DE19746743A1

DE19746743A1 - Electrochemical sensor

Info

Publication number: DE19746743A1
Application number: DE19746743A
Authority: DE
Inventors: Olaf Jach; Lothar Dr Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 1998-05-07
Also published as: KR19990076984A

Abstract

Disclosed is an electrochemical sensor for determining the concentration of a gas by using an electrochemical element, comprising an electrochemical pumping cell, with a first and a second electrodes as well as a volume which can be filled with gas through an inlet and in which one of the electrodes is placed, while said inlet (11) is covered whith a porous gate-like disk (24). Also disclosed is the manufacturing process.

Description

Die Erfindung betrifft einen Meßfühler, insbeson dere einen elektrochemischen Meßfühler, mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.The invention relates to a sensor, in particular an electrochemical sensor with which in the The preamble of claim 1 mentioned features.

State of the art

Elektrochemische Meßfühler der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Diese elektrochemischen Meßfühler um fassen ein elektrochemisches Element, welches eine elektrochemische Pumpzelle mit einem vorzugsweise planaren ersten Festelektrolytkörper und einer er sten und zweiten vorzugsweise porösen Elektrode aufweist. Diese Meßfühler umfassen weiterhin eine mit der Pumpzelle verbundene elektrochemische Sen sorzelle mit einem vorzugsweise planaren zweiten Festelektrolytkörper und einer dritten und vierten vorzugsweise porösen Elektrode sowie eine über eine Gaszutrittsöffnung und einen Gaszutrittskanal mit dem Meßgasraum verbundene von den beiden Festelek trolytkörpern umschlossene, das heißt in einer in neren Aushöhlung befindliche Diffusionswiderstands einrichtung. Die Diffusionswiderstandseinrichtung kann eine poröse Füllung enthalten. Das Meßgas ge langt über die Gaszutrittsöffnung und den Gaszu trittskanal in die innere Aushöhlung, wobei die er ste und zweite Elektrode der Pumpzelle regulierend auf den Zutritt des Meßgases in die Aushöhlung wir ken und somit einen kontrollierten Partialdruck der zu messenden Gaskomponente bereitstellen. Die Span nungsversorgung der elektrochemischen Pumpzelle übernimmt eine außerhalb des elektrochemischen Ele ments angebrachte Einrichtung.Electrochemical sensors of the generic type are known. These electrochemical sensors around contain an electrochemical element, which a electrochemical pump cell with a preferably planar first solid electrolyte body and one he most and second preferably porous electrode having. These sensors also include one electrochemical sensors connected to the pump cell sor cell with a preferably planar second Solid electrolyte body and a third and fourth preferably porous electrode and one over a Gas access opening and a gas access channel with the sample gas chamber connected by the two Festelek trolytic bodies enclosed, that is in one in diffusion resistance Facility. The diffusion resistance device can contain a porous filling. The sample gas ge reaches through the gas inlet opening and the gas canal into the inner cavity, the he The first and second electrodes of the pump cell regulate on the entry of the sample gas into the cavity and thus a controlled partial pressure of the Provide the gas component to be measured. The Span Power supply for the electrochemical pump cell takes over an outside of the electrochemical ele attached facility.

Aufgrund der unterschiedlichen Gaspartialdrücke in der Diffusionswiderstandseinrichtung sowie einem beispielsweise im zweiten Festelektrolytkörper an geordneten Referenzgasraum stellt sich ein elektro chemischer Potentialunterschied zwischen den Elek troden des zweiten Festelektrolytkörpers ein, der durch eine außerhalb des elektrochemischen Elements liegende Spannungsmeßeinrichtung erfaßt wird.Due to the different gas partial pressures in the diffusion resistance device and one for example in the second solid electrolyte body orderly reference gas space is an electro chemical potential difference between the elec troden of the second solid electrolyte body, the through one outside of the electrochemical element lying voltage measuring device is detected.

Bekannt ist es auch, den elektrochemischen Meßfüh ler mit einer elektrischen Heizung zu versehen, die sowohl die elektrochemische Pumpzelle als auch die elektrochemische Sensorzelle heizt, um eine geeig nete Arbeitstemperatur des elektrochemischen Meß fühlers sicherzustellen.It is also known, the electrochemical measuring to provide an electric heater that both the electrochemical pump cell and the electrochemical sensor cell heats to a suitable Working temperature of the electrochemical measurement ensure.

Bei dem im Stand der Technik bekannten Aufbau des elektrochemischen Meßfühlers ist nachteilig, daß im Meßgas enthaltene, flüssige Anteile, beispielsweise Benzintropfen im Abgas einer Brennkraftmaschine, und feste Anteile, beispielsweise Rußpartikel, durch die Gaszutrittsöffnung des elektrochemischen Meßfühlers in die innere Aushöhlung gelangen können und die Funktion des elektrochemischen Meßfühlers über einen längeren Zeitraum stören. Der durch den elektrochemischen Meßfühler bestimmte Meßwert kann durch ein mit Benzin angereichertes Abgas ("fettes" Abgas) verfälscht werden. Bei Verstopfen des Gaszu trittsloches kann die Funktion des elektrochemi schen Meßfühlers sogar zerstört werden.In the structure of the known in the prior art electrochemical sensor is disadvantageous in that Liquid gas contained, for example Drops of gasoline in the exhaust gas of an internal combustion engine, and solid parts, for example soot particles, through the gas inlet opening of the electrochemical Sensor can get into the inner cavity and the function of the electrochemical sensor disturb over a long period of time. The one through the electrochemical probe certain measured value can through an exhaust gas enriched with petrol ("rich" Exhaust gas) can be falsified. If the gas closes the function of the electrochemical the sensor can even be destroyed.

Advantages of the invention

Die Erfindung stellt einen elektrochemischen Meß fühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration, zum Beispiel einer Sauerstoffkonzentration, eines Meß gases bereit, der ein elektrochemisches Element aufweist, umfassend eine elektrochemische Pumpzelle mit einer ersten und zweiten Elektrode und mit ei nem Gasraum, der über eine Gaszutrittsöffnung mit dem Meßgas verbunden und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist, wobei die Gaszutritts öffnung mit einer porösen Abdeckung überdeckt ist. Die Erfindung bietet den Vorteil, daß ein Eindrin gen von flüssigen und festen Anteilen, die im Meß gas enthalten sind, in das Innere des Meßfühlers, das heißt die als Gasraum bezeichnete innere Aus höhlung, verhindert wird. Das geschieht dadurch, daß eine poröse Schicht als Abdeckung der Gaszu trittsöffnung auf der dem Meßgasraum zugewandten Fläche des elektrochemischen Elements angebracht ist. Diese Abdeckung ist für das Meßgas durchläs sig, stellt jedoch für im Meßgas enthaltene flüs sige und feste Anteile eine Barriere dar. Die in dieser Abdeckung zurückgehaltene, eingelagerte Flüssigkeit, beispielsweise Benzin, verdampft nach Einschalten einer vorteilhafterweise vorzusehenden Heizung schnell, so daß nur Benzindampf aus dem In neren des elektrochemischen Meßfühlers durch das durch die elektrochemische Pumpzelle ständig ge pumpte Gas, zum Beispiel Sauerstoff, verdrängt wer den muß.The invention provides an electrochemical measurement sensor for determining a gas concentration, for Example of an oxygen concentration, a measurement gases ready of an electrochemical element comprises an electrochemical pump cell with a first and second electrode and with egg nem gas space with a gas inlet opening connected to the sample gas and in one of the two Electrodes is arranged, the gas access opening is covered with a porous cover. The invention has the advantage that one indentation conditions of liquid and solid parts, which are in the measurement gas are contained in the inside of the sensor, that is, the inner out called gas space cavity, is prevented. This happens because that a porous layer to cover the gas opening on the gas chamber facing Surface of the electrochemical element attached is. This cover is let through for the sample gas sig, however, provides for fluids contained in the sample gas fixed and solid shares represent a barrier retained, stored Liquid, such as gasoline, evaporates Switching on an advantageously to be provided Heating quickly, so that only gasoline vapor from inside neren of the electrochemical sensor by through the electrochemical pump cell constantly ge pumped gas, for example oxygen, displaces anyone that must.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Her stellung eines derartigen elektrochemischen Meßfüh lers bereit, bei dem zunächst die Gaszutrittsöff nung eingebracht wird und anschließend mittels ei ner Abdeckschicht verschlossen wird. Auf diese zu sätzliche Abdeckschicht wird schließlich die poröse Abdeckung aufgebracht. Damit wird in vorteilhafter Weise sichergestellt, daß durch das Aufbringen ei ner porösen Abdeckung die Porositätseigenschaften und damit die Funktionsfähigkeit des elektrochemi schen Meßfühlers nicht beeinträchtigt werden.The invention also provides a method of manufacturing position of such an electrochemical Meßfü lers ready, in which the gas access opening is introduced and then by means of egg ner cover layer is closed. Towards this The additional covering layer eventually becomes the porous one Cover applied. This will be more advantageous Way ensured that by applying egg porous cover the porosity properties and thus the functionality of the electrochemical the sensor are not affected.

Die Abdeckschicht kann selbst porös, d. h. für das Meßgas durchlässig sein. In vorteilhafter Weise werden für die Abdeckschicht aber durch Hitzebe handlung rückstandsfrei verbrennende Materialien oder porenbildende Materialien verwendet. Im zwei ten Fall verbleibt nach der Fertigstellung des er findungsgemäßen elektrochemischen Meßfühlers, vor zugsweise nach einer Sinterung, eine zusätzliche poröse Schutzmembrane. Geeignet sind z. B. Wachs, Ruß, Graphit oder Methylxanthine wie Theobromin, Theophyllin oder Coffein. Die Abdeckschicht wird vorzugsweise mittels einer Transfertechnologie auf gebracht, während die poröse Abdeckung vorzugsweise mittels Siebdruck aufgebracht wird. The cover layer can itself be porous, i. H. for the Sample gas be permeable. Advantageously are used for the cover layer by heat action residue-free burning materials or pore-forming materials are used. In two ten case remains after the completion of the electrochemical sensor according to the invention preferably after sintering, an additional one porous protective membrane. Are suitable for. B. wax, Carbon black, graphite or methylxanthines such as theobromine, Theophylline or caffeine. The cover layer will preferably by means of a transfer technology brought while the porous cover preferably is applied by screen printing.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfin dung sieht vor, daß ein Hohlraum, in einem vorteil hafterweise teilweise mit einer porösen Füllung versehenen Gaszutrittskanal, das heißt zwischen der über der Gaszutrittsöffnung angebrachten Abdeckung und einer vorteilhafterweise in der inneren Aushöh lung befindlichen porösen Füllung, vorhanden ist. Der Hohlraum verhindert eine kapillare Weiterlei tung des flüssigen Benz ins aus der erfindungsgemä ßen Abdeckung zur inneren porösen Füllung. Dieser Hohlraum, der demgemäß eine Trennung zwischen der porösen Abdeckung und der in der inneren Aushöhlung befindlichen porösen Füllung darstellt, kann vor zugsweise dadurch gebildet werden, daß während des Sinterns sublimierbares Material ausgebrannt wird. Die Abdeckung über der Gaszutrittsöffnung wird vor zugsweise aus einem porösen Material gebildet, das die Fortsetzung einer die gesamte dem Meßgasraum zugewandte Fläche des elektrochemischen Elementes überdeckenden porösen Schutzschicht sein kann.Another advantageous embodiment of the Erfin manure provides that a cavity, in an advantage partially with a porous filling provided gas access channel, that is between the cover attached above the gas inlet opening and one advantageously in the inner cavity porous filling, is present. The cavity prevents capillary transmission tion of the liquid benz in from the invention outer cover for inner porous filling. This Cavity, which is accordingly a separation between the porous cover and that in the inner cavity represents porous filling, can are preferably formed by the fact that during the Sintering sublimable material is burned out. The cover over the gas inlet opening is in front preferably formed from a porous material, the the continuation of the whole of the sample gas space facing surface of the electrochemical element covering porous protective layer can be.

In besonders vorteilhafter Weise betrifft die Er findung Zweizellensensoren (Breitbandsensoren) aus einer einen ersten Festelektrolytkörper umfassenden Pumpzelle und einer einen zweiten Festelektrolyt körper umfassenden Konzentrationszelle.The He relates in a particularly advantageous manner invention two-cell sensors (broadband sensors) one comprising a first solid electrolyte body Pump cell and a second solid electrolyte body-wide concentration cell.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the invention result from the subclaims.

drawing

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh rungsbeispiels und der dazugehörigen Zeichnung nä her erläutert. Es zeigenThe invention is based on an Ausfüh Example and the associated drawing nä ago explained. Show it

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung ei nes erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßfühlers; Fig. 1 is a schematic sectional view of an electrochemical sensor according to the invention;

Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende schematische Schnittdarstellung eines Vorkörpers wäh rend der Herstellung. Fig. 2 is a Fig. 1 corresponding schematic sectional view of a preform during manufacture.

Description of the embodiment

Die Fig. 1 zeigt in einem Querschnitt einen elek trochemischen Meßfühler 1, umfassend ein elektro chemisches Element 2, eine Spannungsversorgungsein richtung 4 sowie ein Spannungsmeßgerät 6. Das elek trochemische Element 2 weist eine elektrochemische Pumpzelle 3 auf, die aus einem ersten planaren Festelektrolytkörper 5, einer ersten porösen Elek trode 7 und einer zweiten porösen Elektrode 9 auf gebaut ist. Das elektrochemische Element 2 weist weiterhin eine elektrochemische Sensorzelle auf, im folgenden Nernstzelle 27 genannt, die aus dem zwei ten Festelektrolytkörper 29 sowie einer dritten Elektrode 31 und einer vierten Elektrode 33 aufge baut ist. Die elektrochemische Pumpzelle 3 wird an der ersten und zweiten Elektrode 7, 9 mittels der externen Spannungsversorgungseinrichtung 4 mit Spannung versorgt. Der erste und zweite Festelek trolytkörper 5, 29 sind miteinander verbunden und umschließen eine auch als Gasraum 17 bezeichnete innere Aushöhlung 15. Die innere Aushöhlung 15 ist mit einem porösen Material 19 ganz gefüllt und ent hält die zweite und dritte Elektrode 9, 31. Die in nere Aushöhlung 15 steht über einen Gaszutrittska nal 10 und eine Gaszutrittsöffnung 11 mit dem Meß gas 13 in Verbindung. Über der Gaszutrittsöffnung 11 ist eine poröse Abdeckung 24 angebracht, die Teil einer porösen Schutzschicht 23 ist, die eine dem Meßgas 13 zugewandte Fläche 8 des ersten Fest elektrolytkörpers 5 und somit auch die erste Elek trode 7 der elektrochemischen Pumpzelle 3 bedeckt. Zwischen der porösen Abdeckung 24 und der Gaszu trittsöffnung 11 befindet sich eine zusätzliche po röse Schutzmembrane 34. Der zweite Festelektrolyt körper 29 weist einen Referenzgasraum 21 auf. Im Referenzgasraum 21 ist die vierte Elektrode 33 an gebracht, die einem Vergleichsgas ausgesetzt ist. Fig. 1 shows in cross section an elec trochemischen probe 1, comprising an electrochemical element 2, a Spannungsversorgungsein direction 4 and a voltmeter 6. The electro-chemical element 2 has an electrochemical pump cell 3 , which is constructed from a first planar solid electrolyte body 5 , a first porous electrode 7 and a second porous electrode 9 . The electrochemical element 2 also has an electrochemical sensor cell, hereinafter referred to as Nernst cell 27 , which is built up from the second solid electrolyte body 29 and a third electrode 31 and a fourth electrode 33 . The electrochemical pump cell 3 is supplied with voltage at the first and second electrodes 7 , 9 by means of the external voltage supply device 4 . The first and second Festelek trolytkörper 5 , 29 are connected to each other and enclose an inner cavity 15 also referred to as gas space 17th The inner cavity 15 is completely filled with a porous material 19 and holds the second and third electrodes 9 , 31 . The nere hollow 15 is via a Gaszutrittska channel 10 and a gas inlet opening 11 with the measuring gas 13 in connection. Above the gas inlet opening 11 , a porous cover 24 is attached, which is part of a porous protective layer 23 , which covers the surface 8 of the first solid electrolyte body 5 facing the measuring gas 13 and thus also the first electrode 7 of the electrochemical pump cell 3 . Between the porous cover 24 and the gas inlet opening 11 there is an additional porous protective membrane 34 . The second solid electrolyte body 29 has a reference gas space 21 . In the reference gas space 21 , the fourth electrode 33 is placed, which is exposed to a reference gas.

Das Meßgas 13 gelangt über die Gaszutrittsöffnung 11 und den Gaszutrittskanal 10 in die innere Aus höhlung 15, wobei mittels einer an die erste und zweite Elektrode 7, 9 der Pumpzelle 3 angelegte Pumpspannung durch Zupumpen oder Abpumpen von Sau erstoff ein kontrollierter Partialdruck eingestellt wird. Die Spannungsversorgung der elektrochemischen Pumpzelle 3 übernimmt eine außerhalb des elektro chemischen Elements 2 angebrachte Spannungsversor gungseinrichtung 4.The measuring gas 13 passes through the gas inlet opening 11 and the gas inlet channel 10 into the inner cavity 15 , a controlled partial pressure being set by means of a pump voltage applied to the first and second electrodes 7 , 9 of the pump cell 3 by pumping or pumping out oxygen. The voltage supply to the electrochemical pump cell 3 is provided by a voltage supply device 4 installed outside the electrochemical element 2 .

Aufgrund der unterschiedlichen Gaspartialdrücke in dem Gasraum 17 sowie einem im zweiten Festelektro lytkörper 29 angeordneten Referenzgasraum 21 stellt sich ein elektrochemischer Potentialunterschied zwischen der dritten und vierten Elektrode 31, 33 des zweiten Festelektrolytkörpers 29 ein, der durch ein außerhalb des elektrochemischen Elements lie gendes Spannungsmeßgerät 6 erfaßt wird.Due to the different gas partial pressures in the gas space 17 and a reference gas space 21 arranged in the second solid electrolyte body 29 , there is an electrochemical potential difference between the third and fourth electrodes 31 , 33 of the second solid electrolyte body 29 , which is detected by a voltage measuring device 6 lying outside the electrochemical element becomes.

Die erfindungsgemäße Abdeckung 24 und der darunter befindliche Hohlraum 25 verhindern ein Eindringen von im Meßgasenthaltenen flüssigen und festen An teilen, beispielsweise Benzin oder Rußpartikel, über die Gaszutrittsöffnung 11 und den Gaszutritts kanal 10 in den Gasraum 17. Die Abdeckung 24 ist als Teil einer porösen Schutzschicht 23 ausgeführt, die zumindest teilweise auf der dem Meßgas 13 zuge wandten Fläche 8 des ersten Festelektrolytkörpers 5 angebracht ist. Diese poröse Schutzschicht 23 ist für das Meßgas 13 durchlässig, stellt jedoch für im Meßgas 13 enthaltene flüssige und feste Anteile eine Barriere dar. Der unter der Abdeckung 24 be findliche Hohlraum 25 verhindert eine kapillare Weiterleitung des Benz ins über den Gaszutrittskanal 10 zur inneren Aushöhlung 15 bzw. dem Gasraum 17. Das in der Abdeckung 24 zurückgehaltene, eingela gerte Benzin verdampft nach Einschalten einer vor teilhafterweise vorzusehenden, hier nicht darge stellten, Heizung schnell, so daß nur Benzindampf aus der inneren Aushöhlung 15 des elektrochemischen Meßfühlers 1 durch das durch die elektrochemische Pumpzelle 3 ständig gepumpte Gas, zum Beispiel Sau erstoff, verdrängt werden muß.The cover 24 according to the invention and the cavity 25 located underneath prevent the ingress of liquid and solid parts contained in the measurement gas, for example gasoline or soot particles, via the gas inlet opening 11 and the gas inlet channel 10 into the gas space 17th The cover 24 is designed as part of a porous protective layer 23 which is at least partially attached to the measuring gas 13 facing surface 8 of the first solid electrolyte body 5 . This porous protective layer 23 is permeable to the measuring gas 13 , but represents a barrier for liquid and solid components contained in the measuring gas 13. The cavity 25 , which is sensitive to the cover 24, prevents a capillary transmission of the benzine into the internal cavity 15 via the gas access channel 10 or the gas space 17 . The retained in the cover 24 , stored petrol evaporates after switching on a before geous to be provided, not shown Darge, heating quickly, so that only gasoline vapor from the inner cavity 15 of the electrochemical sensor 1 by the gas pumped by the electrochemical pump cell 3 , for example, oxygen that has to be displaced.

Im folgenden wird die Herstellung des elektrochemi sche Meßfühler 1 anhand Fig. 2 beschrieben. Der zweite Festelektrolytkörper 29 und der erste Fest elektrolytkörper 3 bestehen aus keramischen Mate rialien, die durch Sinterung eines entsprechenden präkeramischen Grünkörpers 41 hergestellt werden. The manufacture of the electrochemical sensor 1 is described below with reference to FIG. 2. The second solid electrolyte body 29 and the first solid electrolyte body 3 consist of ceramic mate rialien, which are produced by sintering a corresponding preceramic green body 41 .

Der präkeramische Grünkörper wird durch Stapeln von einzelnen flächigen präkeramischen Grünkörpern 41A bis 41E hergestellt. Beim Sintern werden diese Grünkörper 41A bis 41E zu einem einstückigen Kera mikkörper umgesetzt. Die Grünkörper 41B, 41D, 41E weisen Aussparungen 42A, 42B auf, die nach dem Sin tern den Gasraum 17 bzw. den Referenzgasraum 21 darstellen. Die Elektroden werden durch Beschich tung der Oberflächen der einzelnen Grünkörper 41C bis 41E aufgebracht, bspw. aufgedruckt. Dieses Ver fahren ist allgemein bekannt.The preceramic green body is produced by stacking individual flat preceramic green bodies 41 A to 41 E. During sintering, these green bodies 41 A to 41 E are converted into a one-piece ceramic body. The green bodies 41 B, 41 D, 41 E have cutouts 42 A, 42 B, which represent the gas space 17 and the reference gas space 21 after the sintering. The electrodes are applied by coating the surfaces of the individual green bodies 41 C to 41 E, for example printed. This method is generally known.

Nach dem Stapeln der Grünkörper 41A bis 41E und vor dem Sintern wird der Gaszutrittskanal 10 einge bracht, z. B. gebohrt. Er kann auch durch andere geeignete Techniken, z. B. Stanzen der Grünkörper oder Laserbehandlung, eingebracht werden. Anschlie ßend wird auf der dem Meßgas zugewandten Oberfläche 8 die Schutzschicht 23 aufgebracht, die gleichzei tig als Abdeckung 24 für die Gaszutrittsöffnung 11 des Gaszutrittskanals 10 dient. Die Schutzschicht wird in Form einer sinterfähigen Paste 44 im Sieb druckverfahren aufgebracht. Diese Paste 44 wird beim anschließenden Sintern zu der porösen Schutz schicht 23 umgesetzt.After stacking the green body 41 A to 41 E and before sintering, the gas access channel 10 is introduced, for. B. drilled. It can also be done by other suitable techniques, e.g. B. punching the green body or laser treatment. Subsequently, the protective layer 23 is applied to the surface 8 facing the measuring gas, which at the same time serves as a cover 24 for the gas inlet opening 11 of the gas inlet channel 10 . The protective layer is applied in the form of a sinterable paste 44 using the screen printing process. This paste 44 is converted to the porous protective layer 23 during the subsequent sintering.

Dabei ist darauf zu achten, daß die Paste 44 nicht in den Gaszutrittskanal 10 eindringt, weil dies die Porositätseigenschaften des Meßfühlers 2 verändern und seine Funktionsfähigkeit beeinträchtigen würde. Daher wird vor dem Aufdrucken der Paste eine Ab deckschicht in Form einer dünnen Folie 43 mittels einer Transfertechnologie aufgebracht. Das heißt, die Folie 43 befindet sich auf einem Träger. Der Träger wird auf die Oberfläche 8 aufgelegt. Die Fo lie 43 wird durch Krafteinwirkung vom Träger auf die Oberfläche 8 übertragen.Care must be taken to ensure that the paste 44 does not penetrate into the gas inlet duct 10 , because this would change the porosity properties of the sensor 2 and impair its functionality. Therefore, a cover layer in the form of a thin film 43 is applied by means of a transfer technology before the paste is printed on. That is, the film 43 is on a support. The carrier is placed on the surface 8 . The fo lie 43 is transferred from the carrier to the surface 8 by the application of force.

Die Abdeckschicht 43 kann auch durch andere Techno logien, z. B. in Form einer Siebdruckschicht, auf gebracht werden.The cover layer 43 can also by other technologies, such. B. in the form of a screen printing layer.

Die Folie 43 verschließt die Gaszutrittsöffnung 11, so daß die Paste 44 problemlos aufgedruckt werden kann, ohne daß sie in den Gaszutrittskanal 10 ge langt. Beim Sintern verbrennt die Folie 43 rück standsfrei unter Bildung eines Hohlraumes, oder sie bildet eine zusätzliche dünne poröse Schutzmembrane 34, durch die das Meßgas 13 ungehindert in den Gas zutrittskanal 10 diffundieren kann. Dies ist in Fig. 1 dargestellt.The film 43 closes the gas inlet opening 11 so that the paste 44 can be easily printed on without it reaching the gas inlet channel 10 ge. During sintering, the film 43 burns residue-free to form a cavity, or it forms an additional thin porous protective membrane 34 through which the measuring gas 13 can freely diffuse into the gas access channel 10 . This is shown in Fig. 1.

Die Folie 43 kann auch selbst schon die poröse Schutzmembran 34 bilden, wenn sie aus einem geeig neten, für das Meßgas durchlässigen Material be steht. Eine derartige Folie würde dann durch den Sintervorgang nicht verändert. Eine solche Folie ist auch für erfindungsgemäße elektrochemische Meß fühler geeignet, die bei der Herstellung keiner Sinter- oder einer ähnlichen Hitzebehandlung unter zogen werden.The film 43 can even form the porous protective membrane 34 if it is made of a suitable, permeable material for the measuring gas be. Such a film would then not be changed by the sintering process. Such a film is also suitable for electrochemical measuring sensors according to the invention, which are not subjected to any sintering or similar heat treatment in the manufacture.

Claims

1. Electrochemical sensor for determining a gas concentration of a measuring gas, with an electrochemical element, comprising an electrochemical pump cell with a first and second electrode and with a gas space which is connected to the measuring gas via a gas inlet opening and in which one of the two electrodes is arranged , characterized in that the gas inlet opening ( 11 ) is covered with a porous cover ( 24 ).

2. Electrochemical sensor according to claim 1, characterized in that the gas inlet opening ( 11 ) is connected to a gas inlet channel ( 10 ) which is at least partially ausgebil det as a cavity ( 25 ).

3. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the measuring gas ( 13 ) facing surface ( 8 ) of the electro-chemical element ( 2 ) is at least partially covered with a porous protective layer ( 23 ).

4. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the porous cover ( 24 ) is part of the porous protective layer ( 23 ).

5. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the gas inlet opening is covered with an additional protective membrane ( 34 ).

6. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the gas access channel ( 10 ) is partially filled with a porous filling ( 20 ).

7. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the first and second electrodes ( 7 ; 9 ) a first solid electrolyte body ( 5 ) and a third and fourth electrode ( 31 ; 33 ) assigned to a second solid electrolyte body by ( 29 ) are.

8. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the first electrode ( 7 ) on the measuring gas ( 13 ) facing surface ( 8 ) of the first solid electrolytic body ( 5 ) is arranged, preferably covered by the porous protective layer ( 23 ).

9. An electrochemical sensor according to one of the foregoing claims, characterized in that the second and third electrodes (9; 31) are arranged in the gas space (17), in particular of the porous filling (19) of the gas chamber (17) are covered.

10. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the second and third electrodes ( 9 ; 31 ) are formed by different sections of a single common electrode.

11. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical element ( 2 ), in particular the sen second solid electrolyte body ( 29 ), has an inner, a reference gas containing reference gas space ( 21 ), the fourth electrode ( 33 ) which is exposed to the reference gas.

12. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the gas space ( 17 ) as of the first and second Fe stelektrolytkörper ( 5 ; 29 ) enclosed and with egg ner porous filling ( 19 ) at least partially ge filled inner cavity ( 15 ) is formed.

13. A method for producing an electrochemical sensor ( 1 ) with an electrochemical pump cell ( 2 ) containing two electrodes, which has a gas space ( 17 ) which is connected via a gas inlet opening ( 11 ) to a measuring gas ( 13 ), in particular according to one of claims 1 to 12, wherein for connecting the gas space ( 17 ) of the electrochemical pump cell ( 3 ) with the measuring gas ( 13 ) a gas access opening ( 11 ) is introduced, characterized in that the gas access opening ( 11 ) with a cover layer ( 43 ) is closed and then the porous cover ( 24 ) is brought up.

14. The method according to claim 13, characterized in that for the cover layer ( 43 ) a residue-free burning material or a pore-forming material is used and after the application of the porous cover ( 24 ) a heat treatment, preferably sintering, Unterzo will.

15. The method according to claim 14, characterized in that carbon black, graphite, wax or methylxanthines, preferably theobromine, theophylline or caffeine, are used for the cover layer ( 43 ).

16. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that the protective layer ( 43 ) is applied in the form of a film by means of transfer technology.

17. The method according to any one of claims 13 to 16, characterized in that the porous cover ( 24 ) in the form of a paste ( 44 ) is applied by means of screen printing.

18. The method according to any one of claims 13 to 17, characterized in that a gas access channel ( 10 ) is introduced, which is at least partially designed as a cavity ( 25 ).

19. The method according to any one of claims 13 to 18, characterized in that the porous cover ( 24 ) is applied as part of a surface ( 8 ) facing the measuring gas ( 13 ) of the electrochemical element überec kenden porous protective layer ( 23 ).

20. Electrochemical sensor for determining one Gas concentration of a sample gas, with an electro chemical element comprising an electrochemical Pump cell with a first and second electrode and with a gas space that has a gas access opening connected to the sample gas and in one the two electrodes are arranged ge indicates that he uses a procedure according to ei nem of claims 13 to 19 can be produced.