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DE19750701A1 - Verfahren zur Umsetzung von fluorsubstituierten Heterocyclen mit Aminen in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von fluorsubstituierten Heterocyclen mit Aminen in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren

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DE19750701A1
DE19750701A1 DE19750701A DE19750701A DE19750701A1 DE 19750701 A1 DE19750701 A1 DE 19750701A1 DE 19750701 A DE19750701 A DE 19750701A DE 19750701 A DE19750701 A DE 19750701A DE 19750701 A1 DE19750701 A1 DE 19750701A1
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DE
Germany
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carbon atoms
alkyl
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compound
amino
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DE19750701A
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Christian Dr Schumacher
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Publication date
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Description

Die Umsetzung von Aminoverbindungen mit fluorsubstituierten Triazin- und Pyrimidin-Verbindungen ist lange bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise insbesondere bei der Herstellung von Farbstoffen, die als faserreaktive Komponente einen fluorsubstituierten Triazin- oder Pyrimidinrest besitzen, oder bei der Herstellung von deren fluortriazin- oder fluorpyrimidin-haltigen Vor- oder Zwischenprodukten (s. bspw. deutsche Offenlegungsschriften Nr. 40 16 159 und 44 16 017, europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 458 110 und US-Patentschriften Nr. 4 189 570 und 4 189 576). Die Verfahrensweisen sind entweder technisch zu aufwendig oder die Ausbeuten und die Qualität der erhaltenen Produkte bei diesen Umsetzungen durch Austausch eines Fluoratoms des Triazins oder Pyrimidins durch die Aminogruppe eines aminogruppenhaltigen Farbstoffes oder eines Vorproduktes davon unbefriedend. Verfahrensweisen der Umsetzung von Aminoverbindungen mit fluorsubstituierten Heterocyclen waren somit verbesserungsbedürftig.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise durch Verwendung von Phasentransfer-Katalysatoren Ausbeuten und Reinheit der erhaltenen Produkte deutlich verbessern kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) bzw. (Ib) bzw. (Ic)
in welchen
A Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Chlor, Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe, wie β-Sulfatoethylsulfonyl, Vinylsulfonyl und β-Chlorethylsulfonyl, die über ein Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen oder ein Alkylen-oxy-alkylen von insgesamt 2 bis 6 C-Atomen an einen der aromatischen Reste gebunden sein kann, substituiertes Phenyl ist, oder Trisulfonaphthyl oder Naphthyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe, wie β-Sulfatoethylsulfonyl, Vinylsulfonyl und β-Chlorethylsulfonyl, die über ein Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen oder ein Alkylen-oxy-alkylen von insgesamt 2 bis 6 C-Atomen an einen der aromatischen Reste gebunden sein kann, substituiertes Naphthyl ist, oder der Rest eines gegebenenfalls eine weitere Aminogruppe enthaltenden Farbstoffchromophors aus der Reihe der Monoazo-, Disazo-, Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplex-monoazo- und -disazo-, Anthrachinon-, Azomethin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon-, Perylentetracarbimid-, Formazan-, Kupferformazan-, Phthalocyanin-, Kupferphthalocyanin-, Nickelphthalocyanin-, Kobaltphthalocyanin-, Dioxazin- oder Triphendioxazin-Farbstoffe ist,
R Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, ist,
G ein N-Atom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a)
ist, in welcher R° Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Fluor, oder Cyano bedeutet,
X1 Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Fluor, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (b)
ist, in welcher Ra eine der Bedeutungen von R besitzt und A° eine der Bedeutungen von A hat, und bevorzugt Fluor ist,
X2 eine der Bedeutungen von X1 und
X3 eine der Bedeutungen von X1 hat,
durch Umsetzung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (2)
in welcher A und R die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
in welcher G, X1, X2 und X3 die obengenannten Bedeutungen haben, wobei hier mindestens eines von X1, X2 und X3 Fluor ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösemittel, das nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart eines Phasentransfer- Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt von 0,3 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), durchführt.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 4 und 8.
Im Reaktionsmedium beträgt das Volumenverhältnis von Wasser zum organischen Lösemittel im Bereich von 100 : 0 bis 50 : 50 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 100 : 0 bis 20 : 80 Volumen-%.
Als organische Lösemittel kommen, sofern sie mit Wasser begrenzt mischbar sind, solche in Frage, die sich in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-% mit Wasser mischen lassen bzw. sich in Wasser lösen.
Organische Lösemittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Chloroform.
Phasentransfer-Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (4a), (4b) und (4c)
in welchen R1, R2, R3 und R4 jedes, zueinander gleich oder voneinander verschieden, Alkyl von 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 10 C-Atomen, bedeutet, das durch Phenyl substituiert sein kann, oder Phenyl ist, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Octadecyl und Benzyl, und y(-) ein Anion bedeutet, wie beispielsweise ein Halogenid-Anion, wie Chlorid- oder Bromid-Anion, oder ein Chlorat-, Benzoat-, p-Nitrobenzoat-, Phenylsulfonat- oder Naphthylsulfonat-Anion. Solche Phasentransfer-Katalysatoren sind beispielsweise Trimethyl-n-hexadecyl- ammonium-, Trimethyl-n-pentadecyl-ammonium-, Trimethyl-n-tetradecyl- ammonium-, Triethyl-n-dodecyl-ammonium-, Triethyl-n-decyl-ammonium-, Tri-(n- propyl)-n-decyl-ammonium-, Tri-(n-butyl)-n-decyl-ammonium-, Tetra-(n-butyl)- ammonium-, Tetra-(n-hexyl)-ammonium-, Tetra-(n-pentyl)-ammonium-, Tetra-(n- octyl)-ammonium- und Trimethyl-benzyl-ammonium-chlorid und -bromid sowie Tetraphenyl-phosphoniumbromid und Tetraphenyl-arsenium-bromid. Weitere Phasentransfer-Katalysatoren sind beispielsweise neben den eben genannten noch in Dehmlow/Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, 2. Auflage, Verlag Chemie, Seiten 43, 45, 49, beschrieben.
Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (2) sind beispielsweise Anilin- und Naphthylamin-Derivate, die im aromatischem Kern durch die für Formel (2) genannten Substituenten, wie bspw. Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Sulfamoyl und/oder eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe, substituiert sein können. Aminogruppenhaltige Farbstoffchromophore und Derivate solcher Verbindungen sind zahlreich in der Literatur, die Farbstoffchemie betreffend, beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (3) sind beispielsweise 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Trifluor-pyrimidin und 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich mit besonderem Vorteil für solche aminogruppenhaltige Farbstoffchromophore, die schwer acylierbar, d. h. mit halogensubstituierten Heterocyclen umsetzbar, sind. Solche Farbstoffchromophore sind beispielsweise Verbindungen der Formel (A)
und deren in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 773 264 beschriebenen Leukoform sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (B)
in welchen M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, bedeutet, und W Alkylen von 2 bis 6 C-Atomen ist oder Phenylen bedeutet, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen und gegebenenfalls einen weiteren üblichen Substituenten, wie beispielsweise durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Carboxy oder Chlor, substituiert sein kann.
Die oben angegebenen Bezeichnungen der Gruppen "Sulfato", ,Sulfo" und "Carboxy" stehen für Gruppen der Formeln -OSO3M, -SO3M bzw. -COOM, in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, in die Umsetzung eingesetzt bzw. als solche hergestellt und isoliert.
Beispiel 1
10,9 Teile der Verbindung der Formel
werden in 500 Teilen Wasser bei 25°C mittels einer wäßrigen Lithiumhydroxid- Lösung bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Man gibt sodann 67,5 Teile Natriumdithionit hinzu und führt die Reduktion unter Stickstoffatmosphäre bei 40°C und einem pH-Wert von 7 durch. Zu der so erhaltenen Lösung der Leukoform der eingesetzten Triphendioxazin-Farbbase (vgl. EP-A-0 773 264, Beispiel 1) gibt man 0,5 Teile Methyl-tri-(n-octyl)-ammoniumchlorid und sodann 13,3 Teile 2,4,5-Trifluor-pyrimidin hinzu, erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60°C und führt die Umsetzung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7 mittels einer wäßrigen Lithiumhydroxid-Lösung zu Ende.
Man erhält die Verbindung der Formel
die in üblicher Weise durch Aussalzen mit Natriumchlorid als Natriumsalz isoliert wird.
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die eingesetzte Triphendioxazin-Farbbase, 88% d.Th. Führt man diese Umsetzung ohne den Phasentransfer-Katalysator durch, so beträgt die Ausbeute nur 35% d.Th.; eine erfindungsgemäß vergleichbare Ausbeute ohne Katalysator erhält man erst, wenn man einen erheblichen Überschuß an dem Trifluorpyrimidin, wie einem 10-fach molaren Überschuß, anstelle des hier im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 2,5-fach molaren Überschusses einsetzt.
Beispiel 2
0,1 Mol Anilin-2-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser mittels Lithiumhydroxid bei einem pH-Wert von 6 gelöst. Man gibt 0,05 Mol Natriumfluorid hinzu und anschließend 0,0025 Mol Methyl-tri-(n-octyl)-ammoniumchlorid und versetzt diesen Ansatz anschließend unter kräftigem Rühren mit 0,11 Mol 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin. Man rührt noch etwa 10 Minuten nach und gibt sodann eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6 von 0,1 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure hinzu, rührt den Ansatz noch etwa eine Stunde bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 25°C und isoliert sodann die erhaltene Verbindung der Formel
in einer Ausbeute von 82% d.Th. und einer Reinheit von 93%. Diese Verbindung kann in Form der erhaltenen wäßrigen Syntheselösung auch ohne Isolierung direkt in eine übliche Synthese eines Farbstoffes eingesetzt werden, wie beispielsweise als Diazo- oder Kupplungskomponente.
Führt man die beschriebene erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verwendung des Katalysators durch, so erhält man das Produkt lediglich in einer Reinheit von 82%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) bzw. (1b) bzw. (1c)
in welchen
A Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfon-Reihe, die über ein Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen oder ein Alkyl-oxy-alkylen von insgesamt 2 bis 6 C-Atomen an einen der aromatischen Reste gebunden sein kann, substituiertes Phenyl oder Trisulfonaphthyl oder Naphthyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfon-Reihe, die über ein Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen oder ein Alkyl-oxy-alkylen von insgesamt 2 bis 6 C-Atomen an einen der aromatischen Reste gebunden sein kann, substituiertes Naphthyl oder der Rest eines gegebenenfalls eine weitere Aminogruppe enthaltenden Farbstoffchromophors aus der Reihe der Monoazo-, Disazo-, Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplex­ monoazo- und -disazo-, Anthrachinon-, Azomethin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon-, Perylentetracarbimid-, Formazan-, Kupferformazan-, Phthalocyanin-, Kupferphthalocyanin-, Nickelphthalocyanin-, Kobaltphthalocyanin-, Dioxazin- oder Triphendioxazin-Farbstoffe ist,
R Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist,
G ein N-Atom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a)
ist, in welcher R° Wasserstoff, Halogen oder Cyano bedeutet,
X1 Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (b)
ist, in welcher Ra eine der Bedeutungen von R besitzt und A° eine der Bedeutungen von A hat,
X2 eine der Bedeutungen von X1 und
X3 eine der Bedeutungen von X1 hat,
durch Umsetzung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (2)
in welcher A und R die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
in welcher G, X1, X2 und X3 die obengenannten Bedeuten haben, wobei hier mindestens eines von X1, X2 und X3 Fluor ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösemittel, das nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasser zum organischen Lösemittel im Bereich von 100 : 0 bis 50 : 50 Volumen-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentransfer-Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel (4a)
ist, in welcher R1, R2, R3 und R4 jedes, zueinander gleich oder voneinander verschieden, Alkyl von 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das durch Phenyl substituiert sein kann, oder Phenyl ist und y(-) ein Anion bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentransfer-Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel (4b) oder (4c)
ist, in welchen R1, R2, R3 und R4 jedes, zueinander gleich oder voneinander verschieden, Alkyl von 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das durch Phenyl substituiert sein kann, oder Phenyl ist und y(-) ein Anion bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4, jedes zueinander gleich oder voneinander verschieden, Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2) eine Verbindung der Formel (A) oder deren Leukoform oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (B)
ist, in welchen M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und W Alkylen von 2 bis 6 C-Atomen ist oder Phenylen bedeutet, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen und gegebenenfalls einen weiteren üblichen Substituenten substituiert sein kann.
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