehandlung, Wärmebehandlung oder Staubentfernungsbehandlung behandelt werden. Der nicht-magnetische Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat einen arithmetischen Oberflächenmittenrauhwert auf der Seite des nicht-magnetischen Trägers, auf der die Magnetschicht aufgetragen ist, von 0,1 nm bis 10 nm, bevorzugt von 0,2 nm bis 6 nm und besonders bevorzugt von 0,5 nm bis 4 nm. Ferner ist es erwünscht, daß der nicht-magnetische Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht nur einen kleinen arithmetischen Oberflächenmittenrauhwert hat, sondern auch frei ist von rauhen Hervorhebungen von 1 µm oder mehr auf dessen Oberfläche. Die Oberflächenrauheit des Trägers kann unabhängig gemäß der Größe und Menge des zum Träger hinzuzugebenden Füllstoffs reguliert werden. Beispiele für Füllstoffe, die für diesen Zweck verwendbar sind, schließen Oxide oder Carbonate von Al, Ca, Si oder Ti ebenso wie organische feine Pulver von organischen Substanzen, wie Acrylatmaterialien und Melaminmaterialien, ein, und sie können entweder kristalloaid oder amorph sein. Die Oberflächenrauheit auf der Seite, auf der die Rückschicht aufgetragen ist, ist bevorzugt rauher als die der Seite, auf der die Magnetschicht aufgetragen ist, um sie mit der Laufstabilität verträglich zu machen. Der arithmetische Oberflächenmittenrauhwert der mit der Rückschicht beschichteten Seite beträgt bevorzugt 1 nm oder mehr, besonders bevorzugt 4 nm oder mehr. Die Oberflächenrauheit der mit der Magnetschicht beschichteten Seite und der mit der Rückschicht beschichteten Seite kann unter Verwendung eines Doppelstrukturträgers variiert werden, oder sie kann durch Aufbringen einer Beschichtung variiert werden.The non-magnetic support can be previously with a Corona discharge treatment, plasma treatment, Bonding treatment, heat treatment or Dust removal treatment are treated. The non-magnetic Carrier for use in the present Invention has an arithmetic surface center roughness on the side of the non-magnetic support on which the Magnetic layer is applied, from 0.1 nm to 10 nm, preferably from 0.2 nm to 6 nm and more preferably from 0.5 nm to 4 nm. Further, it is desirable that the non-magnetic Carrier for use in the present Invention not just a little arithmetic Surface center roughness has, but is also free of rough highlights of 1 micron or more on the Surface. The surface roughness of the carrier can regardless of the size and amount of the to the vehicle be regulated to be added to the filler. examples for Fill fillers that can be used for this purpose Oxides or carbonates of Al, Ca, Si or Ti as well organic fine powder of organic substances, such as Acrylate materials and melamine materials, and they can be either kristalloaid or amorphous. The Surface roughness on the side on which the backing layer is applied, is preferably rougher than the side on the magnetic layer is applied to it with the To make running stability compatible. The arithmetic Surface center roughness of the backing layer coated side is preferably 1 nm or more, more preferably 4 nm or more. The surface roughness the coated with the magnetic layer side and with the Backsize coated side can be made using a Double support can be varied, or it can through Application of a coating can be varied.
Der nicht-magnetische Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt einen F-5-Wert von 10 bis 50 kg/mm2 in der Bandlaufrichtung und einen F-5-Wert von 10 bis 30 kg/mm2 in der Bandquerrichtung. Im allgemeinen ist der F-5-Wert in der Maschinenrichtung des Bandes höher als der in dessen Querrichtung. Dieses Verhältnis trifft jedoch nicht für den Fall zu, wo die Querfestigkeit des Bandes besonders erhöht sein soll. Die thermische Schrumpfung bei 100°C für 30 min des nicht-magnetischen Trägers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 3% oder weniger und besonders bevorzugt 1,5% oder weniger, sowohl in der Bandlaufrichtung als auch in der Breitenrichtung, und weiterhin beträgt die thermische Schrumpfung bei 80°C für 30 min bevorzugt 1% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5% oder weniger in beiden Richtungen. Die Reißfestigkeit des Trägers beträgt bevorzugt 5 bis 100 kg/mm2 in beiden Richtungen, und dessen Elastizitätsmodul beträgt bevorzugt 100 bis 2 000 kg/mm2 in beiden Richtungen. Ferner beträgt der Lichtdurchlaßgrad bei 900 nm bevorzugt 30% oder weniger, besonders bevorzugt 3% oder weniger. The non-magnetic support for use in the present invention preferably has an F-5 value of 10 to 50 kg / mm 2 in the tape running direction and an F-5 value of 10 to 30 kg / mm 2 in the tape transverse direction. In general, the F-5 value in the machine direction of the belt is higher than that in the transverse direction thereof. However, this ratio does not apply to the case where the transverse strength of the tape should be particularly increased. The thermal shrinkage at 100 ° C for 30 minutes of the non-magnetic support for use in the present invention is preferably 3% or less, and more preferably 1.5% or less, both in the tape running direction and in the width direction, and further the thermal shrinkage at 80 ° C for 30 minutes is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less in both directions. The tensile strength of the support is preferably 5 to 100 kg / mm 2 in both directions, and its elastic modulus is preferably 100 to 2,000 kg / mm 2 in both directions. Further, the transmittance at 900 nm is preferably 30% or less, more preferably 3% or less.
Eine Rückbeschichtung (eine Rückseitenschicht), umfassend anorganische Teilchen und einen Binder, kann auf die rückseitige Oberfläche des Trägers, die der mit der Magnetschicht beschichteten Oberflächenseite gegenüberliegt, aufgebracht werden. Eine Rückbeschichtung ist eine auf die Seite des Trägers aufgebrachte Schicht, auf die kein magnetischer Überzug aufgetragen ist. Die Rückschicht wird aufgebracht durch Auftragen einer Beschichtungslösung für eine Rückseitenschicht, umfassend granuläre Komponenten, z. B. ein Schleifmittel und ein Antistatikmittel, und einen in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Binder. Als granuläre Komponenten können verschiedene anorganische Pigmente und Ruß verwendet werden, und einzelne oder Mischungen von verschiedenen Harzen, wie Nitrocellulose, Phenoxyharze, Vinylchloridharze, Polyurethanharze, werden als Binder verwendet.A back coating (a backside layer) comprising inorganic particles and a binder, can be applied to the back surface of the carrier that with the Magnetic layer coated surface side opposite, be applied. A backcoating is one on the Side of the carrier applied layer on which no magnetic coating is applied. The backing layer will applied by applying a coating solution for a backside layer comprising granular components, e.g. B. an abrasive and an antistatic agent, and an in an organic solvent dissolved binder. When Granular components can be different inorganic Pigments and carbon black are used, and single or Mixtures of different resins, such as nitrocellulose, Phenoxy resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins are known as Binder used.
Wenn ein teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung ein bandartiges Medium ist, wird bevorzugt eine Rückseitenschicht aufgebracht.When a particle-containing magnetic recording medium of the present invention is a belt-like medium preferably applied a backsheet layer.
Darüber hinaus kann eine Klebstoffschicht auf die Beschichtungsoberflächen der magnetischen Beschichtungslösung und eine Rückbeschichtungs-bildende Beschichtungslösung auf den nicht-magnetischen Träger aufgebracht werden.In addition, an adhesive layer on the Coating surfaces of the magnetic coating solution and a backcoat-forming coating solution the non-magnetic support can be applied.
Das Verfahren zur Herstellung der Magnetschicht- Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung im erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium umfaßt wenigstens einen Knetschritt, einen Dispergierschritt und gegebenenfalls Mischschritte, die vor und/oder nach den Knet- und Dispergierschritten durchgeführt werden. Jeder dieser Schritte kann aus zwei oder mehr einzelnen Stufen zusammengesetzt sein. Materialien, wie ein ferromagnetisches Pulver, ein Binder, Ruß, ein Schleifmittel, ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, ein Lösungsmittel und dgl. zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, können bei jedem Schritt zu jeder Zeit hinzugegeben werden. Jedes Material kann auf zwei oder mehr Schritte verteilt hinzugegeben werden. Z.B. kann Polyurethan verteilt in einem Knetschritt, einem Dispergierschritt oder einem Mischschritt zur Einstellung der Viskosität nach der Dispergierung hinzugegeben werden. Zum Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung können die obigen Schritte zum Teil mit herkömmlichen Techniken durchgeführt werden. Jedoch kann zum ersten Mal eine hohe remanente Flußdichte (Br) des teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung erhalten werden unter Verwendung starker Knetmaschinen, wie einem kontinuierlichem Kneter oder einem Druckkneter. Wenn ein kontinuierlicher Kneter oder ein Druckkneter verwendet wird, werden alle oder ein Teil der ferromagnetischen Pulver und Binder (bevorzugt 30% oder mehr der gesamten Binder) im Bereich von 15 Teilen bis 500 Teilen je 100 Teilen der ferromagnetischen Pulver knetbehandelt. Einzelheiten dieses Knetens sind in JP-A-1-166338 und US-A-5 300 244 offenbart. Bei der Herstellung einer Magnetschichtlösung, einer Nicht-Magnetschichtlösung und von Schleifmitteln werden bevorzugt Dispergierungsmedien mit einem hohen spezifischen Gewicht verwendet, und Zirkoniaperlen sind sehr geeignet für diesen Zweck.The process for producing the magnetic layer Coating compositions for use in magnetic recording medium according to the invention at least one kneading step, a dispersing step and optionally mixing steps before and / or after the kneading and Dispergierschritten be performed. Each of these Steps can consist of two or more individual stages be composed. Materials, such as a ferromagnetic Powder, a binder, carbon black, an abrasive, a Antistatic agent, a lubricant, a solvent and the like for use in the present invention can be used in be added to each step at any time. each Material can be spread over two or more steps be added. For example, can be distributed in one polyurethane Kneading step, a dispersing step or a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion be added. To achieve the objective of the present The invention can be partially covered by the above steps conventional techniques are performed. However, to first time a high remanent flux density (Br) of the particulate magnetic recording medium of can be obtained using this invention strong kneading machines, such as a continuous kneader or a pressure kneader. If a continuous kneader or a Compressor is used, all or part of the ferromagnetic powder and binder (preferably 30% or more the total binder) in the range of 15 parts to 500 parts per 100 parts of the ferromagnetic powder is kneaded. Details of this kneading are disclosed in JP-A-1-166338 and US-A-5 300,244. In the production of a Magnetic layer solution, a non-magnetic layer solution and of Abrasives are preferably dispersing media used a high specific gravity, and Zirconia pearls are very suitable for this purpose.
Beispiele von Geräten und Verfahren zum Auftragen einer
Mehrschichtstruktur wie in der vorliegenden Erfindung sind
unten beschrieben.
Examples of apparatus and methods for applying a multi-layer structure as in the present invention are described below.
- 1. Zuerst wird die untere Beschichtung durch Tiefdruckbeschichtung, Walzenbeschichtung, Klingenbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung, die gewöhnlich bei der Auftragung einer magnetischen Beschichtungslösung verwendet werden, aufgetragen, und die obere Magnetschicht wird aufgetragen, während die untere Beschichtung noch naß ist, mittels des in US-A-4 480 583, US-A-4 681 062 und US-A-5 302 206 offenbarten Extrusionsbeschichtungsgeräts vom Trägerandrucktyp.1. First, the bottom coating is through Gravure coating, roll coating, Blade coating or extrusion coating, the usually when applying a magnetic Coating solution can be used, applied, and the upper magnetic layer is applied, while the lower Coating is still wet by means of the method described in US-A-4,480,583, US-A-4 681,062 and US-A-5,302,206 Carrier pressure type extrusion coating apparatus.
- 2. Die obere Schicht und die untere Schicht werden beinahe gleichzeitig aufgetragen unter Verwendung des in US-A-4 854 262, US-A-5 072 688 und US-A-5 302 206 offenbarten Streichkopfs, der mit zwei Schlitzen zur Zufuhr der Beschichtungslösung ausgerüstet ist.2. The upper layer and the lower layer become applied almost simultaneously using the method described in US-A-4 854,262, US-A-5,072,688 and US-A-5,302,206 Brush, with two slots for feeding the Coating solution is equipped.
- 3. Die obere Schicht und die untere Schicht werden beinahe gleichzeitig unter Verwendung des in JP-A-2-174965 offenbarten Extrusionsüberzugsgerätes beschichtet, das mit einer Gegendruckwalze ausgerüstet ist.3. The upper layer and the lower layer will be almost simultaneously using the method disclosed in JP-A-2-174965 coated extrusion coating apparatus coated with a counter-pressure roller is equipped.
Zur Verhinderung der Reduktion der elektromagnetischen Eigenschaften des teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmediums aufgrund von Agglomeration der Magnetpulver ist es bevorzugt, mit einer Scherkraft auf die Beschichtungslösung im Streichkopf mit den in US-A-4 828 779 und JP-A-1-236968 beschriebenen Verfahren einzuwirken. Hinsichtlich der Viskosität der Beschichtungslösung sollte dem Bereich der in US-A-4 994 306 offenbarten numerischen Werte genügt werden.To prevent the reduction of electromagnetic Characteristics of the particulate magnetic Recording medium due to agglomeration of Magnetic powder, it is preferred with a shearing force on the Coating solution in the coating head with those described in US Pat. No. 4,828,779 and JP-A-1-236968. Regarding the viscosity of the coating solution should the range of the numerical disclosed in US-A-4,994,306 Values are enough.
Die Magnetschicht des erfindungsgemäßen teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmediums muß einer starken Orientierung unterzogen werden. Es ist bevorzugt, eine Magnetspule von 1 000 G oder mehr, bevorzugt 3 000 G oder mehr, und einen Kobaltmagneten mit der gleichen Polung und gegenüberliegender Position anzuordnen, und es ist bevorzugt, daß die Orientierung durch Magnetfelder von 2 000 G oder mehr, bevorzugt 4 000 G oder mehr und besonders bevorzugt 6 000 G oder mehr durchgeführt wird. Es ist ebenfalls bevorzugt, einen geeigneten Trocknungsschritt vor der Orientierung vorzusehen, so daß die Orientierung nach dem Trocknen am höchsten wird. Es ist bekannt, daß das Neigen der leichten Magnetisierungsachse in eine vertikale Richtung für die hochdichte Aufzeichnungen effektiv ist, unabhängig ob nadelförmig oder tafelförmig, und eine Kombination damit ist ebenfalls effektiv.The magnetic layer of the particle-containing invention magnetic recording medium must have a strong Orientation be subjected. It is preferable to one Magnetic coil of 1,000 G or more, preferably 3,000 G or more, and a cobalt magnet with the same polarity and to arrange opposite position, and it is preferable that the orientation by magnetic fields of 2 000 G or more, preferably 4,000 G or more and more preferably 6,000 G or more is performed. It is too preferably, a suitable drying step before Orientation provided so that the orientation of the Drying is the highest. It is known that the tendency of the easy axis of magnetization in a vertical direction for The high-density records are effective, regardless of whether acicular or tabular, and a combination thereof also effective.
Vor der gleichzeitigen Mehrschichtauftragung einer nicht-magnetischen Schicht und einer Magnetschicht werden das Aufbringen einer Klebstoffschicht, umfassend ein Polymer als Hauptkomponente, und eine Koronaentladungsbehandlung und Bestrahlung mit UV und EB bevorzugt zur Verstärkung der Haftfestigkeit kombiniert.Before the simultaneous multi-layer application of a non-magnetic Layer and a magnetic layer are the Applying an adhesive layer comprising a polymer as Main component, and a corona discharge treatment and Irradiation with UV and EB preferred for amplification of Bonding strength combined.
Die Verwendung von wärmebeständigen Kunststoffwalzen, wie Epoxy, Polyimid, Polyamid und Polyimidamid, ist effektiv für die Kalanderbehandlung. Metallwalzen sind ebenfalls für die Behandlung verwendbar. Die Behandlungstemperatur beträgt bevorzugt 70 bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 100°C. Der Bahndruck beträgt bevorzugt 200 bis 500 kg/cm, besonders bevorzugt 300 bis 400 kg/cm oder mehr.The use of heat-resistant plastic rollers, such as Epoxy, polyimide, polyamide and polyimidamide, is effective for the calender treatment. Metal rollers are also for the Treatment suitable. The treatment temperature is preferably 70 to 120 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C. The Web pressure is preferably 200 to 500 kg / cm, especially preferably 300 to 400 kg / cm or more.
Die Oberfläche der Magnetschicht und deren gegenüberliegende Oberfläche des teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung haben einen Reibungskoeffizienten gegen SUS420J von bevorzugt 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3. Der inhärente spezifische Oberflächenwiderstand Rs beträgt bevorzugt 104 bis 1012 Ω/sq (Ω/Fläche), der Elastizitätsmodul bei 0,5% Dehnung der Magnetschicht ist bevorzugt 100 bis 2 000 kg/mm2 sowohl in der Laufrichtung als auch in der Querrichtung, die Reißfestigkeit ist bevorzugt 1 bis 30 kg/cm2, der Elastizitätsmodul des teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmediums ist bevorzugt 100 bis 1 500 kg/mm2, sowohl in der Laufrichtung als auch in der Querrichtung, die bleibende Dehnung beträgt bevorzugt 0,5% oder weniger, und die thermische Schrumpfung bei jeder Temperatur von 100°C oder weniger ist bevorzugt 1% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1% oder weniger, idealerweise 0%. Die Glasübergangstemperatur der Magnetschicht (das Maximum des Verlusts der Elastizitätsmoduls durch Messung der dynamischen Viskoelastizität bei 110 Hz) ist bevorzugt 30°C bis 150°C, und diejenige der unteren Beschichtung ist bevorzugt 0°C bis 100°C. Der Modul des Elastizitätsverlusts ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 × 108 bis 8 × 109 dyn/cm2, und der Verlusttangens beträgt bevorzugt 0,2 oder weniger.The surface of the magnetic layer and its opposite surface of the particulate magnetic recording medium of the present invention have a coefficient of friction against SUS420J of preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.3. The inherent surface resistivity Rs is preferably 10 4 to 10 12 Ω / sq (Ω / area), the elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 100 to 2,000 kg / mm 2 in both the running direction and the transverse direction the tensile strength is preferably 1 to 30 kg / cm 2 , the modulus of elasticity of the particle-containing magnetic recording medium is preferably 100 to 1,500 kg / mm 2 , both in the machine direction and in the transverse direction, the permanent elongation is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at each temperature of 100 ° C or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less, ideally 0%. The glass transition temperature of the magnetic layer (the maximum of the loss of modulus of elasticity by measuring the dynamic viscoelasticity at 110 Hz) is preferably 30 ° C to 150 ° C, and that of the lower coating is preferably 0 ° C to 100 ° C. The modulus of elasticity loss is preferably within the range of 1 × 10 8 to 8 × 10 9 dyn / cm 2 , and the loss tangent is preferably 0.2 or less.
Wenn der Verlusttangens groß ist, neigt Haftverlust aufzutreten. Die Restmenge des Lösungsmittels in der Magnetschicht beträgt bevorzugt 100 mg/m2 oder weniger, besonders bevorzugt 10 mg/m2 oder weniger, und die Rest-Lösungsmittelmenge in der oberen Magnetschicht ist bevorzugt kleiner als die in der unteren Beschichtung. Das Hohlraumverhältnis beträgt bevorzugt 30% nach Volumen, besonders bevorzugt 20% nach Volumen, in jeder der nicht-magnetischen unteren Beschichtung und der Magnetschicht. Das Hohlraumverhältnis ist bevorzugt kleiner, aber in manchen Fällen wird ein bestimmter Wert bevorzugt sichergestellt, in Abhängigkeit des Zweckes. Z.B. trägt ein hohes Hohlraumverhältnis in einem teilchenhaltigen magnetischen Aufzeichnungsmedium zur Aufzeichnung von Daten, die wiederholt verwendet werden, zur guten Haltbarkeit in vielen Fällen bei.If the loss tangent is large, attachment loss tends to occur. The residual amount of the solvent in the magnetic layer is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and the residual solvent amount in the upper magnetic layer is preferably smaller than that in the lower layer. The void ratio is preferably 30% by volume, more preferably 20% by volume, in each of the non-magnetic lower coating and the magnetic layer. The void ratio is preferably smaller, but in some cases, a certain value is preferably ensured depending on the purpose. For example, a high void ratio in a particle-containing magnetic recording medium for recording data which is repeatedly used contributes to good durability in many cases.
Ein bandartiges teilchenhaltiges magnetisches Aufzeichnungsmedium, das eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, weist ein Rechteckigkeitsverhältnis in der Maschinenrichtung von 0,85 oder mehr und eine Schaltfeldverteilung ("switching field distribution", abgekürzt als SFD) in der Maschinenrichtung von 0,41 oder weniger auf, wenn sie bei einem Magnetfeld von 10 kOe durch ein Vibrationsprobenmagnetometer ("vibrating sample magnetometer", VSM) gemessen wird. Deshalb kann das Aufzeichnen tief in der Magnetschicht durchgeführt werden, und die Überschreibeigenschaften können durch Erhöhen der Orientierung des magnetischen Pulvers und Durchführen einer scharfen und einheitlichen Magnetisierungsumkehr in der Tiefenrichtung der Magnetschicht verbessert werden.A band-like particle-containing magnetic Recording medium, which is a particularly preferred Embodiment of the present invention, shows a squareness ratio in the machine direction of 0.85 or more and a panel distribution ("switching field distribution ", abbreviated as SFD) in the Machine direction of 0.41 or less, if at a magnetic field of 10 kOe through Vibration sample magnetometer ("vibrating sample magnetometer ", VSM) Record deep in the magnetic layer, and the overwriting properties can be improved by increasing the Orientation of the magnetic powder and performing a sharp and uniform magnetization reversal in the Depth direction of the magnetic layer can be improved.
Als Mittel zum Erreichen eines SFD von 0,41 oder weniger in
der Maschinenrichtung des teilchenhaltigen magnetischen
Aufzeichnungsmediums können die folgenden Punkte aufgezählt
werden.
As means for obtaining an SFD of 0.41 or less in the machine direction of the particle-containing magnetic recording medium, the following points can be enumerated.
- (1) Die Orientierung wird direkt nach dem Auftragen der Magnetschicht mit einem Permanentmagneten von 5 000 Gaus oder weniger durchgeführt.(1) The orientation will be right after applying the Magnetic layer with a permanent magnet of 5 000 Gauss or less performed.
- (2) Vor der Dispergierung mit einer Sandmühle wird ein Knetschritt unter Verwendung eine offenen Kneters oder eines kontinuierlichen Kneters durchgeführt.(2) Before dispersing with a sand mill, a Kneading using an open kneader or a continuous kneader.
- (3) Wenn die Dispergierung mit einer Sandmühle durchgeführt wird, werden Dispergierungsmedien mit einem spezifischen Gewicht von 2,5 oder mehr, bevorzugt Dispergierungsperlen, die ZrO2 als Hauptkomponente enthalten, verwendet.(3) When the dispersion is carried out with a sand mill, dispersing media having a specific gravity of 2.5 or more, preferably dispersing beads containing ZrO 2 as a main component are used.
- (4) Die Dispergierung des ferromagnetischen Pulvers und der nicht-magnetischen Pulvers wird getrennt durchgeführt, und dann wird jede der vorher festgelegten Mengen vermischt, und die Dispergierung wird weiter fortgesetzt. (4) The dispersion of the ferromagnetic powder and the non-magnetic powder is separated, and then each of the predetermined quantities is mixed, and the dispersion is continued.
- (5) SFD des ferromagnetischen Pulvers wird auf 0,6 oder weniger abgesenkt.(5) SFD of the ferromagnetic powder is set to 0.6 or less lowered.
- (6) Wenn die Länge der langen Achse 0,05 bis 0,13 µm beträgt, werden lange magnetische Pulver mit einer Kristallitgröße von 200 Å oder weniger ausgewählt.(6) When the length of the long axis is 0.05 to 0.13 μm amounts are long magnetic powder with a Crystallite size of 200 Å or less is selected.
Das obige Rechteckigkeitsverhältnis beträgt besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95, am meisten bevorzugt 0,86 bis 0,92.The above squareness ratio is especially preferably 0.85 to 0.95, most preferably 0.86 to 0.92.
Ein besonders bevorzugter Bereich des SFD beträgt 0,1 bis 0,35 und am meisten bevorzugt 0,15 bis 0,30.A particularly preferred range of the SFD is 0.1 to 0.35 and most preferably 0.15 to 0.30.
Zwei Rechteckigkeitsverhältnisse in den zwei Richtungen, die mit der Laufrichtung des Bandes einen rechten Winkel bilden, d. h. die Richtung parallel zur Bandoberfläche und das Band orthogonal kreuzende und die zur Bandoberfläche senkrechte Richtung, betragen bevorzugt 80% oder weniger. Die remanente Koerzitivkraft Hr in Maschienenrichtung beträgt ebenfalls bevorzugt 1 800 Oe bis 3 000 Oe. Hc und Hr in der senkrechten Richtung betragen bevorzugt 1 000 Oe bis 5 000 Oe.Two squareness ratios in the two directions, the make a right angle with the running direction of the band, d. H. the direction parallel to the tape surface and the tape orthogonal crossing and perpendicular to the surface of the strip Direction, preferably 80% or less. The remanent Coercive force Hr in machine direction is also preferably 1 800 Oe to 3 000 Oe. Hc and Hr in the vertical Direction are preferably 1 000 Oe to 5 000 Oe.
Es ist bevorzugt, daß die RMS-Oberflächenrauheit (RRMS) der Magnetschicht, die unter Verwendung von AFM ("atomic force microscope") gemessen wird, beträgt 2 nm bis 15 nm.It is preferred that the RMS surface roughness (R RMS ) of the magnetic layer measured using AFM (Atomic Force Microscope) is 2 nm to 15 nm.
Wenn das erfindungsgemäße teilchenhaltige magnetische Aufzeichnungsmedium für digitale Videokassetten für Videorekorder für den Unterhaltungsgebrauch verwendet wird, beträgt die Sättigungsmagnetisierung bevorzugt 0,03 bis 0,13 G.cm, und der Oberflächen-Chlorgehalt beträgt nicht mehr als 0,3 im Verhältnis zum Oberflächen-Fe-Gehalt, d. h. hinsichtlich eines Cl/Fe-Intensitätsverhältnisses, das durch ESCA erhalten wird. When the particle-containing magnetic particle of the present invention Recording medium for digital video cassettes for VCR is used for entertainment purposes, the saturation magnetization is preferably 0.03 to 0.13 G.cm, and the surface chlorine content is no longer as 0.3 in relation to the surface Fe content, i. H. in terms of a Cl / Fe intensity ratio caused by ESCA is obtained.
Das Problem, daß das im Aufzeichnungs-/Wiedergabe-Kopf von Videorekordern für den Unterhaltungsgebrauch verwendete Ferrit zur Korrosion neigt, hängt mit dem Oberflächen-Chlorgehalt zusammen. Deshalb wurde dieses Problem durch Reduzierung des Verhältnisses des Oberflächen-Chlorgehalts zur Fe-Menge auf 0,3 oder weniger, bevorzugt 0,2 oder weniger, als durch ESCA erhaltenes Intensitätsverhältnis, gelöst. Es ist weiterhin bevorzugt, die mechanische Festigkeit des Bandes unter Verwendung von Vinylchloridharz/Urethanharz in der unteren Schicht beizubehalten und den Vinylchlorid-Gehalt in der obersten Magnetschicht zu reduzieren. Aufgrund dieser Struktur kann der Gehalt der Chloratome in der Magnetschicht ohne Beinflussung der mechanischen Festigkeit des Bandes reduziert werden. Weiterhin kann das Problem zu einem gewissen Grad durch Entfernen des überschüssigen Binders in der Oberflächenschicht durch eine Oberflächenbehandlung gelöst werden, selbst wenn ein Vinylchloridharz in der obersten Magnetschicht verwendet wird.The problem that the in the recording / playback head of Video recorders used for entertainment use Ferrite tends to corrosion, depends on the surface chlorine content together. That's why this problem got through Reduction of the ratio of the surface chlorine content to Fe amount to 0.3 or less, preferably 0.2 or less than the intensity ratio obtained by ESCA, solved. It is further preferred that the mechanical Strength of the tape using Vinyl chloride resin / urethane resin in the lower layer to maintain and the vinyl chloride content in the top Reduce magnetic layer. Because of this structure can the content of the chlorine atoms in the magnetic layer without Reduction of the mechanical strength of the band reduced become. Furthermore, the problem can to a certain extent by removing the excess binder in the Surface layer dissolved by a surface treatment even if a vinyl chloride resin is in the top one Magnetic layer is used.
Das Binderharz zur Verwendung in der Magnetschicht der vorliegenden Erfindung kann das oben beschriebene Polyurethanharz allein oder in Kombination mit anderen Harzen sein. Es ist bevorzugt, die Verwendung von solchen Harzen als die in Kombination zu verwendenden Harze zu vermeiden, die ein korrodierend wirkendes Gas entwickeln, wie Vinylchloridharz, um die Korrosion des Dünnschichtkopfes und des MR-Kopfes zu verhindern.The binder resin for use in the magnetic layer of The present invention can be described above Polyurethane resin alone or in combination with other resins his. It is preferred to use such resins as to avoid the resins to be used in combination, the develop a corrosive gas, such as Vinyl chloride resin to prevent the corrosion of the thin film head and to prevent the MR head.
Die unter einem äußeren Magnetfeld von 10 kOe gemessene Sättigungsmagnetisierung beträgt 0,03 bis 0,13 g.cm, bevorzugt 0,04 bis 0,10. The measured under an external magnetic field of 10 kOe Saturation magnetization is 0.03 to 0.13 g.cm, preferably 0.04 to 0.10.
Die Koerzitivkraft Hc der Magnetschicht beträgt 2 000 bis 3 000 Oe, bevorzugt 2 000 bis 2 800 Oe.The coercive force Hc of the magnetic layer is 2,000 to 3,000 Oe, preferably 2,000 to 2,800 Oe.
Die Oberflächenrauheit Ra der Magnetschicht, gemessen unter Verwendung eines 3D-Spiegels (ein Produkt von WYCO), ist gleich oder kleiner als 4 nm und bevorzugt gleich oder kleiner als 3 nm.The surface roughness Ra of the magnetic layer measured under Using a 3D mirror (a product of WYCO) is equal to or less than 4 nm and preferably equal to or less than 3 nm.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten "Teil" "Gewichtsteil" und "%" "Gew.-%".In the following examples and comparative examples "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".
[Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 und 2][Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
Molekulargewicht: 36 000, Tg: 94°CStrukturMolecular weight: 36,000, Tg: 94 ° C structure
Die obigen Zusammensetzungen der Beschichtungslösungen für die obere Schicht und die untere Schicht wurden entsprechend in einem offenen Mixer gemischt und dann mit einer Sandmühle dispergiert. Zu jeder der resultierenden Dispersionen wurden 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) hinzugegeben, ferner wurden 40 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus Methylethylketon und Cyclohexanon hinzugegeben. Jede Lösung wurde durch einen Filter mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,0 µm filtriert, um die Beschichtungslösung für die oberen und die unteren Schichten zu erhalten.The above compositions of the coating solutions for the upper layer and the lower layer became corresponding mixed in an open blender and then with a sand mill dispersed. To each of the resulting dispersions were added 5 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) 40 parts of a solvent mixture of methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Each solution was replaced by a Filter with a mean pore diameter of 1.0 μm filtered to the top and the coating solution to get lower layers.
Diese Beschichtungslösungen wurden gleichzeitig auf einen Polyethylennaphthalat-Träger mit einer Dicke von 5,2 µm und einem arithmetischen Oberflächenmittenrauhwert von 0,001 µm auf der Seite, auf der die Magnetschicht aufgetragen werden sollte, mehrfachbeschichtet. Die Beschichtungslösung der unteren Schicht wurde in einer trockenen Dicke von 1,5 µm aufgetragen, direkt danach wurde die Beschichtungslösung der oberen Magnetschicht auf die untere Schicht aufgetragen, um eine Magnetschicht mit einer Dicke von 0,13 µm zu ergeben. Die magnetischen Pulver wurden mit einem Kobaltm 28631 00070 552 001000280000000200012000285912852000040 0002019752953 00004 28512agnet mit einer Magnetkraft von 5 000 G und einer Magnetspule mit einer Magnetkraft von 4 000 G orientiert, während beide Schichten noch naß waren. Nach dem Trocknen wurde die Beschichtung einer Kalanderbehandlung mit Kalandern aus 7 Stufen, umfassend Metallwalzen und Epoxyharzwalzen, bei 100°C bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min unterzogen. Dann wurde eine Rückseitenschicht mit einer Dicke von 0,5 µm aufgetragen. Die erhaltene Bahn wurde auf eine Breite von 6,35 mm zerschnitten, um ein DVC-Videoband herzustellen.These coating solutions were simultaneously applied to a Polyethylene naphthalate carrier with a thickness of 5.2 microns and an arithmetic mean surface roughness of 0.001 μm on the side where the magnetic layer is applied should, multi-coated. The coating solution of lower layer was in a dry thickness of 1.5 microns immediately afterwards the coating solution was applied upper magnetic layer applied to the lower layer to to give a magnetic layer with a thickness of 0.13 μm. The magnetic powders were with a cobalt M 28631 00070 552 001000280000000200012000285912852000040 0002019752953 00004 28512agnet with a magnetic force of 5 000 G and a magnetic coil with a Magnetic force of 4 000 G oriented, while both layers were still wet. After drying, the coating became a calender treatment with 7-stage calenders comprising metal rollers and epoxy resin rollers, at 100 ° C at subjected to a speed of 200 m / min. Then it became a backside layer having a thickness of 0.5 μm applied. The obtained sheet was cut to a width of Cut 6.35mm to make a DVC videotape.
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß die folgenden ferromagnetischen
Metallpulver verwendet wurden.
Ferromagnetisches Metallpulver: 100 Teile
A DVC video tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ferromagnetic metal powders were used.
Ferromagnetic metal powder: 100 parts
Fe/Co, Atomverhältnis: 100/30
Al/Fe, Atomverhältnis: 10/100
Si/Fe, Atomverhältnis: 1/100
Y/Fe, Atomverhältnis: 6/100
Hc: 2 150 Oe
SBET: 49 m2/g
Kristallitgröße: 160 Å
Länge der langen Achse: 0,09 µm
Nadelförmigkeitsverhältnis: 7
σs: 150 emu/gFe / Co, atomic ratio: 100/30
Al / Fe, atomic ratio: 10/100
Si / Fe, atomic ratio: 1/100
Y / Fe, atomic ratio: 6/100
Hc: 2,150 Oe
S BET : 49 m 2 / g
Crystallite size: 160 Å
Length of the long axis: 0.09 μm
Pin-lock ratio: 7
σ s : 150 emu / g
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß die folgenden ferromagnetischen
Metallpulver verwendet wurden.
Ferromagnetisches Metallpulver: 100 Teile
A DVC video tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the following ferromagnetic metal powders were used.
Ferromagnetic metal powder: 100 parts
Fe/Co, Atomverhältnis: 100/30
Al/Fe, Atomverhältnis: 12/100
Si/Fe, Atomverhältnis: 0,5/100
Y/Fe, Atomverhältnis: 7/100
Hc: 2 200 Oe
SBET: 50 m2/g
Kristallitgröße: 120 Å
Länge der langen Achse: 0,06 µm
Nadelförmigkeitsverhältnis: 6
σs: 140 emu/gFe / Co, atomic ratio: 100/30
Al / Fe, atomic ratio: 12/100
Si / Fe, atomic ratio: 0.5 / 100
Y / Fe, atomic ratio: 7/100
Hc: 2 200 Oe
S BET : 50 m 2 / g
Crystallite size: 120 Å
Length of the long axis: 0.06 μm
Pin-lock ratio: 6
σ s : 140 emu / g
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Dicke der Magnetschicht auf einen Wert außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erhöht wurde.A DVC videotape was made in the same way as in example 1, except that the thickness of the magnetic layer on a value outside the scope of the present invention was increased.
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer die Dicke der Magnetschicht auf einen Wert außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erhöht wurde.A DVC videotape was made in the same way as in example 1, except the thickness of the magnetic layer on one Value outside the scope of the present invention increases has been.
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer die folgenden ferromagnetischen
Metallpulver verwendet wurden.
Ferromagnetisches Metallpulver: 100 TeileA DVC video tape was produced in the same manner as in Example 1 except for using the following ferromagnetic metal powders.
Ferromagnetic metal powder: 100 parts
Fe/Co, Atomverhältnis: 100/30
Al/Fe, Atomverhältnis: 10/100
Y/Fe, Atomverhältnis: 6/100
Hc: 2 150 Oe
SBET: 59 m2/g
Kristallitgröße: 95 Å
Länge der langen Achse: 0,04 µm
Nadelförmigkeitsverhältnis: 4
σs: 140 emu/gFe / Co, atomic ratio: 100/30
Al / Fe, atomic ratio: 10/100
Y / Fe, atomic ratio: 6/100
Hc: 2,150 Oe
S BET : 59 m 2 / g
Crystallite size: 95 Å
Long axis length: 0.04 μm
Pin-lock ratio: 4
σ s : 140 emu / g
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer die folgenden ferromagnetischen Metallpulver verwendet wurden. Ferromagnetisches Metallpulver: 100 TeileA DVC videotape was made in the same way as in example 1, except the following ferromagnetic Metal powders were used. Ferromagnetic metal powder: 100 parts
Fe/Co, Atomverhältnis: 100/30
Al/Fe, Atomverhältnis: 11/100
Y/Fe, Atomverhältnis: 5/100
Hc: 2 150 Oe
SBET: 48 m2/g
Kristallitgröße: 180 Å
Länge der langen Achse: 0,08 µm
Nadelförmigkeitsverhältnis: 7
σs: 135 emu/gFe / Co, atomic ratio: 100/30
Al / Fe, atomic ratio: 11/100
Y / Fe, atomic ratio: 5/100
Hc: 2,150 Oe
S BET : 48 m 2 / g
Crystallite size: 180 Å
Length of the long axis: 0.08 μm
Pin-lock ratio: 7
σ s : 135 emu / g
Ein DVC-Videoband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Polyurethanharz A in den oberen und unteren Schichten mit dem folgenden Polyurethanharz B ausgetauscht wurde. A DVC videotape was made in the same way as in example 1, except that the polyurethane resin A in the upper and lower layers with the following polyurethane resin B was exchanged.
Die Eigenschaften des so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmediums der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.The properties of the thus obtained magnetic Recording medium of Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods. The obtained Results are shown in Table 2.
Ein Camcorder DJ-1 (ein Produkt der Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) wurde auf Tb:BIT-Abstand modifiziert, und der Signalausgang wurde bei einer Frequenz von 1/2 Tb (21 MHz) gemessen. Der elektrische Aufzeichnungsstrom entsprach der Laufwerkssteuerung. Ein Referenzband "MTR1221" für DVC wurde als 0 dB herangezogen. Im allgemeinen ist -1,0 dB oder mehr praktikabel, bevorzugt -0,5 dB oder mehr.A camcorder DJ-1 (a product of Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) was modified to Tb: BIT distance, and the signal output was at a frequency of 1/2 Tb (21 MHz). The electrical recording current corresponded to the drive control. A reference tape "MTR1221" for DVC was used as 0 dB. In general -1.0 dB or more practicable, preferably -0.5 dB or more.
Ein Camcorder DJ-1 (ein Produkt der Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) wurde auf Tb:BIT-Abstand modifiziert, und der Signalausgang bei einer Frequenz von 1/90 Tb (464 MHz) wurde gemessen. Der elektrische Aufzeichnungsstrom entsprach der Laufwerkssteuerung. Das Referenzband "MTR1221" für DVC wurde als 0 dB herangezogen. Im allgemeinen ist -1,0 dB oder mehr praktikabel, bevorzugt -0,5 dB oder mehr. A camcorder DJ-1 (a product of Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) was modified to Tb: BIT distance, and the signal output at a frequency of 1/90 Tb (464 MHz) was measured. The electrical recording current corresponded to the drive control. The reference band "MTR1221" for DVC was used as 0 dB. In general -1.0 dB or more practicable, preferably -0.5 dB or more.
Zuerst wurden Signale mit 1/75-Tb-Frequenz auf dem obigen modifizierten DJ-1-Camcorder aufgezeichnet. Dann wurden diese 1/75-Tb-Signale wiedergegeben, und der Ausgangspegel wurde gemessen. Dann wurde ein Überschreiben unter Verwendung von Datensignalen durchgeführt, und die nach Löschen verbleibenden 1/75-Tb-Signale wurden mit einem Spektrumanalysator gemessen. Die Differenz zwischen den 1/75-Tb-Signalausgängen vor und nach der Datensignalaufzeichnung wurden als O/W-Löschfaktor herangezogen. Die gleiche Messung wurde unter Verwendung des Referenzbandes "MTR1221" zur DVC-Verwendung durchgeführt, und die Differenz dazu wurde als 1/75-Tb-Signal O/W herangezogen. Im allgemeinen ist +1,0 dB oder weniger praktikabel, bevorzugt +0,5 dB oder weniger.First, 1/75 Tb frequency signals were on the above modified DJ-1 camcorder recorded. Then these were 1/75 Tb signals, and the output level became measured. Then an overwriting was done using Data signals performed, and those after clearing remaining 1/75 Tb signals were used with a Spectrum analyzer measured. The difference between the 1/75 Tb signal outputs before and after Data signal recording was used as an O / W erasure factor used. The same measurement was made using the Reference tape "MTR1221" performed for DVC use, and the difference was used as 1/75 Tb signal O / W. In general, +1.0 dB or less is practical, preferably +0.5 dB or less.
Der arithmetische Oberflächenmittenrauhwert wurde unter Verwendung eines digitalen optischen Oberflächenmeßgerätes ("Profilometer", ein Produkt der WYKO) durch das Licht-Interferenzverfahren unter den Bedingungen eines Grenzwertes von 0,25 mm gemessen.The surface arithmetic mean roughness was below Use of a digital optical surface measuring device ("Profilometer", a product of WYKO) by the light interference method under the conditions of a limit measured from 0.25 mm.
Die magnetischen Eigenschaften wurden parallel zur Orientierungsrichtung unter Verwendung eines Magnetometers vom Probenvibrationstyp (ein Produkt der Toei Kogyo K.K.) unter einem äußeren Magnetfeld von 10 kOe gemessen. The magnetic properties were parallel to Orientation direction using a magnetometer Sample vibration type (a product of Toei Kogyo K.K.) measured under an external magnetic field of 10 kOe.
Die folgenden Sachverhalte sind aus Tabelle 2 ersichtlich:
Beispiele 1 und 2: Der Ausgangspegel und die
Überschreibeigenschaften sind ausgeglichen. Dieses sind
erwünschte Beispiele.The following facts are shown in Table 2:
Examples 1 and 2: The output level and overwriting properties are balanced. These are desirable examples.
Beispiel 3: Weil der Π-Wert sich der oberen Grenze annähert, waren die Überschreibeigenschaften von mittlerer Güte.Example 3: Because the Π value approaches the upper limit, the overwriting properties were medium quality.
Vergleichsbeispiel 1: Weil der Π-Wert die obere Grenze überschritt, waren die Überschreibeigenschaften minderwertig.Comparative Example 1: Because the Π value is the upper limit exceeded, the overwriting properties were inferior.
Vergleichsbeispiel 2: Weil der Π-Wert niedriger als die untere Grenze war, war der 1/90 Ausgangspegel minderwertig und der 1/2 Tb-Ausgangspegel von mittlerer Güte.Comparative Example 2: Because the Π value is lower than that lower limit was, the 1/90 output level was inferior and the 1/2 Tb output level of medium quality.
Beispiel 4: Weil SBET des magnetischen Pulvers den gewünschten Bereich überschritt, war die Oberflächeneigenschaft des Aufzeichnungsmediums minderwertig, und der 1/2 Tb-Ausgangspegel und die Überschreibeigenschaften waren von mittlerer Güte.Example 4: Because S BET of the magnetic powder exceeded the desired range, the surface property of the recording medium was inferior, and the 1/2 Tb output level and the overwriting properties were of intermediate quality.
Beispiel 5: Weil das σs der Magnetschicht niedriger war als der gewünschte Bereich, waren der Ausgangspegel und die Überschreibeigenschaften von mittlerer Güte.Example 5: Because the σ s of the magnetic layer was lower than the desired range, the output level and overwriting properties were of medium quality.
Beispiel 6: Weil das Binderharz durch Polyurethanharz B ersetzt war, war die Oberflächeeigenschaft minderwertig, und der 1/2 Tb-Ausgangspegel und die Überschreibeigenschaften waren von mittlerer Güte.Example 6: Because the binder resin is replaced by polyurethane resin B was replaced, the surface property was inferior, and the 1/2 Tb output level and overwriting characteristics were of medium quality.
Deshalb kann durch Regulieren der magnetischen Eigenschaften Πinnerhalb des vorgeschriebenen Bereichs ein magnetisches Aufzeichnungsmedium erhalten werden, das ausgezeichnete Überschreibeigenschaften, Wiedergabeausgangspegel und Laufbeständigkeit aufweist.Therefore, by regulating the magnetic properties Inside the prescribed area a magnetic Recording medium can be obtained, the excellent Overwrite properties, playback output levels and Running resistance has.
Die obigen Beschichtungslösungszusammensetzungen wurden in einem offenen Kneter vermischt und dann mit mit einer Sandmühle dispergiert. Zur resultierenden Dispersion wurden 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) hinzugegeben, weiterhin wurden 40 Teile eine Lösungsgemisches aus Methylethylketon und Cyclohexanon hinzugegeben. Die Lösung wurde durch einen Filter mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 µm filtriert, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.The above coating solution compositions were used in mixed with an open kneader and then with one Sand mill dispersed. To the resulting dispersion were 5 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) 40 parts of a mixed solution of methyl ethyl ketone and Added cyclohexanone. The solution was replaced by a Filter with an average pore diameter of 1 μm filtered to obtain a coating solution.
Die obigen Zusammensetzungen für die Beschichtungslösung der unteren Schicht wurden in einem offenen Kneter vermischt und dann mit einer Sandmühle dispergiert. 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) wurden zur resultierende Dispersionslösung der unteren Schicht hinzugegeben, und dann wurden 40 Teile eines Lösungsgemisches aus Methylethylketon und Cyclohexanon zur Dispersionslösung hinzugegeben. Die Lösung wurde durch einen Filter mit einem mittleren Porendurchmesser mit 1 µm filtriert, um eine Beschichtungslösung für die untere Beschichtung zu erhalten.The above compositions for the coating solution of bottom layer were mixed in an open kneader and then dispersed with a sand mill. 5 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) became the resulting dispersion solution of the lower one Layer added, and then were 40 parts of a Solution mixture of methyl ethyl ketone and cyclohexanone for Dispersion solution added. The solution was replaced by a Filter with a mean pore diameter of 1 μm filtered to form a coating solution for the lower To obtain coating.
Diese Beschichtungslösungen wurden gleichzeitig als Mehrfachschicht auf einen Polyethylennaphthalat-Träger mit einer Dicke von 5,2 µm und einem arithmetischen Oberflächenmittenrauhwert von 0,001 µm auf der Seite, auf die eine Magnetschicht aufgetragen werden sollte, aufgetragen. Die Beschichtungslösung der unteren Schicht wurde mit einer trockenen Dicke von 1,5 µm aufgetragen, und direkt danach wurde die Beschichtungslösung der oberen Magnetschicht auf die untere Schicht aufgetragen, um die Magnetschicht mit einer Dicke von 1,5 µm zu ergeben. Die magnetischen Pulver wurden mit einem Kobaltmagnet mit einer Magnetstärke von 5 000 G und einer Magnetspule mit einer Magnetstärke von 4 000 G orientiert, während beide Schichten noch naß waren. Nach dem Trocknen wurde die aufgetragene Schicht einer Kalanderbehandlung mit Kalandern in sieben Stufen, umfassend Metallwalzen und Epoxyharzwalzen, bei 100°C bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min unterzogen. Dann wurde eine Rückseitenschicht mit einer Dicke von 0,5 µm aufgetragen. Die erhaltene Bahn wurde auf eine Breite von 6,35 mm geschnitten, um ein DVC-Videoband herzustellen.These coating solutions were used simultaneously as Multiple layer on a polyethylene naphthalate carrier with a thickness of 5.2 microns and an arithmetic Surface center roughness of 0.001 μm on the side to which a magnetic layer should be applied, applied. The lower layer coating solution was treated with a dry thickness of 1.5 microns, and immediately thereafter The coating solution of the upper magnetic layer was placed on the lower layer applied to the magnetic layer with a Thickness of 1.5 microns to give. The magnetic powders were with a cobalt magnet with a magnetic strength of 5 000 G and a magnetic coil with a magnetic strength of 4 000 G oriented while both layers were still wet. After this The applied layer became a drying Calender treatment with calenders in seven stages, comprising Metal rollers and epoxy resin rollers, at 100 ° C at a Subjected to speed of 200 m / min. Then one became Back layer applied with a thickness of 0.5 microns. The the web obtained was cut to a width of 6.35 mm, to make a DVC videotape.
Videobänder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die Bedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurden.Video tapes were made in the same manner as in Example 7 except that the conditions are as in Table 3 have been changed.
Jedes Videoband in den Beispielen 7 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 wurde auf die nachfolgenden Eigenschaften untersucht. Die Meßverfahren sind wie folgt.Each videotape in Examples 7 to 11 and the Comparative Examples 3 to 7 were to the following Properties examined. The measuring methods are as follows.
1/2 Tb-Ausgangspegel:
Ausgewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
1/2 Tb-CNR:
Die 1/2 Tb-Signal-Frequenz wurde durch den vorgeschriebenen
elektrischen Aufzeichnungsstrom aufgezeichnet. Dann wurden
das Gesamtrauschen und das Verstärkerrauschen bei 2/1 Tb-Signal-Ausgangspegel,
1/2,25 Tb-Frequenz und 1/1,8 Tb-Frequenz
gemessen. Die Messungen wurden alle mit einer
Auflösungsbreite von 30 kHz durchgeführt. Die Definition des
Bandrauschens ist wie folgt.
NBand = (Ntot 2 - Namp 2)1/2
Ntot = (Ntot 1 + Ntot 2)/2
Ntot 1: Gesamtrauschen bei 1/2,25 Tb-Frequenz
Ntot 2: Gesamtrauschen bei 1/1,8 Tb-Frequenz
Namp: Verstärkerrauschen bei 1/2 Tb-Frequenz
Das Verhältnis des 1/2 Tb-Ausgangspegels zu NBand wird als
C/N-Verhältnis (CNR) und das Referenzband "MTR1221" zur DVC-Verwendung
als 0 dB herangezogen.
Werte von -2 dB oder mehr sind akzeptabel.
1/75 Tb O/W (Überschreibeigenschaften):
Ausgewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
1/4 Tb O/W:
Zuerst wurden Signale bei 1/4 Tb-Frequenz auf dem obigen
modifizierten DJ-1-Camcorder aufgezeichnet. Dann wurden diese
1/4 Tb-Signale wiedergegeben, und der Ausgangspegel wurde
gemessen. Dann wurde ein Überschreiben unter Verwendung von
Datensignalen durchgeführt, und das nach Löschen
zurückbleibende 1/4 Tb-Signal wurde mit einem
Spektrumanalysator gemessen. Die Differenz zwischen den
1/4 Tb-Signal-Ausgangspegeln vor und nach der
Datensignalaufzeichnung wurde als O/W-Löschungsfaktor
herangezogen. Die gleiche Messung wurde unter Verwendung des
Referenzbandes "MTR1221" zur DVC-Verwendung durchgeführt, und
die Differenz dazu wurde als 1/4 Tb O/W herangezogen.
Werte von +2 dB oder mehr sind akzeptabel.
Hc, Φm, Π:
Die Auswertungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt.1/2 Tb output level:
Evaluated in the same manner as in Example 1.
1/2 TB CNR:
The 1/2 Tb signal frequency was recorded by the prescribed electric recording current. Then, the total noise and the amplifier noise were measured at 2/1 Tb signal output level, 1 / 2.25 Tb frequency and 1 / 1.8 Tb frequency. The measurements were all performed with a resolution width of 30 kHz. The definition of band noise is as follows.
N band = (N tot 2 - N amp 2 ) 1/2
N tot = (N tot 1 + N tot 2 ) / 2
N tot 1 : total noise at 1 / 2.25 Tb frequency
N tot 2 : total noise at 1 / 1.8 Tb frequency
N amp : amplifier noise at 1/2 Tb frequency
The ratio of the 1/2 Tb output level to N band is taken as the C / N ratio (CNR) and the reference band "MTR1221" is used as the 0 dB for DVC use.
Values of -2 dB or more are acceptable.
1/75 Tb O / W (overwriting properties):
Evaluated in the same manner as in Example 1.
1/4 Tb O / W:
First, signals were recorded at 1/4 Tb frequency on the above modified DJ-1 camcorder. Then, these 1/4 Tb signals were reproduced and the output level was measured. Then, overwriting was performed using data signals, and the 1/4 Tb signal remaining after erasing was measured with a spectrum analyzer. The difference between the 1/4 Tb signal output levels before and after the data signal recording was used as the O / W erasure factor. The same measurement was carried out using the reference tape "MTR1221" for DVC use, and the difference was taken as 1/4 Tb O / W.
Values of +2 dB or more are acceptable.
Hc, Φm, Π:
The evaluations were carried out in the same manner as in Example 1.
Die Ergebnisse der Auswertungen der obigen Eigenschaften jedes Videobandes in den Beispielen 7 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. The results of the evaluations of the above properties each videotape in Examples 7 to 11 and in the Comparative Examples 3 to 7 are in the following Table 3.
Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle 3 deutlich ersichtlich, daß die Proben, in denen Π innerhalb des Bereiches von 100 bis 160 ist, in denen die ferromagnetischen Metallpulver Fe als Hauptkomponente mit einer Länge der langen Achse von 0,05 bis 0,13 µm und einer Kristallitgröße von 80 bis 200 Å umfassen, in denen die Dicke der Magnetschicht 0,05 bis 0,5 µm beträgt und SFD innerhalb der Maschinenrichtungsebene 0,41 oder weniger ist, ausgezeichnete Überschreibeigenschaften und Wiedergabeausgangspegel und geringes Rauschen aufweisen.It is clearly evident from the results in Table 3, that the samples in which Π within the range of 100 to 160, in which the ferromagnetic metal powder Fe as the major component with a long axis length of 0.05 to 0.13 microns and a crystallite size of 80 to 200 Å in which the thickness of the magnetic layer is 0.05 to 0.5 μm and SFD within the machine direction plane 0.41 or less is excellent Overwriting properties and playback output levels and have low noise.
Tabelle 4Table 4
Die obigen Zusammensetzungen der Beschichtungslösungen für die untere Beschichtung und die obere Magnetschicht wurden jeweils in einem offenen Kneter vermischt und dann mit einer Sandmühle dispergiert. Zu jeder resultierenden Dispersion wurden 5 Teile Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) hinzugegeben, und ferner wurden 40 Teile eines Lösungsgemisches aus Methylethylketon und Cyclohexanon hinzugegeben. Jede Lösung wurde durch einen Filter mit einem mittleren Porendurchmesser mit 1 µm filtriert, um die Beschichtungslösungen für die untere Beschichtung und die obere Magnetschicht zu erhalten.The above compositions of the coating solutions for the lower coating and the upper magnetic layer were each mixed in an open kneader and then with a Sand mill dispersed. To each resulting dispersion were 5 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan), and Further, 40 parts of a mixed solution were made Methyl ethyl ketone and cyclohexanone added. Every solution was passed through a filter with a mean pore diameter filtered at 1 micron to the coating solutions for the to obtain the lower coating and the upper magnetic layer.
In den Referenzbeispielen 1 bis 4 wurden die gleichen Vinylchloridharze, Urethanharze und Härter zur oberen Magnetschicht und zur unteren Beschichtung hinzugegeben. In den Beispielen 12 bis 18, den Referenzbeispielen 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurden ein Urethanharz und ein Härter zur oberen Magnetschicht hinzugegeben, und ein Vinylchloridharz, ein Urethanharz und ein Härter wurden zur unteren nicht-magnetischen Schicht hinzugegeben. Diese Beschichtungslösungen wurden gleichzeitig als Mehrfachschicht auf einen Polyethylennaphthalat-Träger mit einer Dicke von 5,0 µm und einem arithmetischen Oberflächenmittenrauhwert von 0,002 µm auf der Seite, auf die die Magnetschichten aufgetragen werden sollten, aufgetragen. Die Beschichtungslösung der unteren Schicht wurde mit einer trockenen Dicke von 1,2 µm aufgetragen, und direkt danach wurden die Beschichtungslösungen der oberen Magnetschicht auf die untere Schicht aufgetragen, um die Magnetschicht mit einer Dicke von 0,03, 0,12 bzw. 0,3 µm zu ergeben. Die magnetischen Pulver wurden mit einem Kobaltmagnet mit einer Magnetstärke von 6 000 G und einer Magnetspule mit einer Magnetstärke von 5 000 G orientiert, während beide Schichten noch naß waren. Nach dem Trocknen wurde die aufgetragene Schicht einer Kalanderbehandlung mit Kalandern in 7 Stufen, umfassend Metallwalzen, bei 90°C mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min unterzogen. Dann wurde eine Rückseitenschicht mit einer Dicke von 0,5 µm aufgetragen. Die erhaltene Bahn wurde auf eine Breite von 8 mm zerschnitten. Die Magnetschichtoberfläche der so erhaltenen Bahn wurde mit einer Bandreinigungsmaschine mit einem Vliesgewebe und einer gegen die Bandoberfläche in einem spitzen Winkel gedrückten Saphirklinge, welche an eine Maschine mit Zufuhr- und Aufwickelelement für das geschnittene Produkt angeschlossen war, gereinigt. Auf diese Weise wurde ein 8-mm-DVC-Videoband hergestellt.In Reference Examples 1 to 4, the same became Vinyl chloride resins, urethane resins and hardener to the top Magnetic layer and added to the lower coating. In Examples 12 to 18, Reference Examples 5 and 6 and Comparative Examples 8 and 9 were a urethane resin and a hardener is added to the upper magnetic layer, and a Vinyl chloride resin, a urethane resin and a hardener were added added lower non-magnetic layer. These Coating solutions were simultaneously used as a multilayer onto a polyethylene naphthalate support having a thickness of 5.0 μm and an arithmetic mean surface roughness of 0.002 μm on the side to which the magnetic layers should be applied, applied. The Coating solution of the lower layer was treated with a dry thickness of 1.2 microns applied, and immediately thereafter The coating solutions of the upper magnetic layer were on the lower layer is applied to the magnetic layer with to give a thickness of 0.03, 0.12 or 0.3 microns. The Magnetic powders were mixed with a cobalt magnet Magnetic strength of 6 000 G and a magnetic coil with a Magnetic strength of 5 000 G oriented, while both layers were still wet. After drying, the applied Layer of calendering calendering in 7 stages, comprising metal rollers, at 90 ° C at a speed subjected to 200 m / min. Then a backside layer was made applied with a thickness of 0.5 microns. The preserved railway was cut to a width of 8 mm. The Magnetic layer surface of the web thus obtained was with a belt cleaning machine with a nonwoven fabric and a pressed against the belt surface at an acute angle Sapphire blade attached to a machine with feed and Winding element connected to the cut product was, cleaned. This was an 8mm DVC videotape manufactured.
Ein Schleifband wurde an den obigen Reinigungsapparat angeschlossen, so daß es die Magnetschichtoberfläche berührte, und das gleiche Band wurde noch 10-mal gereinigt, um den Binder auf der Bandoberfläche zu entfernen. Im Referenzbeispiel 7 wurde das Band aus Referenzbeispiel 3 und in Beispiel 19 das Band aus Referenzbeispiel 4 verwendet.An abrasive belt was attached to the above purifier connected so that it is the magnetic layer surface touched, and the same tape was cleaned 10 more times, to remove the binder on the belt surface. in the Reference Example 7 was the tape of Reference Examples 3 and in Example 19, the tape of Reference Example 4 is used.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Auswertungsverfahren sind wie folgt.The results obtained are shown in Table 6. The Evaluation methods are as follows.
Die Probe mit einer Dicke von etwa 0,1 µm wurde mit einem Diamantschneider in der Maschinenrichtung des magnetischen Mediums ausgeschnitten, mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp und 30 000-facher Vergrößerung beobachtet und photographiert. Die Druckgröße der Photographie war A4 (d. h. 21,0 cm × 29,7 cm). Die Erfinder achteten auf den Unterschied der Formen der ferromagnetischen Pulver und der nicht-magnetischen Pulver der Magnetschicht und der nicht magnetischen Schicht und markierten die Grenzfläche und die Oberfläche der Magnetschicht nach visueller Beurteilung schwarz. Danach wurde die Länge der markierten Linien durch ein Bildverarbeitungsgerät "IBAS2" (hergestellt von Zeiss) gemessen. Die Messung wurde über eine Länge von 21 cm der Probenphotographie bei willkürlichen Meßpunkten durchgeführt. Der Mittelwert der einfachen Addition der gemessenen Werte wurde als Dicke der Magnetschicht genommen.The sample with a thickness of about 0.1 microns was with a Diamond cutter in the machine direction of the magnetic Medium cut out with an electron microscope from Transmission type and 30 000-fold magnification observed and photographed. The print size of the photograph was A4 (i.e., 21.0 cm x 29.7 cm). The inventors paid attention to the Difference of forms of ferromagnetic powder and the non-magnetic powder of the magnetic layer and not magnetic layer and marked the interface and the Surface of the magnetic layer after visual assessment black. Thereafter, the length of the marked lines was passed through an image processing apparatus "IBAS2" (manufactured by Zeiss) measured. The measurement was over a length of 21 cm the Sample photography performed at random measurement points. The mean of the simple addition of the measured values was taken as the thickness of the magnetic layer.
Ra einer Fläche von etwa 250 nm × 250 nm wurde mit einem dreidimensionalen Lichtinterferenz-Rauheitsmeßgerät "TOPO3D" (ein Produkt der WYKO, Arizona, USA) nach dem MIRAU-Verfahren gemessen. Die Wellenlänge der Messung betrug 650 nm, und sphärische Kompensation und zylindrische Kompensation wurden eingesetzt. Ra an area of about 250 nm × 250 nm was with a Three-dimensional light interference roughness meter "TOPO3D" (a product of WYKO, Arizona, USA) according to the MIRAU method measured. The wavelength of the measurement was 650 nm, and spherical compensation and cylindrical compensation were used.
Der Ausgangspegel wurde bei einer relativen Geschwindigkeit von 10,2 m/s unter Verwendung des Referenz-ME-Bandes der Fuji Photo Film Co., Ltd. und einem äußeren Trommeltester gemessen. Ein Fe-Kopf wurde verwendet, und Bs betrug 1,5T. Der Wert wurde aufgezeichnet und mit einem wie nachfolgend definierten optimalen elektrischen Aufzeichnungsstrom wiedergegeben.The output level became at a relative speed of 10.2 m / s using Fuji's reference ME tape Photo Film Co., Ltd. and an external drum tester measured. An Fe-head was used and Bs was 1.5T. The value was recorded and with one as below defined optimal electrical recording current played.
Der Ausgangspegel der Aufzeichnungswellenlänge 0,488 µm liegt bevorzugt im Bereich von -2 dB bis +2 dB.The output level of the recording wavelength is 0.488 μm preferably in the range of -2 dB to +2 dB.
Rechteckwellensignale der Aufzeichnungswellenlänge 22 µm wurden unter Verwendung eines äußeren Trommeltesters aufgezeichnet, der Ausgangspegel wurde wiedergegeben und gemessen. Die Rechteckwellensignale der Aufzeichnungswellenlänge 0,488 µm wurden darauf aufgezeichnet und wiedergegeben, und der Ausgangspegel der Aufzeichnungswellenlänge 22 µm wurde mit einem Spektrumanalysator gelesen. Das Verhältnis des Ausgangspegels der Wellenlänge 22 µm vor und nach der Überschreibaufzeichnung wurden als Überschreib-Löschfaktor genommen. -20 dB oder weniger ist bevorzugt als Absolutwert.Square wave signals of the recording wavelength 22 μm were using an external drum tester recorded, the output level was reproduced and measured. The square wave signals of Recording wavelength 0.488 μm was recorded thereon and reproduced, and the output level of Recording wavelength 22 .mu.m was with a Spectrum analyzer read. The ratio of the output level the wavelength 22 microns before and after the Overwrite record was used as overwrite delete factor taken. -20 dB or less is preferable as an absolute value.
Die Magnetschicht wurde mit einem Probekörper, der durch Aufdampfen eines Permalloy-Films auf eine PET-Basis hergestellt wurde, in Berührung gebracht und in einer Umgebung von 60°C und 90% relativer Luftfeuchte für eine Woche gelagert, und die Korrosion des aufgedampften Permalloy-Films wurde ausgewertet. Die Auswertung wurde durch visuelle Beobachtung unter Verwendung eines Mikroskops mit 50-facher Vergrößerung in drei Stufen von G: keine Einfressung, M: Bildung einer Einfressung und B: 2 oder mehr Einfressungen durchgeführt.The magnetic layer was coated with a specimen through Vapor deposition of a permalloy film on a PET basis was made, brought into contact and in one Environment of 60 ° C and 90% relative humidity for one Week stored, and the corrosion of the vapor-deposited Permalloy film was evaluated. The evaluation was done by visual observation using a microscope with 50x magnification in three steps from G: none Eradication, M: Formation of Eradication and B: 2 or more Earrations performed.
Unter Bedingungen von 23°C und 70% relativer Luftfeuchte und unter Verwendung von zehn 8-mm-Videogeräten FUJIX8 (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde ein Band jeweils 100-mal durchlaufen gelassen. Die Reduktion des Ausgangspegels und die Fleckenbildung innerhalb des Gerätes nach dem Durchlaufen wurden ausgewertet.Under conditions of 23 ° C and 70% relative humidity and using ten 8mm video devices FUJIX8 (a Product of Fuji Photo Film Co., Ltd.) became a band respectively Run through 100 times. The reduction of Output level and staining within the device after passing through were evaluated.
G: Die Reduktion des Ausgangspegels betrug weniger als 3 dB, und Fleckenbildung auf keinem Teil der Laufwerkplatte wurde mit dem Auge beobachtet.G: The reduction of the output level was less than 3 dB, and staining on any part of the Drive disk was observed with the eye.
M: Die Reduktion des Ausgangspegels betrug weniger als 3 dB, aber es wurde beträchtliche Fleckenbildung auf jedem Teil auf der Laufwerkplatte mit dem Auge beobachtet.M: The reduction of the output level was less than 3 dB, but there was considerable staining on each Part on the drive plate with the eye watched.
B: Die Reduktion des Ausgangspegels betrug 3 dB oder mehr.B: The reduction of the output level was 3 dB or more.
Auswertung unter Verwendung von ESCA (PHI560-Typs,
hergestellt von Φ-Co.) unter den folgenden Bedingungen:
Evaluation using ESCA (PHI560 type, manufactured by Φ-Co.) Under the following conditions:
Mg-ANODE: 300 W, Durchflußenergie: 100 eV
Cl1s, N1s, Fe2p3/2 Peaks wurden detailliert gescannt.Mg ANODE: 300 W, flow energy: 100 eV
Cl1s, N1s, Fe2p3 / 2 peaks were scanned in detail.
Flächenintensitätsverhältnis jedes Peaks wurde durch Cl/Fe und N/Fe ausgedrückt.Area intensity ratio of each peak was determined by Cl / Fe and N / Fe.
Meßzeit: etwa 10 Minuten. Measuring time: about 10 minutes.
Tabelle 6Table 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)Table 6 (continued)
Tabelle 6 (Fortsetzung)Table 6 (continued)
Tabelle 6 (Fortsetzung)Table 6 (continued)
Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das Aufzeichnungen mit hoher Dichte liefern kann und ausgezeichnete Überschreibeigenschaften, Laufbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt, kann durch Bilden einer extrem dünnen Magnetschicht, die ferromagnetische feine Pulver enthält, und Reduktion des Chlor-Gehalts auf der Oberfläche erhalten werden.A magnetic recording medium that records with high density and excellent Overwriting properties, running stability and Possesses corrosion resistance, can by forming a extremely thin magnetic layer, the ferromagnetic fine Contains powder, and reduction of the chlorine content on the Surface to be obtained.
Obwohl die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezielle Beispiele beschrieben wurde, wird es dem Fachmann ersichtlich sein, daß unterschiedliche Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von ihrem Umfang abzuweichen.Although the invention in detail and with reference to specific If examples have been described, it will be apparent to those skilled in the art be that different changes and modifications can be made without departing from its scope departing.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32013496A JPH10162345A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Magnetic recording medium |
| JP8320135A JPH10162351A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Magnetic recording medium |
| JP32013896A JPH10162346A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Magnetic recording medium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19752953A1 true DE19752953A1 (en) | 1998-06-04 |
Family
ID=27339767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997152953 Withdrawn DE19752953A1 (en) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | Strip-like magnetic recording medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19752953A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1391883A1 (en) * | 2002-08-22 | 2004-02-25 | Hitachi Maxell, Ltd. | Magnetic recording medium |
-
1997
- 1997-11-28 DE DE1997152953 patent/DE19752953A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1391883A1 (en) * | 2002-08-22 | 2004-02-25 | Hitachi Maxell, Ltd. | Magnetic recording medium |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: FUJIFILM CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |