DE19746434A1 - Pestizides Mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches eine pestizide Wirkstoffkombination enthält, ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesem Mittel, ein Verfahren zur Herstellung des Mittels, dessen Verwendung und damit behandel­ tes pflanzliches Vermehrungsgut sowie die Verwendung einer Verbindung der nachstehen­ den Formeln (A) und (B) zur Herstellung des Mittels.

In der Literatur werden gewisse Mischungen von Wirkstoffen zur Schädlingsbekämpfung vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser bekannten Mischungen vermögen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung jedoch nicht voll zu befriedigen, weshalb das Bedürfnis besteht, weitere Mischungen, vor allem solche mit synergistischen Eigenschaften, beispielsweise mit synergistischen schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina, zur Verfügung zu stel­ len. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung des vorliegenden Mit­ tels gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mengenmäßig variable Kombination aus der pestizid wirksamen Verbindung der Formel

in freier Form oder in Form eines agrochemisch verträglichen Salzes, und aus der pestizid wirksamen Verbindung der Formel

in freier Form oder in Form eines agrochemisch verträglichen Salzes, sowie mindestens einen Hilfsstoff enthält.

Die Verbindung (E)-4,5-Dihydro-6-methyl-4-(3-pyridylmethyleneamino)-1,2,4-triazine-3(2H)-one (Pymetrozine) der Formel (A) ist beispielsweise aus The Pesticide Manual, 10^th Ed. (1994), The British Crop Protection Council, London, Seite 868 bekannt.

Die Verbindung (±)-5-Amino-1-(2,6-dichloro-α,α,α-trifluoro-p-tolyl)-4-trifluoromethylsulfinyl­ pyrazole-3-carbonitrile (Fipronil) der Formel (B) ist beispielsweise aus The Pesticide Manual, 10^th Ed. (1994), The British Crop Protection Council, London, Seite 463 bekannt.

Bei den agrochemisch verträglichen Salzen der Verbindungen der Formel (A) und (B) han­ delt es sich beispielsweise um Säureadditionssalze anorganischer und organischer Säuren, insbesondere von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpeter­ säure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxal­ säure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel, welche als Wirkstoffe die Verbindungen der Formeln (A) und (B) in freier Form enthalten.

Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination enthält den Wirkstoff der Formel (A) und den Wirkstoff der Formel (B) vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis, im Verhältnis ihrer Molgewichte oder Verhältnis der LD₅₀-Werte der jeweils zu bekämpfen­ den Schädlinge) von 1 : 50 bis 50 : 1, insbesondere in einem Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1, besonders zwischen 10 : 1 und 1 : 10, ebenfalls bevorzugt zwischen 50 : 1 und 3 : 1, ganz besonders zwischen 40 : 1 und 10 : 1, ebenfalls bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2, andererseits im Verhältnis 40 : 1 oder 30 : 1, oder 20 : 1, oder 20 : 3, oder 15 : 1, oder 10 : 1, oder 5 : 1, oder 5 : 2, oder 5 : 3, oder 5 : 4, oder 4 : 1, oder 4 : 3, oder 3 : 1, oder 3 : 2, oder 2 : 1, oder 1 : 20, oder 1 : 10, oder 1 : 5, oder 2 : 5, oder 3 : 5, oder 4 : 5, oder 1 : 4 oder 3 : 4, oder 1 : 3, oder 2 : 3, oder 1 : 2, oder 1 : 1.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Kombination des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) nicht nur die prinzipiell zu erwartende additive Ergänzung der bioziden wie auch der physikalischen Eigenschaften hervorruft, sondern daß sie einen synergistischen Effekt erzielt, der unter anderem die pestiziden Wirkungs­ grenzen beider Verbindungen erweitert:

Insbesondere wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise die pestizide Aktivität der erfindungsgemäßen Mittel verglichen mit den pestiziden Aktivitäten der einzel­ nen Komponenten (A) und (B) nicht nur additiv ist, wie es im wesentlichen erwartet werden kann, sondern daß ein synergistischer Effekt vorliegt. Der Ausdruck "synergistisch" ist in diesem jedoch Zusammenhang keineswegs nur auf die pestizide Aktivität beschränkt, son­ dern der Ausdruck bezieht sich ebenfalls auf andere vorteilhafte Eigenschaften der erfin­ dungsgemäßen Mittel gegenüber den einzelnen Komponenten (A) und (B). Als Beispiele solcher vorteilhafter Eigenschaften seien erwähnt: Eine Verbreiterung des pestiziden Wir­ kungsspektrums auf weitere Schädlinge, beispielsweise auf resistente Stämme, eine Re­ duktion der Aufwandmenge der Verbindungen der Formeln (A) und (B), eine genügende Kontrolle der Schädlinge mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel sogar bei einer Aufwand­ menge, wo die individuellen Verbindungen (A) und (B) vollständig unwirksam sind; vorteil­ haftes Verhalten beim Formulieren und/oder bei der Applikation, beispielsweise beim Mah­ len, Sieben, Emulgieren, Lösen oder Dispergieren; eine erhöhte Lagerstabilität; bessere Lichtstabilität; vorteilhafteres Abbauverhalten; ein verbessertes toxikologisches bzw. öko­ toxikologisches Verhalten; oder andere dem Fachmann geläufige Vorteile.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei günsti­ ger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit bereits bei niedrigen Anwendungskon­ zentrationen präventiv und/oder kurativ wertvoll und weisen ein sehr günstiges biozides Spektrum auf. Die erfindungsgemäßen Mittel sind gegen alle oder einzelne Entwicklungs­ stadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten, tierischen Schädlingen, wie In­ sekten und Vertretern der Ordnung Acarina, wirksam. Die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel kann sich dabei direkt, d. h. in einer Abtötung der Schädlinge, welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häu­ tung, eintritt, oder indirekt, z. B. in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate, zei­ gen, wobei die gute Wirkung einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 40 bis 50% entspricht.

Zu den erwähnten tierischen Schädlingen gehören beispielsweise:
aus der Ordnung Lepidoptera Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambi­ guella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keife­ ria lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossy­ piella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Lep­ tinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Oryzaephilus spp., Otiorhyn­ chus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
aus der Ordnung Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung Isoptera zum Beispiel Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.;
aus der Ordnung Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
aus der Ordnung Mallophaga zum Beispiel Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung Thysanoptera zum Beispiel Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Tae­ niothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii;
aus der Ordnung Heteroptera zum Beispiel Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.;
aus der Ordnung Homoptera zum Beispiel Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma lanigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudo­ coccus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vapora­ riorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung Hymenoptera zum Beispiel Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharao­ nis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung Diptera zum Beispiel Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hy­ poderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rha­ goletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.;
aus der Ordnung Siphonaptera zum Beispiel Ceratophyllus spp. und Xenopsylla cheopis;
aus der Ordnung Thysanura zum Beispiel Lepisma saccharina und
aus der Ordnung Acarina zum Beispiel Acarus siro, Aceria sheldoni, Amblyomma spp., Ar­ gas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Cho­ rioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Omithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta spp., Polyphagotarsonemus spp., Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp. .

Im Rahmen der Erfindungsgegenstandes können vor allem Vertreter der Ordnung Acarina bekämpft werden. Dazu gehören insbesondere:
Aculus spp., besonders A. schlechtendali; Brevipalpus spp., besonders B. californicus und B. phoenicis; Phyllocoptruta spp., besonders P. oleivora; Eriophyes spp., besonders E. vi­ tis; Panonychus spp., besonders P. ulmi und P. citri; Eotetranychus spp., besonders E. carpini und E. orientalis; Polyphagotarsonemus spp., besonders P. latus; sowie Tetrany­ chus spp., insbesondere T. urticae, T. cinnabarinus und T. kanzawai.

Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffgemischen kann man insbesondere an Pflanzen, vor allem an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Forst, oder an Teilen, wie Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen auftretende Schädlinge des erwähnten Typus bekämpfen, d. h. eindämmen oder vernichten, wobei zum Teil auch später zuwachsende Pflanzenteile noch gegen diese Schädlinge ge­ schützt werden.

Das erfindungsgemäße Wirkstoffgemisch kann mit Vorteil zur Schädlingsbekämpfung in Reis, Getreide, wie Mais oder Sorghum; in Obst, z. B. Kern-, Stein- und Beerenobst, wie Äpfeln, Birnen, Pflaumen, Pfirsichen, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren und Brombeeren; in Hülsenfrüchten, wie Bohnen, Linsen, Erbsen oder Soja; in Ölfrüchten, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao oder Erdnüssen; in Gurkengewächsen, wie Kürbissen, Gurken oder Melonen; in Fasergewäch­ sen, wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; in Citrusfrüchten, wie Orangen, Zitronen, Pam­ pelmusen oder Mandarinen; in Gemüse, wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln oder Paprika; in Lorbeergewächsen, wie Avocado, Cinna­ monium oder Kampfer; oder in Tabak, Nüssen, Kaffee, Eierfrüchten, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananengewächsen, Naturkautschukgewächsen oder Zier­ pflanzen, vor allem in Reis, Mais, Sorghum, Kern- und Steinobst, Hülsenfrüchten, Gurkengewächsen, Baumwolle, Citrusfrüchten, Gemüse, Eierfrüchten, Weinreben, Hopfen oder Zierpflanzen, besonders in Mais, Sorghum, Äpfeln, Birnen, Pflaumen, Pfirsichen, Bohnen, Erbsen, Soja, Oliven, Sonnenblumen, Kokos Kakao, Erdnüssen, Gurken, Kürbissen, Citrusfrüchten, Kohlarten, Tomaten, Kartoffeln, Weinreben oder Baumwolle, besonders bevorzugt in Reis, Weinreben, Citrusfrüchten, Äpfeln, Birnen, Tomaten und Baumwolle, ganz besonders bevorzugt in Reis eingesetzt werden.

Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische sind der Schutz von Vorräten und Lagern und von Material sowie im Hygienesektor insbesondere der Schutz von Haus- und Nutztieren vor Schädlingen des erwähnten Typus.

Bei den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln handelt es sich je nach ange­ strebten Zielen und gegebenen Verhältnissen um emulgierbare Konzentrate, Suspensions­ konzentrate, direkt versprüh- oder verdünnbare Lösungen, streichfähige Pasten, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäu­ bemittel, Granulate oder Verkapselungen in polymeren Stoffen, welche die Verbindung der Formel (A) und den Wirkstoff (B) enthalten.

Die Wirkstoffe werden in diesen Mitteln zusammen mit mindestens einem der in der Formu­ lierungstechnik üblichen Hilfsstoffe, wie Streckmitteln, z. B. Lösungsmitteln oder festen Trä­ gerstoffen, oder wie oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden), eingesetzt.

Als Lösungsmittel können z. B. in Frage kommen: gegebenenfalls partiell hydrierte aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂ von Alkylbenzolen, wie Xylol­ gemische, alkylierte Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin, aliphatische oder cycloaliphati­ sche Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Cyclohexan, Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Propylenglykol, Dipropylenglykole­ ther, Ethylenglykol oder Ethylenglykolmono-methyl- oder -ethylether, Ketone, wie Cyclo­ hexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl­ pyrrolid-2-on, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid, Wasser, gegebenenfalls epoxi­ dierte Pflanzenöle, wie gegebenenfalls epoxidiertes Raps-, Rizinus-, Kokosnuß- oder So­ jaöl, und Silikonöle.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Atta­ pulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kie­ selsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, ad­ sorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, und als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, ins­ besondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen, je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffs, nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside oder Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Die nachstehend aufgeführten Tenside sind dabei nur als Beispiele anzusehen; in der einschlägigen Literatur werden viele weitere in der Formulierungstechnik gebräuchliche und erfindungsgemäß geeignete Tensi­ de beschrieben.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkyl­ phenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkyl­ phenole enthalten können. Weiterhin geeignet sind wasserlösliche, 20 bis 250 Ethylen­ glykolether- und 10 bis 100 Propylenglykolether-gruppen enthaltende, Polyethylen­ oxid-Addukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropy­ lenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykol-Einheiten. Als Bei­ spiele seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypro­ pylen-Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octyl­ phenoxypolyethoxyethanol erwähnt. Ferner kommen Fettsäureester von Polyoxyethylen­ sorbitan, wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat, in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte, Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor. Beispiele sind das Stearyl-trimethyl-ammoniumchlorid und das Ben­ zyl-di-(2-chlorethyl)-ethyl-ammoniumbromid.

Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösli­ che synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- und gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können; ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurin-salze zu erwähnen. Häufiger werden jedoch synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate und -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und wei­ sen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkyl­ teil von Acylresten einschließt; beispielhaft genannt seien das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäu­ ren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwe­ felsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäure­ rest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triethanolammoniumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsul­ fonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide, in Frage.

Die Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, eines Gemisches des Wirkstoffes der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B), und 1 bis 99,9%, insbe­ sondere 5 bis 99,9%, - mindestens - eines festen oder flüssigen Hilfsstoffes, wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, der Mittel Tenside sein können (% bedeutet jeweils Gewichtsprozent). Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel, die wesentlich gerin­ gere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Bevorzugte Mittel setzen sich insbesondere fol­ gendermaßen zusammen (% = Gewichtsprozent):

Emulgierbare Konzentrate:
Gemisch von (A) und (B): 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
Tensid: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
Lösungsmittel: 5 bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85%

Stäubemittel:
Gemisch von (A) und (B): 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
fester Trägerstoff: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%

Suspensionskonzentrate:
Gemisch von (A) und (B): 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
Tensid: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver:
Gemisch von (A) und (B): 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
Tensid: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
fester Trägerstoff: 5 bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98%

Granulate:
Gemisch von (A) und (B): 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
fester Trägerstoff: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulato­ ren, Bindemittel und/oder Haftmittel, sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe zur Erzie­ lung spezieller Effekte, z. B. Bakterizide, Fungizide, Nematizide, Molluskizide oder Herbizi­ de, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. vor der Mi­ schung mit dem/den Hilfsstoff(en) durch Mahlen, Sieben und/oder Pressen eines Wirkstoffs oder des Wirkstoffgemisches, z. B. auf eine bestimmte Korngröße, sowie durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffgemisches mit dem (den) Hilfsstoff(en). Das Verfahren zur Herstellung der Mittel ist deshalb ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Die Anwendungsverfahren für die Mittel, also die Verfahren zur Bekämpfung von Schädlin­ gen des erwähnten Typus, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen zu wählendes, Versprühen, Benetzen, Vernebeln, Bestäuben, Bestreichen, Beizen, Streuen oder Gießen, und die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen des er­ wähnten Typus sind weitere Gegenstände der Erfindung. Typische Anwendungskonzentra­ tionen liegen dabei zwischen 0,1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ppm, Wirkstoff. Die Aufwandmenge kann innerhalb weiter Bereiche variieren und hängt von der Beschaffenheit des Bodens, der Art der Anwendung (Blattapplikation; Saatbeizung; An­ wendung in der Saatfurche), der Kulturpflanze, dem zu bekämpfenden Schädling, den je­ weils vorherrschenden klimatischen Verhältnissen und anderen durch Anwendungsart, An­ wendungszeitpunkt und Zielkultur bestimmten Faktoren ab. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 2000 g Wirkstoffgemisch pro Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 600 g/ha, besonders bevorzugt 20 bis 200 g/ha.

Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Auf­ bringen auf das Blattwerk der Pflanzen (Blattapplikation), wobei sich Applikationsfrequenz und Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings ausrichten lassen. Die Wirkstoffe können aber auch durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einem flüssigen Mittel tränkt oder die Wirkstoffe in fester Form in den Standort der Pflanzen, z. B. in den Boden, einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten Reisfeld zudosieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auch für den Schutz von pflanzlichem Vermeh­ rungsgut, z. B. Saatgut, wie Früchten, Knollen oder Körnern, oder Pflanzenstecklingen, vor tierischen Schädlingen. Das Vermehrungsgut kann dabei vor dem Ausbringen mit dem Mit­ tel behandelt, Saatgut z. B. vor der Aussaat gebeizt, werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einem flüssigen Mittel tränkt oder sie mit einem festen Mittel beschich­ tet. Das Mittel kann auch beim Ausbringen des Vermehrungsguts auf den Ort der Ausbrin­ gung, z. B. bei der Aussaat in die Saatfurche, appliziert werden. Diese Behandlungsverfah­ ren für pflanzliches Vermehrungsgut und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsgut sind weitere Gegenstände der Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.

Formulierungsbeispiele (% = Gewichtsprozent, Wirkstoffverhältnisse = Gewichtsverhältnis­ se)

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder ge­ wünschten Konzentration hergestellt werden.

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Die Wirkstoffe werden zusammen in Dichlormethan gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit den Wirkstoffen erhält man gebrauchs­ fertige Stäubemittel.

Die Wirkstoffe werden mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder ge­ wünschten Konzentration verdünnen lassen.

Beispiel F6: Emulsions-Konzentrat

Wirkstoffgemisch (40 : 1)	10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol EO)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykolether (36 Mol EO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder ge­ wünschten Konzentration hergestellt werden.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem die Wirkstoffe mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen werden.

Beispiel F8: Extruder-Granulat

Wirkstoffgemisch (10 : 1)	10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Die Wirkstoffe werden mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser ange­ feuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom ge­ trocknet.

Beispiel F9: Umhüllungs-Granulat

Wirkstoffgemisch (20 : 3)	3%
Polyethylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Die fein gemahlenen Wirkstoffe werden in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol an­ gefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Um­ hüllungs-Granulate.

Beispiel F10: Suspensions-Konzentrat

Wirkstoffgemisch (15 : 1)	40%
Ethylenglykol	10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol EO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Die fein gemahlenen Wirkstoffe werden mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel (A) und den Mischpartner (B) einzeln zu formulieren und sie dann erst kurz vor dem Ausbringen im Applikator im gewünschten Mi­ schungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.

Biologische Beispiele (% = Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben).

Ein pestizid synergistischer Effekt liegt immer dann vor, wenn die Wirkung der Kombination des Wirkstoffes der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) größer ist als die Summe der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Beispielsweise kann die zu erwartende pestizide Wirkung We für eine gegebene Kombina­ tion zweier Pestizide wie folgt berechnet werden (vgl. COLBY, S. R., "Calculating synergistic and antagonstic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967):

Dabei bedeuten:
X = Prozent Mortalität bei Behandlung mit der Verbindung der Formel (A) mit p kg Auf­ wandmenge pro Hektar im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle (= 0%).
Y = Prozent Mortalität bei Behandlung mit der Verbindung der Formel (B) mit q kg Auf­ wandmenge pro Hektar im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
We = Erwartete pestizide Wirkung (Prozent Mortalität im Vergleich zur unbehandelten Kon­ trolle) nach Behandlung mit der Verbindung der Formel (A) und der Verbindung der Formel (B) bei einer Aufwandmenge von p + q kg Wirkstoff pro Hektar.

Ist die tatsächlich beobachtete Wirkung größer als der zu erwartende Wert We, so liegt Synergismus vor.

Der synergistische Effekt der Kombinationen des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirk­ stoff der Formel (B) wird in den folgenden Beispielen demonstriert.

Beispiel B1: Wirkung gegen Bemisia tabaci

Buschbohnenpflanzen werden in Gazekäfige gestellt und mit Adulten von Bemisia tabaci besiedelt. Nach erfolgter Eiablage werden alle Adulten entfernt. 10 Tage später werden die Pflanzen mit den darauf befindlichen Nymphen mit einer wäßrigen Suspensionsspritzbrü­ he, die 50 ppm Wirkstoffgemisches enthält, besprüht. Nach weiteren 14 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet.

Bei diesem Versuch zeigen die Kombinationen des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirk­ stoff der Formel (B) einen synergistischen Effekt. Insbesondere zeigt die Kombination des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) in einem Verhältnis von 20 : 1 und in einem Verhältnis von 20 : 3 einen sehr guten Effekt.

Beispiel B2: Wirkung gegen Spodoptera littoralis Raupen

Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffgemisches enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die pro­ zentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt.

Bei diesem Versuch zeigen die Kombinationen des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirk­ stoff der Formel (B) einen synergistischen Effekt. Insbesondere zeigt die Kombination des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) in einem Verhältnis von 10 : 1 und in einem Verhältnis von 40 : 1 einen sehr guten Effekt.

Beispiel B3: Ovizide Wirkung auf Lobesia botrana

Auf Filterpapier abgelegte Eier von Lobesia botrana werden für kurze Zeit in eine aceto­ nisch-wäßrige Testlösung, die 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffgemisches enthält, ein­ getaucht. Nach dem Antrocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen inkubiert. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unbehandelten Kon­ trollansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion).

Bei diesem Versuch zeigen die Kombinationen des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirk­ stoff der Formel (B) einen synergistischen Effekt. Insbesondere zeigt die Kombination des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) in einem Verhältnis von 20 : 1 und in einem Verhältnis von 20 : 3 einen sehr guten Effekt.

Beispiel B4: Wirkung gegen Panonychus ulmi (OP und Carb. resistent)

Apfelsämlinge werden mit adulten Weibchen von Panonychus ulmi besiedelt. Nach sieben Tagen werden die infizierten Pflanzen mit einer wäßrigen Emulsions-Spritz­ brühe, enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung, bis zur Tropfnäs­ se besprüht und im Gewächshaus kultiviert. Nach 14 Tagen erfolgt die Auswer­ tung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Spinnmilben auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion an Population (% Wirkung) bestimmt.

Bei diesem Versuch zeigen die Kombinationen des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirk­ stoff der Formel (B) einen synergistischen Effekt. Insbesondere zeigt die Kombination des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) in einem Verhältnis von 5 : 1, 15 : 1 und 30 : 1 einen sehr guten Effekt.

Beispiel B5: Wirkung gegen Tetranychus urticae

Junge Bohnenpflanzen werden mit einer Mischpopulation von Tetranychus urti­ cae besiedelt und 1 Tag später mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Die Pflanzen werden anschließend für 11 Tage bei 24°C inkubiert und danach ausgewertet. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Eier, Larven und Adulten auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Bei diesem Versuch zeigen die Kombinationen des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) einen synergistischen Effekt. Insbesondere zeigt die Kombination des Wirkstoffs der Formel (A) mit dem Wirkstoff der Formel (B) in einem Verhältnis von 10 : 1, 15 : 1 und 20 : 1 einen sehr guten Effekt.

Claims (10)

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mengenmäßig variable Kombination aus der pestizid wirksamen Verbindung der Formel
in freier Form oder in Form eines agrochemisch verträglichen Salzes, und aus der pestizid wirksamen Verbindung der Formel
in freier Form oder in Form eines agrochemisch verträglichen Salzes, sowie mindestens einen Hilfsstoff enthält.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoffe die Verbin­ dungen der Formel (A) und der Formel (B) in freier Form enthält.

3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 beschrieben, auf die Schädlinge oder ihren Le­ bensraum appliziert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Bekämpfung von Insekten der Ordnung Acarina.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4 zum Schutz von pflanzlichem Vermeh­ rungsgut, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermehrungsgut oder den Ort der Aus­ bringung des Vermehrungsguts behandelt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels wie in einem der Ansprüche 1 und 2 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wirkstoffe mit dem (den) Hilfsstoff(en) innig ver­ mischt.

7. Pflanzliches Vermehrungsgut, behandelt gemäß dem in Anspruch 5 beschriebenen Verfahren.

8. Verwendung eines Mittels wie in einem der Ansprüche 1 und 2 beschrieben in einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 3 bis 6 beschrieben.

9. Verwendung einer Verbindung der Formel (A), in freier Form oder in agrochemisch ver­ träglicher Salzform, zur Herstellung eines Mittels wie in einem der Ansprüche 1 und 2 be­ schrieben.

10. Verwendung einer Verbindung der Formel (B), in freier Form oder in agrochemisch ver­ träglicher Salzform, zur Herstellung eines Mittels wie in einem der Ansprüche 1 und 2 be­ schrieben.