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DE19748818A1 - Polyfluorierte Verbindungen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen - Google Patents

Polyfluorierte Verbindungen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

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DE19748818A1
DE19748818A1 DE1997148818 DE19748818A DE19748818A1 DE 19748818 A1 DE19748818 A1 DE 19748818A1 DE 1997148818 DE1997148818 DE 1997148818 DE 19748818 A DE19748818 A DE 19748818A DE 19748818 A1 DE19748818 A1 DE 19748818A1
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DE
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diyl
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formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1997148818
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English (en)
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Rainer Dr Wingen
Barbara Dipl Ing Hornung
Javier Dr Manero
Wolfgang Dr Schmidt
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Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.
Für die Verwendung von FLCs in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.
Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der SA und S*C-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:
Isotrop → N* → SA → S*C
Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30-Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan, S. 468-470; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man z. B., indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.
Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist ferner Voraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C*-Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 94, 213 und 1984, 114, 151.
Die optische Schaltzeit τ[µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ[mPa.s], der spontanen Polarisation Ps[nC/cm2] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der Beziehung
Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.
Schließlich werden neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität für die optische Anisotropie Δn und die dielektrische Anisotropie Δε Werte innerhalb bestimmter, durch die Displaygeometrie (Schichtdicke) oder Ansteuerverfahren bedingter Grenzen verlangt (siehe z. B. S.T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I → N → SA → SC aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der SC- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.
Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF (Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B.I. Ostrovski in Advances in Liquid Crystal Research and Applications, Oxford/Budapest 1980, 469 ff. beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 und EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssigkristallines Material mit einem kurzen SC-Pitch benötigt.
Cyclohex-3-en-1-yl-Derivate, die durch maximal 2 F-Atome substituiert sind, sind z. B. aus DE-A 1 96 07 996 bekannt. Cyclohexanderivate mit 4,4-Difluor-Substitution sind z. B. aus JP-A 06/239 775 bekannt. Cyclohexanderivate, die durch eine Perfluoralkylkette substituiert sind, sind z. B. aus JP-A 01/501 945, weitere mesogene Kerne mit Perfluoralkylseitenkette z. B. aus Ferroelectrics 1988, 85, 375-384 oder US 4,886,619; 5,082,587; 5,254,747; 5,262,082; 5,437,812 oder 5,482,650 bekannt.
Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssig kristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssig kristallinen Mischungen zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, das polyfluorierte Verbindungen der Formel (I) in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher polyfluorierte Cyclohexan-Derivate der Formel (I),
R1(-A1-M1)a(-A2-M2)b(-A3)c-M3-B (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
B ist Perfluorcyclohexyl (C6F11), im folgenden mit der Formel:
bezeichnet
R1 ist
  • a) Wasserstoff, -OCF3, -CF3, -CN, -F, -Cl, -OCHF2, -OCH2F, -CHF2 oder -CH2F
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
    • b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3
, R4
, R5
, R6
, R7
sind gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können,
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
M1
, M2
, sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -CS-S-, -O-CS-, -S-CS-, -CH2
-O-, -O-CH2
-, -CH2
-S-, -S-CH2
-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2
-CH2
-CO-O-, -O-CO-CH2
-CH2
- oder eine Einfachbindung;
M3
ist -O-CO-, -O-CH2
-, -CH=CH-, - CH2
-CH2
-, -CH2
-CH2
-OCH2
-, -CH2
- CH2
-O-C(=O)-, -CH2
-CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH2
-CH2
-CH2
- oder, falls der Index c 1 ist, eine Einfachbindung
A1
, A2
, A3
sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3
und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6- diyl, Naphthalin-1,4-diyl oder Naphthalin-1,5-diyl, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Phenanthren-2,7-diyl oder 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl, wobei jeweils ein, zwei oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Indan-2,5-diyl, Indan-1-on-2,5-diyl, Benzothiazol-2,6-diyl, Benzothiazol-2,5-diyl, Benzoxazol-2,6-diyl, Benzoxazol- 2,5-diyl, Benzofuran-2,5-diyl, Benzofuran-2,6-diyl, 2,3-Dihydrobenzofuran-2,5- diyl, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c sind 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) mindestens zwei und nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthält.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders für den Einsatz in nematischen und smektischen Flüssigkristallmischungen, im Falle von nematischen Mischungen besonders für "Active Matrix Displays" (AM-LCD) (siehe z. B. C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B. Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lüder, Recent Progress of AM LCD's, Proceedings of the 15th International Display Research Conference, 1995, p. 9-12) und "in-plane-switching Displays" (IPS-LCD), im Falle von smektischen Flüssigkristallmischungen für ECB-Displays (Electric Controlled Birefringence), für elektrokline Displays und optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Displays. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere geeignet zur Verwendung in FLC-Mischungen, die eine sogenannte "spontaneous bookshelf geometry" ausbilden.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist
  • a) Wasserstoff,
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O oder -Si(CH3)2­ ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
    • b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R1
ist besonders bevorzugt
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine CH2-Gruppe durch 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
    • b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3
, R4
, R5
, R6
, R7
sind bevorzugt gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt sein kann,
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.
R3, R4, R5, R6, R7 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
    • b1) eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.
M1, M2 sind bevorzugt gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2- oder eine Einfachbindung.
M1, M2 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2- oder eine Einfachbindung.
M3 ist bevorzugt -O-CO-, -O-CH2-, - CH2 -CH2-, -CH2 -CH2 -CH2 -CH2- oder eine Einfachbindung.
M3 ist besonders bevorzugt -O-CO-, -OCH2-, oder eine Einfachbindung.
A1, A2, A3 sind bevorzugt gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F und/oder CN ersetzt sein kann, oder Naphthalin-2,6-diyl.
A1, A2, A3 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl oder 1,3-Thiazol-2,5-diyl.
A3 ist ganz besonders bevorzugt 1,4-Phenylen, wobei ein oder 2 H-Atome durch F ersetzt sein können, oder (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) bis (It):
worin bedeuten:
R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 19 C-Atomen, wobei ein oder zwei H-Atome an benachbarten C-Atomen durch F und/oder eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch die -CF2-Gruppen ersetzt sein können und wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O- und/ oder -OC(=O)- ersetzt sein können;
R9 eine geradkettige Alkylkette von 1 bis 12 C-Atomen;
X, Y gleich oder verschieden H oder F.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Beispielhaft sind in den folgenden Schemata Synthesewege für die Synthese von perfluorierten Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.
Schema 1
Verbindungen der Formel (IV) - entsprechend Formel (I) mit M3 = -OCO- können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung mesogener Phenole der Formel II) - erhältlich nach Standardbedingungen bzw. den angegebenen Literaturstellen - mit dem kommerziell erhältlichen Perfluorcyclohexylcarbonsäurefluorid (III; X = F) [CASNo. 6588-63-2], gegebenenfalls in Gegenwart von Basen (anorganische, wie Alkali oder Erdalkali -hydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, oder organische, wie Pyridin, Trialkylamin) oder anderen Säurefängern.
Im Falle von X=OH kann die Reaktion zwischen (II) und (III) in Gegenwart von Kondensationsreagentien, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt werden.
Schema 2
Verbindungen der Formel (VI) - entsprechend Formel (I) mit M3 = -OCH2- - können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung mesogener Phenole der Formel (II) - erhältlich nach Standardbedingungen bzw. den angegebenen Literaturstellen - mit dem kommerziell erhältlichen (Perfluorcyclohexyl)methanol (V) [CASNo. 28788-68-3]. Dazu kann (V) durch Umsetzung mit Toluolsulfonylchlorid oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid in das entsprechende Tosylat bzw. Triflat überführt werden, das dann in Gegenwart von Basen (vorzugsweise anorganische, wie Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle) mit den mesogenen Phenolen (II) zu (VI) umgesetzt wird; es können auch das Tosylat bzw. Triflat mit separat erzeugten Alkali-oder Erd­ alkali-Salzen (Phenolaten) von (II) zu (VI) umgesetzt werden (Ethersynthese nach Williamson).
Denkbar ist auch die Umsetzung von (V) mit (II) unter den Bedingungen der Mitsunobu-Reaktion.
Schema 3
Verbindungen der Formel (X) - entsprechend Formel (I) mit M3 = -CH=CH- - können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung mesogener Aldehyde der Formel (IX) - erhältlich nach Standardbedingungen bzw. den angegebenen Literaturstellen - mit dem Triphenylphosphoniumsalz (VIII) unter den Bedingungen einer Wittig-Reaktion; (VIII) läßt sich aus dem kommerziell erhältlichen (Perfluorcyclohexyl)methanol (V) [CASNo. 28788-68-3] durch Umsetzung mit z. B. Phosphortribromid zu (VII) und Umsetzung von letzterem mit Triphenylphosphan erhalten.
Verbindungen der Formel (XI) - entsprechend Formel (I) mit M3 = -CH2CH2- - können aus (X) durch Hydrierung in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren (z. B. Palladium oder Platin, gegebenenfalls auf Trägermaterial, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, aber auch als "Mohr") erhalten werden.
Schema 4
Verbindungen der Formel (XIV) - entsprechend Formel (I) mit M3 = Einfachbindung und A3 gleich (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl - können beispielsweise erhalten werden (analog EP-B 309 514) durch Umsetzung der Hydrazide mesogener Carbonsäuren der Formel (XII) - erhältlich nach Standardbedingungen bzw. den angegebenen Literaturstellen aus den entsprechenden Carbonsäureestern oder -halogeniden durch Umsetzung mit Hydrazinhydrat - mit dem kommerziell erhältlichem Perfluorcyclohexylcarbonsäurefluorid (III; X = F) [CASNo. 6588-63-2] zu den Diacylhydrazinen der Formel (XIII).
Diese lassen sich mittels Phosphorpentasulfid oder Lawessons-Reagenz in Thiadiazole der Formel (XIV) überführen.
Schema 5
Verbindungen der Formel (XVIII) - entsprechend Formel (I) mit M3 = Einfachbindung und A3 gleich 1,3-Thiazol-2,5-diyl - können beispielsweise (analog EP-B-0 439 170) erhalten werden durch Umsetzung mesogener Verbindungen der Formel R1(-A1-M1)a(-A2-M2)b-A3-H mit dem Oxazolidinon der Formel (XVI) unter den Bedingungen einer Friedel-Crafts-Acylierung (z. B. Katalyse durch Aluminiumtrichlorid) zur Verbindung (XVII); in diesem Fall sind M1 bzw. M2 besonders bevorzugt Einfachbindungen.
XVI seinerseits wird aus dem kommerziell erhältlichen Perfluorcyclohexyl-glycamid (XV) durch Umsetzung mit Chlorameisensäureester erhalten.
Der Reaktionsschritt (XVII) zu (XVIII) erfolgt unter Einwirkung von Phosphorpentasulfid oder Lawessons Reagenz.
Schema 6
Verbindungen der Formel (XX) - entsprechend Formel (I) mit M3 = -CH2CH2OCO- können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung mesogener Alkohole der Formel (XIX) - erhältlich nach Standardbedingungen bzw. den angegebenen Literaturstellen - mit dem kommerziell erhältlichen Perfluorcyclohexylcarbonsäurefluorid (III; X = F) [CASNo. 6588-63-2], gegebenenfalls in Gegenwart von Basen (anorganische, wie Alkali- oder Erdalkali­ hydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, oder organische, wie Pyridin, Trialkylamin) oder anderen Säurefängern.
Im Falle von X=OH kann die Reaktion zwischen (XIX) und (III) in Gegenwart von Kondensationsreagentien, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt werden.
Schema 7
Verbindungen der Formel (XXV) - entsprechend Formel (I) mit M3 = Einfachbindung und A3 gleich Pyrimidin-2,5-diyl - können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung mesogener Verbindungen der Formel (XXIV) mit dem Amidin (XXIII), das seinerseits mittels Ammoniak in Ethanol aus dem Nitril (XXII) hergestellt werden kann. (XXII) ist zugänglich aus dem kommerziell erhältlichen (III) durch Reaktion mit wäßrigem Ammoniak zum Amid (XXI) und dessen Dehydratisierung mittels Phosphorpentoxid.
Schema 8
Verbindungen der Formel (XXXIII) - entsprechend Formel (I) mit M3 = Einfachbindung und A3 gleich Cyclohexan-1,4-diyl - können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung (Diels-Alder-Reaktion) von substituierten Dienen der Formel (XXIX) mit dem Ethen-Derivat (XXVII) zum cyclischen Olefin (XXXI), das entweder durch Hydrierung (edelmetallkatalysiert) zu (XXXIII) oder dehydrierend (Edelmetalle oder Dichlordicyanobenzochinon, DDQ) zu (XXXIV) umgesetzt werden kann. Das Ethen (XXVII) kann seinerseits in einer Wittig-Reaktion, z. B. zwischen Methyltriphenylphosphoniumbromid und dem Aldehyd (XXVI), hergestellt werden. (XXVI) ist zugänglich aus dem kommerziell erhältlichen Säurefluorid (III) z. B. durch eine Rosenmund-Reduktion.
Für Verbindungen der Formel (XXXII) - entsprechend Formel (I) mit M3 = Einfachbindung und A3 gleich 1,3-Dioxan-2,5-diyl - ist wiederum der Aldehyd (XXVI) ein geeignetes Ausgangsmaterial, da er sich, z. B. säurekatalysiert in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln oder durch azeotrope Entfernung des Reaktionswassers, mit den 1,3-Diolen der Formel (XXX) zu den Dioxanen (XXXII) umsetzen läßt.
Die Gruppierung R1(-A1-M1)a(-A2-M2)b-A3--, eine geeignete, gegebenenfalls geschützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppierung überführt werden kann, oder die in den Schemata genannten funktionellen Derivate mit der Gruppierung R1(-A1-M1)a(-A2-M2)b-A3- - können nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 2 50 294, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl- Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 0 391 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5- diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen; WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen; K. Seto et al, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1988, 56 für Dioxoborinan-2,5-diyl-Gruppen.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11(1981), 513-519, DE-C 39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 165, 204 (1991) 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 und EP-A 0 694 530 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990) 861-870 für Verbindungen mit -C∼C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) oder analog DE-A 44 27 198 erhalten werden. Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Alkylsulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 und R2 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf
EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten,
EP-A 0 292 954 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranestereinheit,
EP-A 0 263 437 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranethereinheit,
EP-A 0 361 272 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanestereinheit,
EP-A 0 351 746 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanethereinheit,
US 5,051,506 für optisch aktive Verbindungen mit 2,3-Difluoralkyloxy-Einheit,
US 4,798,680 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Fluoralkyloxy-Einheit,
US 4,855,429 für optisch aktive Verbindungen mit α-Chlornarbonsäure-Einheit,
EP-A 0 552 658 für Verbindungen mit Cyclohexylpropionsäureresten,
EP-A 0 318 423 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektischen und nematischen, insbesondere optisch aktiven geneigt smektischen (ferroelektrischen). Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektische und nematische, besonders bevorzugt ferroelektrische und antiferroelektrische, ganz besonders bevorzugt ferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.
Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der Verbindungen der Formel (I).
Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. Dazu gehören z. B.:
  • - Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO-A-86/06401, US-4 874 542 beschrieben,
  • - metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in EP-A 0 578 054 beschrieben,
  • - Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
  • - mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie beispielsweise in EP-A 0 541 081 beschrieben,
  • - Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A 0 603 786 beschrieben,
  • - Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben und Thiadiazole, wie beispielsweise in EP-A 0 309 514 beschrieben.
Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:
  • - optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben,
  • - optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A-93/13093 beschrieben,
  • - optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
  • - optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
  • - optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben,
  • - optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP-A 0 355 561 beschrieben, und
  • - optisch aktive 2-Fluoralkylether, wie beispielsweise in EP-A 0 237 007, EP-A 428 720 und US-5,051,506 beschrieben.
Besonders bevorzugte weitere Komponenten sind mesogene Verbindungen mit Perfluoralkyl- oder Perfluoroxalkyl-Fragment, wie z. B. in Ferroelectrics 1988, 85, 375-384; US 4,886,619; 5,082,587; 5,254,747; 5 262,082; 5,437,812 oder 5,482,650 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugte weitere mesogene Verbindungen mit teil- oder perfluorierter Seitenkette sind solche der Formel (XXXV),
R(-A1-M1)a(-A2-M2)b(-A3-M3)c-A4-B-Rf (XXXV)
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R ist
  • a) Wasserstoff, -F, -Cl, -CF3, -OCF3 oder -CN,
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F, CN und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
    • b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
  • c) B-Rf.
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können,
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Rf ist
ein geradkettiger oder verzweigter teil- oder perfluorierter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
  • a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- oder CF2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
  • b) eine oder mehrere CH2- oder CF2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können;
B ist
-O-, -S-, (CH2)n+1O-, -O-(CH2)n+1, (CH2)n+1S-, S-(CH2)n+1, CO-(CH2)n-, -CO-O-(CH2)n-, -O-CO-(CH2)n-, -CO-S-(CH2)n-, -S-CO-(CH2)n-, -CS-O-(CH2)n-, -O-CS-(CH2)n-, SO2-(CH2)n-, -OSO2-(CH2)n-, -CH=CH-, -C∼C-, -(CH2)n+1-, -CH=N-, -N(CkH2k+1)-, -(CH2)n-N(CkH2k+1)-CO-, -(CH2)n-N(CkH2k+1)-SO2-, -O-[(CH2)m+1-O]l-(CH2)n-, -[(CH2)m+1-O]l-(CH2)n- oder eine Einfachbindung;
m, n sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 15, k ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 und l ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, mit der Maßgabe, daß m+n ≦ 15 ist;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -CS-S-, -S-CS-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH=N- oder eine Einfachbindung;
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, CF3, OCF3 und/oder CN ersetzt sein können, 1,3-Phenylen, wobei eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6- diyl, Naphtalin-1,4-diyl oder Naphtalin-1,5-diyl, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Phenanthren-2,7-diyl oder 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl, wobei jeweils ein, zwei oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Indan-2,5-diyl, Indan-1-on-2,5-diyl, Benzothiazol-2,6-diyl, Benzothiazol-2,5-diyl, Benzoxazol-2,6-diyl, Benzoxazol- 2,5-diyl, Benzofuran-2,5-diyl, Benzofuran-2,6-diyl, 2, 3-Dihydrobenzofuran-2,5- diyl, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, 1-Alkyl-1-silacyclohexylen-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c sind null oder eins,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (XXXV) nicht mehr als vier, vorzugsweise mindestens zwei, fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.
Die Mischungen enthaltend (I) wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Ferner sind die Mischungen enthaltend (I) für Feldbehandlung, d. h. zum Betrieb in der Quasi-Bookshelf-Geometrie (QBG) (siehe z. B. H. Rieger et al., SID 91 Digest (Anaheim) 1991, 396) geeignet.
Ferner sind die Mischungen enthaltend (I) besonders geeignet zum Betrieb in der sogenannten "spontaneous bookshelf geometry". Die Mischungen enthaltend (I) eignen sich ferner zum Betrieb im sogenannten Inverse- oder τV(min)-Mode (siehe z. B.: J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93; M. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121-129).
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüberhinaus können sie beispielsweise Abstandshalter Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, insbesondere eine ferroelektrische, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung im Normal-Mode bzw. unter Nutzung der "spontaneous bookshelf geometry" betrieben.
Solche Vorrichtungen können beispielsweise als Computerdisplays oder in Chipkarten Anwendung finden.
Beispiel 1
4-(5-Decyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(perfluorcyclohexyl)methyl-ether
Eine Lösung von 4-(5-Decyl-pyrimidin-2-yl)phenol in Methylethylketon wird unter Zusatz der dreifach molaren Menge Kaliumcarbonat mit der 1,2fach molaren Menge (Perfluorcyclohexyl)methyl-toluolsulfonsäureester auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter intensivem Rühren im Zweiphasengemisch Dichlormethan/Wasser gelöst. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige noch einmal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen einer Chromatografie (Kieselgel/ Dichlormethan) unterzogen. Durch Umkristallisation aus Acetonitril kann eine weitere Reinigung erzielt werden.
Beispiel 2
2-(4-Hexylphenyl)-5-perfluorcyclohexyl-(1,3,4)thiadiazol
Eine Lösung von 1-(4-Hexylbenzoyl)hydrazin in Pyridin wird bei 10°C portionsweise mit der äquimolaren Menge Perfluorcyclohexylcarbonsäurefluorid versetzt. Nach 5 h bei Raumtemperatur wird auf die fünffache Menge Wasser gegossen, mit HCl auf ph 5 bis 6 gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Das entstandene Diacylhydrazin wird, gegebenenfalls nach Reinigung (Tieftemperaturkristallisation aus Acetonitril), mit der stöchiometrischen Menge Lawessons-Reagenz für 10 h in Tetrahydrofuran zum Rückfluß erhitzt. Im Vakuum wird auf die Hälfte eingedampft und der Rückstand in die fünffache Menge Wasser gegossen. Durch Zusatz von 10 N wäßriger NaOH wird pH 8 eingestellt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum konzentriert und einer chromatografischen Reinigung (Kieselgel, Dichlormethan) unterzogen; das Endprodukt kann durch Umkristallisation aus Acetonitril weiter gereinigt werden.
Beispiel 3
4'-Heptyl-2,'3'-difluor-biphenyl-perfluorcyclohexancarbonsäureester
Eine Lösung von 4'-Heptyl-2',3'-difluor-4-hydroxy-biphenyl und der 1,1fach molaren Menge Triethylamin in Tetrahydrofuran wird bei -20°C portionsweise mit der äquimolaren Menge Perfluorcyclohexylcarbonsäurefluorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt und unter Rühren langsam auf Raumtemperatur gebracht. Triethylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird einer Chromatografie (Kieselgel, Dichlormethan) unterzogen. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Acetonitril zusätzlich gereinigt werden.
Beispiel 4
4-(5-Octyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl-perfluorcyclohexancarbonsäureester
wird analog Beispiel 3 hergestellt aus 4-(5-Octyl-1,3-dioxan-2-yl)phenol.
Beispiel 5
1-(4'-Pentyl-biphenyl-4-yl)-2-perfluorcyclohexyl-ethan
Eine Lösung von 4-Formyl-4'-pentyl-biphenyl (hergestellt aus dem kommerziell erhältlichen 4'-Pentyl-4-brom-biphenyl durch Umsetzung mit Magnesium zur Grignardverbindung und Reaktion letzterer mit Dimethylformamid) in Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur zu einer abreagierten Mischung von (Perfluorcyclohexyl)methyltriphenylphosphoniumbromid (hergestellt aus dem kommerziell erhältlichen (Perfluorcyclohexyl)methanol durch Umsetzung mit Phosphortribromid und Reaktion des (Perfluorcyclohexyl)methylbromids mit Triphenylphosphin in Toluol bei 100°C) und K-tert-butylat in Tetrahydrofuran getropft. Nach beendeter Reaktion wird mit HCl auf pH 5 gestellt, das dreifache Volumen Wasser zugegeben und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum zur Trockne gebracht und der Rückstand einer chromatografischen Reinigung (Kieselgel, Dichlormethan) unterzogen. Durch Hydrierung in Tetrahydrofuran (Raumtemperatur, Normaldruck, 10 Gew.-% Pd/C (10%)) wird die Zielverbindung erhalten; durch Chromatografie (Kieselgel, Dichlormethan) und Umkristallisation aus Acetonitril kann eine Reinigung erfolgen.
Beispiel 6
4-(4-trans-Pentyl-cyclohexyl)phenyl-(perfluorcyclohexyl)methyl-ether
wird analog Bspl. 1 hergestellt aus 4-(4-trans-Pentyl- cyclohexyl)phenol.

Claims (10)

1. Polyfluoriertes Cyclohexanderivat der Formel (I),
R1(-A1-M1)a(-A2-M2)b(-A3)c-M3-B (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
B ist Perfluorcyclohexyl (C6F11), im folgenden mit der Formel:
bezeichnet
R1 ist
  • a) Wasserstoff, -OCF3, -CF3, -CN, -F, -Cl, -OCHF2, -OCH2F, -CHF2 oder -CH2F
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzl: sein können und/oder
      b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können,
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
M1, M2, sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -CS-S-, -O-CS-, -S-CS-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2- oder eine Einfachbindung;
M3 ist -O-CO-, -O-CH2-, -CH=CH-, - CH2 -CH2-, -CH2 -CH2 -OCH2-,-CH2- CH2 -O-C(=O)-, -CH2 -CH2 -CH=CH-, -CH2 -CH2 -CH2 -CH2- oder, falls der Index c 1 ist, eine Einfachbindung
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6- diyl, Naphthalin-1,4-diyl oder Naphthalin-1,5-diyl, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Phenanthren-2,7-diyl oder 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl, wobei jeweils ein, zwei oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Indan-2,5-diyl, Indan-1-on-2,5-diyl, Benzothiazol-2,6-diyl, Benzothiazol-2,5-diyl, Benzoxazol-2,6-diyl, Benzoxazol- 2,5-diyl, Benzofuran-2,5-diyl, Benzofuran-2,6-diyl, 2,3-Dihydrobenzofuran-2,5- diyl, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c sind 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) mindestens zwei und nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthält.
2. Polyfluoriertes Cyclohexanderivat gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1
  • a) Wasserstoff,
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
    • b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt sein kann,
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
M1, M2, sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2- oder eine Einfachbindung;
M3 ist -O-CO-, -OCH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- oder eine Einfachbindung;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 und/oder ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F und/oder CN ersetzt sein kann oder 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können;
a, b, c sind 0 oder 1; mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) mindestens zwei und nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthält.
3. Polyfluoriertes Cyclohexanderivat gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
    • b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b2) eine CH2-Gruppe durch 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
    • b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
    • b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
  • a) Wasserstoff
  • b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
    • b1) eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder
  • c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
M1, M2 sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2- oder eine Einfachbindung;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 und/oder F ersetzt sein können;
a, b, c, d sind 0 oder 1; mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthält.
4. Polyfluoriertes Cyclohexanderivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus der Gruppe (Ia)-(It):
worin bedeuten:
R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 19 C-Atomen, wobei ein oder zwei H-Atome an benachbarten C-Atomen durch F und/oder eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch die -CF2-Gruppen ersetzt sein können und wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O- und/ oder -OC(=O)- ersetzt sein können;
R9 eine geradkettige Alkylkette von 1 bis 12 C-Atomen;
X, Y gleich oder verschieden H oder F.
5. Verwendung von polyfluorierten Cyclohexanderivaten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen.
6. Flüssigkristallmischung, enthaltend ein oder mehrere polyfluorierte Cyclohexanderivate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
7. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie optisch aktiv, geneigt smektisch ist.
8. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren polyfluorierten Cyclohexanderivaten der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine optisch aktive geneigt smektische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 7 oder 8.
10. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung eine Spontaneous-Bookshelf-Geo­ metrie aufweist.
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