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DE19746008A1 - Sinteradditive und Si02-enthaltende Siliciumnitridwerkstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Sinteradditive und Si02-enthaltende Siliciumnitridwerkstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number
DE19746008A1
DE19746008A1 DE19746008A DE19746008A DE19746008A1 DE 19746008 A1 DE19746008 A1 DE 19746008A1 DE 19746008 A DE19746008 A DE 19746008A DE 19746008 A DE19746008 A DE 19746008A DE 19746008 A1 DE19746008 A1 DE 19746008A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon nitride
sio
additives
sintering additive
sio2
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19746008A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Woetting
Lutz Dr Frassek
Mathias Dr Herrmann
Stefan Dr Siegel
Grit Dipl Ing Siegel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Fineceramics Europe GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19746008A priority Critical patent/DE19746008A1/de
Priority to PCT/EP1998/006375 priority patent/WO1999020579A1/de
Priority to EP98951501A priority patent/EP1025062A1/de
Priority to AU97491/98A priority patent/AU9749198A/en
Priority to US09/529,680 priority patent/US20030134737A1/en
Publication of DE19746008A1 publication Critical patent/DE19746008A1/de
Priority to US11/583,560 priority patent/US7244686B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02—Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04—Brasses; Bushes; Linings
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sinteradditive und SiO2-enthaltende Silicium­ nitridwerkstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Keramische Werkstoffe finden immer breiteren Einsatz im Geräte- und Apparatebau - insbesondere in Lagern (Ceramic Airframe Bearings: Lubrications Engeneering, 31 (1975), 558-564). Dabei haben sich vollkeramische Lager besonders im Bereich der Mangelschmierung und in korrosiven Medien bewährt. In den verschiedensten Ein­ satzbereichen für Komponenten aus Hochleistungskeramik hat sich aber gezeigt, daß sie degradieren und eine zuverlässige Lebensdauervorhersage nicht möglich ist. Der Korrosionswiderstand ist dabei in erheblichem Maße von der Art des angreifenden Mediums, der Werkstoffzusammensetzung und der überlagerten mechanischen Bean­ spruchung abhängig. Die Ursache dafür liegt in dem unterschiedlichen Reaktionsver­ halten der einzelnen Gefügekomponenten der Keramiken (Matrixkörner, Korngren­ zenphasen, Verunreinigungen) gegenüber Säuren, Basen oder unter hydrothermalen Bedingungen. Dabei zeigen flüssigphasengesinterte Werkstoffe wie Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid (LPSSIC), die 5 bis 20 Vol.-% Korngrenzenphase enthalten, in Säuren und Basen einen Angriff entlang der Korngrenzenphase. Generell ist der Hauptan­ griffspunkt bei der Säure- und Laugekorrosion im Temperaturbereich < 180°C die Korngrenzenphase. Diese wird aber nicht vollständig herausgelöst, was dadurch deut­ lich wird, daß auch Werkstoffe, die bis zum Zentrum durchkorrodiert sind, noch Festigkeiten um 300 bis 400 MPa aufweisen.
Die Korrosionsraten bei der Korrosion im sauren Bereich sind stark von der Werk­ stoffzusammensetzung abhängig. Aus EP-A 649 824 ist bekannt, daß MgO/Al2O3­ haltige Werkstoffe eine gute Säurebeständigkeit aufweisen, ohne daß die Ursache für dieses Verhalten vollkommen bekannt ist. Ein Weg zur weiteren Verbesserung der Säurebeständigkeit von Siliciumnitridwerkstoffen mit Seltenerdoxiden, Y2O3 und gegebenenfalls Al2O3 als Sinteradditive ist die Reduzierung der Menge dieser Sinteradditive. Die dadurch verbesserte Korrosionsbeständigkeit muß allerdings durch höhere Aufwendungen bei der Herstellung erkauft werden, da zur Verdichtung die HIP-Technologie gebraucht wird (EP-A 414 383). Aus Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 287 (1993) und Key Engeneering Materials 113 (1996), S. 227-237 ist weiterhin bekannt, daß es bei sehr hohen Konzentrationen von Säuren zu einer Verringerung der Korrosion kommt, was im Fall der Phosphorsäure durch die Ausbildung einer Passivierungsschicht erklärt werden konnte, siehe Corrosion of High Performance Ceramics; Springer Verlag, Berlin, 1992; S. 76 bis 78.
Es bestand daher ein großer Bedarf an säurestabilen keramischen Werkstoffen.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von keramischen Werkstoffen auf Basis von Si3N4, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit, d. h. z. B. eine geringe Masse­ änderung und geringe Festigkeitsverluste nach Säurebehandlung aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß ein Siliciumnitridwerkstoff, unabhängig von der Art seiner Herstellung eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren aufweist, wenn ein möglichst hoher Gehalt an SiO2 realisiert wird und eine Bildung von Sili­ ciumoxidnitrid vermieden wird, d. h. wenn das Molverhältnis des Siliciumdioxids in der Korngrenzenphase zu den Sinteradditiven einschließlich SiO2 in der Korngrenzen­ phase < 60% sowie der Oxidnitridgehalt (Si2N2O-Gehalt) < 1% ist.
Gegenstand der Erfindung sind daher Sinteradditive und SiO2 enthaltende Silicium­ nitridwerkstoffe, deren Molverhältnis des Siliciumdioxids in der Korngrenzenphase zu den Sinteradditiven einschließlich SiO2 in der Korngrenzenphase < 60%, vorzugsweise < 65%, sowie der Oxidnitridgehalt (SiO2N2O) < 1% ist.
Als Sinteradditive werden die zugegebenen Stoffe verstanden, die während der Sinterung die flüssige Phase bilden und in der Korngrenzenphase verbleiben.
Die Korngrenzenphase in Siliciumnitridwerkstoffen entsteht durch Erstarren der bei der Sinterung vorhandenen flüssigen Phase. Sie enthält die Sinteradditive, Siliciumdi­ oxyd und zum Teil gelöstes Siliciumnitrid. Je nach Bedingungen der thermischen Behandlung (Abkühlgeschwindigkeit usw.) ist sie amorph oder teilkristallin. In der Regel benetzt sie die Siliciumnitridpartikel und bildet ein dreidimensionales Netzwerk Sinteradditive der Korngrenzenphase im Sinne der Erfindung sind dabei vorzugsweise Y2O3, Sc2O3, Seltene Erdoxide, Erdalkalioxide und Al2O3.
Die Menge der zugesetzten Sinteradditive + SiO2 wird vorzugsweise so gewählt, daß der Anteil an Korngrenzenphase im gesinterten Werkstoff < 20 Vol-%, besonders bevorzugt 0,1-17 Vol-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Vol-%, beträgt.
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Siliciumnitridwerkstoffe weitere Additive auf.
Solche Additive sind z. B. reaktive Additive, d. h. solche, die mit Si3N4 reagieren und SiO2 bilden, wie TiO2, WO3 und/oder MoO3. So reagiert TiO2 z. B. zu TiN, während z. B. WO3 und MoO3 Silicide bilden unter gleichzeitiger Oxidation von Si3N4 zu SiO2.
Ebenfalls können auch solche Additive zugesetzt werden, die als Dispersionsphasen erhalten bleiben, wie z. B. SiC, TiN, MoSi2, TiCN und/oder HfO2 oder aber auch mit dem Si3N4 Mischkristall-bildende Zusätze, wie AlN.
Die Additive, die mit Si3N4 reagieren und SiO2 bilden sind vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 mol-%, vorzugsweise < 5 mol-%, bezogen auf Si3N4, vorhanden.
Die als Dispersionsphase erhalten bleibenden Additive sind vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30 Vol-% enthalten.
Mischkristallbildende Zusätze sind vorzugsweise in Mengen von 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise <15 mol-%, bezogen auf Si3N4 vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Porosität des Werk­ stoffes < 2%.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs­ gemäßen Werkstoffes, wonach entweder alleine oder in Kombination
  • a) das eingesetzte Si3N4-Pulver alleine oder zusammen mit den Sinteradditiven und gegebenenfalls weiteren Additiven thermisch oxidiert wird oder
  • b) das Si3N4-Pulver alleine oder zusammen mit den Sinteradditiven und gegebe­ nenfalls weiteren Additiven während der Mahlung tribooxidiert wird oder
  • c) das Si3N4-Pulver vor oder während der Mahlung mit Sinteradditiven oder mit SiO2 oder mindestens einer SiO2-bildenden Komponente
versetzt wird.
Für die Verfahren nach a), b) und c) kann jedes handelsübliche Si3N4-Pulver einge­ setzt werden.
Die thermische Oxidation a) erfolgt dabei in einer oxidierenden Atmosphäre, vor­ zugsweise in Luft, O2 und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 300 bis 1400°C. Bei der Variante a) kann auch ein Mahlschritt vor- oder nachgeschaltet sein.
Die Tribooxidation b) während der Mahlung erfolgt durch intensive Mahlung des Si3N4-Pulvers trocken oder in einer Flüssigkeit, wie H2O, einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Hexan oder Alkohol.
Das Mahlen wird vorzugsweise in Kugelmühlen durchgeführt und zwar solange, bis das gemahlene Si3N4 eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert), vorzugsweise gemessen mit dem Master Sizer S < 2,5 µm, bevorzugt < 1 µm ist, und diese das geforderte Molverhältnis von SiO2 zu Sinteradditiven aufweist.
Bei der Variante c) können als SiO2-bildende Komponente Siloxane, Silane, Sili­ conharze (siehe Material Science and Technology Vol. 178, Processing of Ceramics, VCH, Weinheim, (1996) Part II, 4-47, DE-A 43 18 974, EP-A 0 412 428, sowie die beschriebenen reaktiven Additive, wie z. B. TiO2, WO3 und MoO3 eingesetzt werden.
Die Menge an SiO2-bildenden Komponenten ist abhängig vom gewünschten SiO2- Gehalt des Sinterformkörpers.
Die Herstellung des Sinterwerkstoffes aus den nach den Varianten a), b) und/oder c) erhalten Pulvermischungen erfolgt vorzugsweise gemäß der allgemein üblichen keramischen Technologie.
Durch den Einbau der Sinteradditive oder der mischkristallbildenden Zusätze und/oder SiO2 in das Siliciumnitridkristallgitter kann auch das Verhältnis von SiO2 zu den Sinteradditiven beeinflußt werden. In diesem Falle ist bei der Bestimmung des SiO2/Sinteradditivverhältnisses der Anteil der ursprünglichen Sinteradditive bzw. SiO2, um den in das Kristallgitter eingebauten Anteil zu verringern. Das spielt insbesondere eine Rolle bei den α- und β-SiAlONen, z. B. nach folgender Gleichung:
z/2 SiO2 + zAlN + (2-1/2 z) Si3N4 → Si6-zAlzOzN8-z mit Z = O - 4,2.
Dies ist bei der Berechnung der Einwaage zu berücksichtigen.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Werk­ stoffe im Geräte und Apparatebau, insbesondere in Lagerungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitie­ rend zu wirken.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Si3N4-Pulver (Baysinid®, erhältlich bei der Firma Bayer AG) Y2O3 (grade fine, erhältlich bei der Firma H.C. Starck) und Al2O3-Pulver (AKP-50®, erhältlich bei der Firma Suinitomo) und TiO2 (P25, erhältlich bei der Firma Degussa) werden entspre­ chend der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung gemischt, in einer Rühr­ werkskugelmühle 3 h in wäßriger Suspension homogenisiert, sprühgetrocknet und zu Körpern von 50 × 60 × 8 mm gepreßt. Die Teilchengröße (d50-Wert) des Versatzes nach der Homogenisierung betrug 0,5 um, gemessen mit dem Master Sizer S bei pH 11,0. Die Körper werden bei 600°C 1 h an der Luft ausgeheizt. Sie werden bei 1830°C 1,5 h bei 50 bar N2 gasdruckgesintert. Die Gewichtsverluste der Proben betrugen < 0,3 bis 1,8%, abhängig vom TiO2-Gehalt des Versatzes. Die gesinterten Proben werden in Prüfstäbe zerschnitten und geschliffen.
Der Versatz 1b wurde 6 h mit höherer Umdrehungszahl gemahlen, um den Sauer­ stoffgehalt zu erhöhen.
Beispiel 2
Das Beispiel wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Die Besonderheiten sind im weiteren beschrieben.
Die Beispiele 2a und 2b wurden analog Beispiel 1b aufbereitet.
Die Sinterung des Beispiels 2a erfolgte in einem BN-beschichteten Grafittiegel in einem BN-Pulverbett. Der Gewichtsverlust betrug 1,8%. Im Beispiel 2b wurde die Probe in einem RBSN Tiegel gesintert. Der Gewichtsverlust betrug 0,2%.
Im Beispiel 2c wurde zusätzlich 1,5% Silikonharz als Binder verwendet. Die Bei­ spiele 2e und 2f wurden aus plasmachemisch hergestelltem Siliciumnitridpulver mit einer Oberfläche von 60 m2/g und einem SiO2-Gehalt von 8% hergestellt. Die Proben wurden bei 1800°C heißgepreßt.
Beispiel 3
Die Probekörper wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Die Verdichtung erfolgte durch ein Sinter-FIP-Verfahren, wobei durch den RBSN-Tiegel und ein hohes Probenvolu­ men/Nutzvolumenverhältnis der Gewichtsverlust auf < 1,5% reduziert wurde.
Beispiel 4
Die Probekörper wurden analog Beispiel 2 hergestellt.
Beispiel 5
Die Probekörper wurden analog Beispiel 1 hergestellt, die Sinterung erfolgte bei 1800°C.
Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Exemplarisch finden sich die bei der Prüfung der Korrosionsbeständigkeit aufgetragenen Masseverluste der Bei­ spiele 1-4 in Abb. 1.
Zur Bestimmung der in Tabelle 1 aufgeführten Daten wurden folgende Meßmethoden benutzt:
Aus den gesinterten Körpern wurden Biegebruchstäbe 3 × 4 × 50 mm herausge­ schnitten und zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und des Korrosions­ verhaltens genutzt.
Die Festigkeit wurde mittels 4 Punkt Methode (Auflageabstand 20/40 mm) bestimmt.
Das Korrosionsverhalten wurde in thermostatierten Glasbehältern mit 1 N Säure bestimmt. Das Säure/Feststoffverhältnis war < 200 ml/10 g Proben. Alle 100 h wurde die Säure gewechselt. Der Masseverlust der Proben wurde durch periodische Wägung nach definierten Zeitabschnitten bestimmt (siehe Δm in Tab. 1). Die Proben wurden vor der Wägung mit H2O-dest. gespült und getrocknet.
Der Gehalt an Oxidnitrid wurde an den Proben mittels XRD Messungen bestimmt. Dazu wurde CuKoc-Strahlung verwendet. Die quantitative Bestimmung erfolgte mittels eines Rietveld-Programmes (Refine⁺⁺). Die Nachweisgrenze lag bei 0,8 Masse% Si2N2O.
Der Sauerstoffgehalt wurde mittels Heißgasextraktionsmethode bestimmt. Der Fehler betrug < 0,1 Masse%. Aus dem Sauerstoffgehalt wurde der SiO2-Gehalt berechnet.
Die Porosität wurde an polierten Schliffen (Präparation entsprechend Practical Metallography, 27 (1990, 503-513)) bei einer Vergrößerung von 1000 mittels automatischer Bildanalyse (Quantiment 570) bestimmt. Der Flächenanteil der Poren im Schliff wurde dabei dem Volumenanteil gleichgesetzt. Parallel dazu erfolgte die Dichtebestimmung mittels Auftriebsmethode, gemäß EN 993-1.
Kommentierung der Ergebnisse
Der Werkstoff gemäß EP-A 649 824 wurde in Beispiel 1 nachvollzogen, ohne den Sauerstoffgehalt zu kontrollieren und zeigt unter unseren Bedingungen einen Masse­ verlust von 8,5 mg/cm2. Bei einer Einstellung des SiO2 Gehaltes kommt es zu einer Verbesserung des Korrosionsverhaltens bei nominell gleichen Werkstoffen um Faktor 30 (wie die Beispiele 1a und 1b zeigen). Wie wichtig die Kontrolle des Sauerstoffge­ haltes nicht nur bei der Versatzherstellung ist, zeigt der Vergleich der Beispiele 2a zu 2b und 2c. Während es im Beispiel 2a zu einem hohen Gewichtsverlust beim Sintern kommt, der den Gehalt an SiO2 im gesinterten Werkstoff drastisch reduziert, zeigen Proben, die unter kontrollierten Bedingungen gesintert wurden und einen geringen Gewichtsverlust aufweisen (2b und 2c), das angestrebte günstige Korrosionsver­ halten.
Es zeigt sich, daß der hohe SiO2-Gehalt zu einer Veränderung der Korrosionskinetik führt. Während bei herkömmlichen Werkstoffen bis in Korrosionsschichtdicken von mehreren 100 µm ein lineares Zeitgesetz zwischen Korrosionsschichtdicke und Reaktionszeit gilt, kommt es in den erfindungsgemäßen Werkstoffen zu einer Passivierung schon nach wenigen um Reaktionstiefe (Abb. 2). Diese Passivierung tritt um so schneller ein, je geringer der Additivgehalt und je geringer die Korngröße der Siliciumnitridkörner im Werkstoff sind.

Claims (3)

1. Sinteradditive und SiO2 enthaltende Siliciumnitridwerkstoffe, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Molverhältnis des Siliciumdioxides in der Korngrenzenphase zu den Sinteradditiven einschließlich SiO2 in der Korngrenzenphase < 60% sowie der Oxidnitridgehalt < 1% ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridwerkstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder alleine oder in Kombination
  • a) das eingesetzte Si3N4-Pulver alleine oder zusammen mit den Sinter­ additiven thermisch oxidiert wird,
  • b) das Si3N4-Pulver alleine oder zusammen mit den Sinteradditiven und gegebenenfalls weiteren Additiven während der Mahlung tribooxidiert wird, und/oder
  • c) das Si3N4-Pulver vor oder während der Mahlung mit Sinteradditiven mit mindestens einer SiO2-bildenden Komponente oder SiO2 versetzt wird.
3. Verwendung der Siliciumnitridwerkstoffe nach Anspruch 1 im Geräte- und Apparatebau, insbesondere in Lagerungen.
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