DE19748000A1 - Verfahren zur Behandlung von mit Ammonium hochbelasteten Prozeßabwässern auf dem Abwassergebiet - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit Ammonium hochbelasteten Prozeßabwässern auf dem Abwasser­ gebiet. Unter "Ammonium" versteht man erfindungsgemäß sowohl Ammoniumverbindungen als auch Ammoniak.

Mit Ammonium belastete Abwässer, einschließlich hochbelastete Prozeßabwässer, können auf verschiedene Weise gereinigt wer­ den. Bei der physikalischen Reinigung wird der pH-Wert durch Zusatz von Lauge erhöht, worauf Ammoniak durch Strippen mit Dampf oder mit einem Gas entfernt und durch Kondensation wie­ dergewonnen wird. Der Erlös aus dem wiedergewonnenen Ammoniak ist, gemessen an den hohen Investitionskosten, sehr gering, und außerdem können Abwässer mit weniger als 100 mg NH₄-Stick­ stoff (NH₄-N) je Liter auf diese Weise nicht gereinigt werden.

Das chemische Verfahren beruht auf der Fällung von Magnesiumammoniumphosphat. Hierbei werden dem Abwasser Magnesiumsalze und Phosphate zugesetzt, wobei bei einem bestimmten pH-Wert Magnesiumammoniumphosphat ausfällt. Das Magnesiumammoniumphos­ phat kann durch Erwärmen wieder aufbereitet werden, wobei Magnesiumhydrogenphosphat und Ammoniak entsteht, der durch Strippen entfernt werden kann. Das Magnesiumhydrogenphosphat kann dann dem Abwasser wieder als Fällungsmittel zugesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostenintensiv.

Ein weiteres, kostengünstigeres biologisches Verfahren umfaßt die Behandlung der Abwässer mit nitrifizierenden Mikroorgan­ ismen (Nitrifikanten), wobei die Nitrifikanten auf einem fe­ sten Trägerbett angesiedelt werden. Das Abwasser wird belüf­ tet, wobei die Nitrifikanten den Ammoniumstickstoff zu Nitrit (Nitrosomonas) bzw. zu Nitrat (Nitrobacter) oxidieren.

Das feste Trägerbett enthielt früher im allgemeinen Lava, während in neuerer Zeit im allgemeinen Stäbe, Kugeln oder Fäden aus Kunststoffen verwendet werden. Diese Materialien schaffen eine Besiedelungsfläche für die Nitrifikanten.

Aus dem Buch "Stickstoffrückbelastung - Stand der Technik 1996/1997 - Zukünftige Entwicklungen" - von J.St. Kollbach und M. Grömping, TK-Verlag Karl Thome-Kozmiensky ist unter dem Fachbeitrag Nr. 20 von J. Mihopulos "Kostensenkende Strategien für Kläranlagen: Separate Trübwasserbehandlung" ein dreistuf­ iger Wirbelbettreaktor angegeben, in welchem die Biomasse an eine Trägersubstanz (Basalt) angesiedelt ist. Diese Substanz wird mit einer Rückführung in Suspension gehalten. Die Träger­ substanz ist jedoch ziemlich grobkörnig. Außerdem liegt ihre spezifische Oberfläche unterhalb von 10 m²/g. Bei einem Be­ lüftungsausfall lagert sich die Trägersubstanz ab und führt dadurch zu Verstopfungen und zum Absterben des Biofilms.

Aus der Literaturstelle "Korrespondenz Abwasser", 12, 1994, S. 2261-2268, ist ein Verfahren zur Stickstoffentfernung in Kläranlagen mit biologischer Reinigungsstufe bekannt, wobei stark mit Ammonium belastete Teilströme der Schlammbehandlung zur Anzucht von Nitrifikanten genutzt werden. Die gewonnene aktive Biomasse wird zur Förderung der Nitrifikation in den nachfolgenden Reinigungsstufen verwendet. Der Einsatz von Nitrifikanten in Gegenwart von Aluminium- und Eisenhydroxid soll zu einer deutlichen Stickstoffeliminierung im behandelten Abwasser während der Nitrifikationsphase führen. Auch die zur Anzucht der Nitrifikanten verwendeten Teilströme sollen bereits im erheblichen Maße (67%) von ihrer Stickstoffbelas­ tung befreit werden. Es finden sich keine Angaben über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der verwendeten Metallhydroxide. Außerdem werden die mit den Nitrifikanten beladenen Metallhydroxide mit dem Schlamm ausgetragen und können zu einer Umweltbelastung führen, da sie leicht die entsprechenden dreiwertigen Kationen abgeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Ammonium hoch­ belastete Prozeßabwässer auf dem Abwassergebiet unter Verwen­ dung von Trägersubstanzen zu behandeln, die bei geringen Investitions- und Betriebskosten ein einwandfreies Arbeiten der Nitrifikanten ermöglichen und eine Freisetzung von mehr­ wertigen Kationen aus dem abgetrennten Schlamm weitgehend verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behand­ lung von mit Ammonium hochbelasteten Prozeßabwässern auf dem Abwassergebiet, durch Behandlung der Abwässer mit nitrifi­ zierenden Mikroorganismen (Nitrifikanten) in Gegenwart einer suspendierten Trägersubstanz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Abwässern eine silicatische Trägersubstanz mit einer spezifischen Oberfläche von < 20 m²/g, vorzugsweise von < 50 m²/g, zusetzt und darin suspendiert und die nitrifizierten Abwässer gegebenenfalls einer Denitrifikation mit denitri­ fizierenden Mikroorganismen (Denitrifikanten) unterzieht.

Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode (Ein­ punktmethode mit Stickstoff gemäß DIN 66 131) ermittelt.

Vorzugsweise setzt man eine natürliche silicatische Trägersub­ stanz mit einer Teilchengröße von 95 Gew.-% < 150 µm ein. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß die Trägersubstanz auch ohne aufwendige Rühreinrichtungen in Suspension bleibt. Natür­ liche silicatische Trägersubstanzen neigen im Gegensatz zu synthetischen Trägersubstanzen weniger dazu, lösliche Schad­ stoffe abzugeben, da sie über geologische Zeiträume einem natürlichem Auslaugungsprozeß unterworfen waren. Sie sind somit umweltverträglicher als synthetische silicatische Trägersubstanzen.

Die erfindungsgemäß verwendete silicatische Trägersubstanz er­ gibt eine hohe Besiedelungsfläche für die Nitrifikanten. Die hohe Besiedelungsfläche ermöglicht es, Abwässer mit hohen NH₄-Kon­ zentrationen zu behandeln, die nach dem bekannten biolo­ gischen Verfahren nicht mehr behandelt werden können. Vorzugs­ weise setzt man Prozeßabwässer mit einem NH₄-N-Gehalt von etwa 200 bis 2000 mg/Liter, insbesondere von etwa 400 bis 1600 mg/Liter, ein.

Als Abwässer verwendet man vorzugsweise Teilströme aus der Schlammbehandlung und/oder Überstandswasser (Trübwasser) aus der Schlammfaulung und/oder Deponiesickerwässer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird also nicht im Rahmen einer normalen biologischen Klärstufe angewendet; es handelt sich vielmehr um ein dezentrales Verfahren zur Behandlung von hoch­ belasteten Abwässern.

Um eine schnelle Besiedelung der Trägersubstanz mit den Nitri­ fikanten zu ereichen, setzt man den Abwässern eine zuvor mit den Nitrifikanten beimpfte Suspension der silicatischen Trä­ gersubstanzen zu, wobei man als Nitrifikanten vorzugsweise Bakterien verwendet, die Ammoniak zu Nitrit oxidieren. In ge­ ringerem Umfang treten auch Mikroorganismen auf, die Ammoniak zu Nitrat oxidieren.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der an­ schließenden Denitrifikation mit denitrifizierenden Mikro­ organismen (Denitrifikanten) eine Stickstoff-Rückbelastung vermieden werden.

Die silicatische Trägersubstanz wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 50 g/Liter, vorzugsweise von etwa 15 g/Liter eingesetzt. Wichtig ist auch, daß das spezifische Gewicht der Trägersubstanz über 1,5 g/cm³ liegt, damit die Trägersubstanz bei der Belüftung nicht flotiert.

Vorzugsweise hat die silicatische Trägersubstanz einen Ober­ flächen-pH-Wert von etwa 6,5-9. Dieser wird dadurch bestimmt, daß eine 10 Gew.-%ige Suspension der silicatischen Trägersubstanz in Wasser 15 min. gerührt wird. Der pH-Wert wird dann in der abfiltrierten Lösung mit Hilfe einer Glas­ elektrode bestimmt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine silicatische Trägersubstanz mit einem Oberflächen-pH-Wert außerhalb des angegebenen Bereichs eine geringere Besied­ lungsdichte für die Nitrifikanten hat und daß die Besiedlungs­ dichte auch nicht nennenswert erhöht wird, wenn durch Zusatz von Säure bzw. Lauge in der Suspension der silicatischen Trägersubstanz ein pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs eingestellt wird.

Vorzugsweise hat die silicatische Trägersubstanz eine Katio­ nenumtauschfähigkeit (IUF) von etwa 40 bis 100 mVal/100g, insbesondere 50 bis 80 mVal/100g. Die Kationenumtauschfähig­ keit wird wie folgt ermittelt:
Die getrocknete silicatische Trägersubstanz wird mit einem großen Überschuß an wäßriger NH₄Cl-Lösung eine Stunde unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und gemahlen, und der NH₄-Gehalt in der Trägersubstanz wird nach Kjeldahl bestimmt.

Außerdem ist die silicatische Trägersubstanz vorzugsweise auch hydrophil, d. h. sie soll ein Quellvolumen von etwa 5 bis 80 ml/2 g, vorzugsweise von etwa 10 bis 20 ml/2 g haben. Das Quellvolumen wird wie folgt bestimmt:
Ein kalibrierter 100 ml-Meßzylinder wird mit 100 ml dest. Was­ ser gefüllt. 2,0 g der zu messenden Substanz werden in Por­ tionen von 0,1 bis 0,2 g langsam auf der Wasseroberfläche ge­ geben. Nach dem Absinken das Materials wird das nächste Quan­ tum aufgegeben. Nach Beendigung der Zugabe wartet man 1 Stunde und liest dann das Volumen der aufgequollenen Substanz in ml/2g ab.

Durch die verhältnismäßig geringe Teilchengröße und das Quell­ vermögen wird gewährleistet, daß die Trägersubstanz homogen in der Schwebe bleibt. Falls das Gemisch aus Abwasser und si­ licatischer Trägersubstanz zum Schäumen neigt, können Ent­ schäumer zugesetzt werden.

Vorzugsweise verwendet man als silicatische Trägersubstanz Tonminerale, insbesondere smektitische Tonminerale, wie Ben­ tonit, Vermiculit, Chlorit, Beidellit, Hectorit, Nontronit und Illit. Besonders bevorzugt wird als smektitisches Tonmineral Bentonit (Hauptmineral Montmorillonit) verwendet, der neben seiner Funktion als Besiedelungsfläche auch Ammoniak und NH₄+ adsorbiert (Im letzten Fall aufgrund der Ionenumtausch­ fähigkeit).

Andere brauchbare silicatische Trägersubstanzen sind u. a. Kaolin- und Serpentinminerale (wie Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Antigorit), Palygorskit, Sepiolith, Pyrophyllit, Talk sowie Zeolithe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit ammoniak- und amonium­ haltigen Prozeßabwässern durchgeführt. Durch die Bildung von salpetriger Säure bzw. von Salpetersäure sinkt der pH-Wert ab, und die Reaktion kommt zum Stillstand. Vorzugsweise stellt man daher die pH-Werte bei der Nitrifikation durch Zusatz von Alkali auf etwa 6,5 bis 8,5, insbesondere auf etwa 6,8 bis 7,2 ein. Wenn keine pH-Reglulierung durchgeführt wird, beträgt die Nitrifikationsleistung nur etwa 40 bis 60%. Unterhalb eines pH-Wertes von 5,9 findet keine Reaktion mehr statt. Durch Zusatz von Alkali wird die Nitrifikationsleistung auf über 90% erhöht. Bei einem pH-Wert von mehr als 9 kommt die Reaktion ebenfalls zum Stillstand.

Die silicatische Trägersubstanz kann in Mengen von etwa 10 bis 30 g/Liter, vorzugsweise 15 g/Liter verwendet werden. Bei wen­ iger als 10 g/Liter wird nicht der gesamte NH₄-Stickstoff abgebaut. Bei mehr als 30 g/Liter ist andererseits kein we­ sentlicher Vorteil mehr feststellbar.

Die Nitrifikation erfolgt unter aeroben Bedingungen, vor­ zugsweise indem man den Abwässern ein sauerstoffhaltiges Gas zuführt. Im allgemeinen soll die Sauerstoffkonzentration min­ destens 2 mg/Liter betragen. Unterhalb dieser Konzentration sinkt die Nitrifikationsleistung ab.

Die nitrifizierten Abwässer können aufgrund der hohen Nitrit­ gehalte nicht ohne weiteres in den Vorfluter eingeleitet wer­ den. Es ist daher im allgemeinen erforderlich, eine Denitri­ fikation nachzuschalten, was in einer vorhandenen Anlage ge­ schehen kann. Die Denitrifikanten nehmen den Sauerstoff zu­ nächst aus dem Abwasser auf, bis dieses anoxisch wird; dann nehmen sie den Sauerstoff aus dem Nitrit bzw. aus dem Nitrat auf, wobei elementarer Stickstoff freigesetzt wird.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

In einer Belebungsanlage mit einem Volumen von 160 m³ und einer Belüftungseinrichtung sowie mit angeschlossenem Absetz­ becken (60 m³) mit Schlammrückführung wurde ein Teilstrom aus der Schlammbehandlung (200 m³/d; Filtrat aus einer Kammer­ filterpresse mit Kalkkonditionierung) mit einem NH₄-N-Gehalt von 1040 mg/Liter, einem pH-Wert von 12,5 und einem CSB-Wert von 400 mg/Liter mit 2400 kg Calciumbentonit aus Moosburg (Terrana®, Handelsbezeichnung der Firma Süd-Chemie AG) be­ handelt (spezifische Oberfläche 60 m²/g, Teilchengröße 95 Gew.-% < 150 µm, Kationenumtauschfähigkeit 63 mVal/100 g, Quell­ volumen 12 ml/2 g, Oberflächen-pH-Wert 8,0). Der Bentonit wurde in Wasser suspendiert (15 g/Liter) und vor dem Vermischen mit dem Abwasser mit Nitrifikanten aus belebtem Schlamm beimpft. Der so vorbehandelte Bentonit wurde in dem zu behandelnden Abwasser suspendiert, wobei in das Gemisch aus Abwasser und Bentonit Luft eingeblasen wurde. Hierbei sank der pH-Wert all­ mählich ab. Durch Zugabe von Natronlauge über eine pH-gesteu­ erte Dosieranlage wurde der pH-Wert auf 7,0 ± 0,2 eingestellt. Nach 4 Tagen bei einer Temperatur von etwa 20°C war der NH₄-N- Gehalt auf etwa 82 mg/Liter abgesunken (Nitrifikationsleistung etwa 92%). Der Nitritgehalt betrug etwa 816 mg/Liter, der Nitratgehalt etwa 93 mg/Liter.

Das so behandelte Abwasser wurde dann in einer der biologi­ schen Stufe einer bestehenden Anlage vorgeschalteten Denitri­ fikationsstufe (100 m³) mit externer Kohlenstoffdosierung denitrifiziert, wobei der Nitrit/Nitrat-Stickstoffgehalt auf < 1 mg/Liter herabgesetzt wurde.

Claims (17)

1. Verfahren zur Behandlung von mit Ammonium hochbelasteten Prozeßabwässern auf dem Abwassergebiet, durch Behandlung der Abwässer mit nitrifizierenden Mikroorganismen (Nitri­ fikanten) in Gegenwart einer suspendierten Trägersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwässern eine silica­ tische Trägersubstanz mit einer spezifischen Oberfläche von < 20 m²/g, vorzugsweise von < 50 m²/g zusetzt und darin suspendiert und die nitrifizierten Abwässer gegebenenfalls einer Denitrifikation mit denitrifizie­ renden Mikroorganismen (Denitrifikanten) unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine natürliche silicatische Trägersubstanz mit einer Teilchengröße von 95 Gew.-% < 150 µm einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Prozeßabwässer mit einem NH₄-Stickstoff-Gehalt von etwa 200 bis 2000 mg/Liter, vorzugsweise von etwa 400 bis 1600 mg/Liter einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Abwässer Teilströme aus der Schlammbehandlung und/oder Überstandswasser (Trübwasser) aus der Schlammbehandlung und/oder Deponiesickerwässer einsetzt.

5. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den Abwässern eine zuvor mit Nitri­ fikanten beimpfte Suspension der silicatischen Träger­ substanz zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Denitrifikation unter anoxischen Bedingungen, gegebenenfalls unter Zufuhr einer Kohlen­ stoffquelle, durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Nitrifikanten ammoniumoxidie­ rende Bakterien verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die silicatische Trägersubstanz in Mengen von etwa 5 bis 50 g/Liter, vorzugsweise von etwa 15 g/Liter, einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine silicatische Trägersubstanz mit einem Oberflächen-pH-Wert von etwa 6,5 bis 9 einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die silicatische Trägersubstanz eine Kationenumtauschfähigkeit (IUF) von etwa 40 bis 100 mVal/100 g, vorzugsweise von etwa 50 bis 80 mVal/100 g hat.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die silicatische Trägersubstanz ein Quellvolumen von etwa 5 bis 80 ml/2 g, vorzugsweise von etwa 10 bis 20 ml/2 g hat.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als silicatische Trägersubstanz Tonminerale verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonminerale smektitische Tonminerale insbesondere Bentonit verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die pH-Werte bei der Nitrifikation durch Zusatz von Alkali auf etwa 6,5 bis 8,5, vorzugs­ weise auf etwa 6,8 bis 7,2 einstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die silicatische Trägersubstanz in Mengen von etwa 6 bis 15 kg, vorzugsweise von etwa 7,5 bis 12 kg je kg Stickstoff (Gesamtstickstoff) im Abwasser zu­ setzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Nitrifikation unter aeroben Be­ dingungen durchführt, vorzugsweise indem man den Abwässern ein sauerstoffhaltiges Gas zuführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoffgehalt in den Abwässern auf ≧ 2 mg je Liter Abwasser einstellt.