DE19745045C1 - Process for the production of sintered glass or sintered glass ceramic molded bodies as building and decoration materials similar to natural stone - Google Patents
Process for the production of sintered glass or sintered glass ceramic molded bodies as building and decoration materials similar to natural stoneInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Sinterglas- oder Sinterglaskeramik-Formkörpern gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.The invention relates to a method for producing sintered glass or Sintered glass ceramic molded bodies according to the preamble of claim 1.
Für dekorative Anwendungen im Innen- und Außenbereich sind zahlreiche natürliche Materialien im Einsatz. Breite Verwendung finden insbesondere Marmor und Granit, die in großen Mengen zur Innen- und Außenverkleidung von repräsentativen Gebäuden zur Anwendung kommen. Neben dem dekorativen Eindruck muß auch die Korrosionsbeständigkeit und eine wirtschaftliche Herstellung gewährleistet sein. Natürlich vorkommende Materialien genügen diesen Anforderungen nicht immer, da sich häufig nicht genügend große Flächen mit einheitlichem Eindruck herstellen lassen und da die Korrosionsbeständigkeit und die Festigkeit aufgrund der Porosität des natürlichen Materials nicht immer optimal ist.There are numerous for decorative indoor and outdoor applications natural materials in use. In particular, they are widely used Marble and granite used in large quantities for interior and exterior cladding of representative buildings are used. Next to the Decorative impression must also be corrosion resistance and a economic production can be guaranteed. Naturally occurring Materials do not always meet these requirements because they are often not Create enough large areas with a uniform impression and there the corrosion resistance and strength due to the porosity of the natural material is not always optimal.
Es ist daher bekannt, die natürlichen Materialien durch künstlich hergestellte natursteinähnliche plattenförmige Formkörper auf Glasbasis zu ersetzen.It is therefore known to use natural materials through man-made ones to replace natural stone-like plate-shaped moldings based on glass.
So ist aus der DE 41 25 698 C1 ein glaskeramisches Material mit einer
Zusammensetzung (in Gewichts-% auf Oxidbasis) von
For example, DE 41 25 698 C1 discloses a glass-ceramic material with a composition (in% by weight based on oxide) of
wobei ΣNa2 where ΣNa 2
O, K2 O, K 2
O mindestens 2 beträgt, bekannt, das als Natursteinersatz für dekorative Anwendungen und zum Belegen von Fußböden und Verkleiden von Wänden und Fassaden in der Bauwirtschaft Verwendung findet.O is at least 2, known as a natural stone substitute for decorative applications and for covering floors and cladding Walls and facades are used in the construction industry.
Glaskeramik als Natursteinersatz bietet zwar ein gutes dekoratives Erscheinungsbild, ist aber z. B. auch wegen seines aufwendigen Keramisierungsprozesses aufwendig und teuer herzustellen. Des weiteren werden zur Herstellung relativ reine und damit wertvolle Rohstoffe benötigt.Glass ceramic as a substitute for natural stone offers a good decorative effect Appearance, but is z. B. also because of its elaborate Ceramization process complex and expensive to produce. Further Relatively pure and therefore valuable raw materials are required for production.
Es ist daher durch die DE 43 19 808 C1 und die DE 44 16 489 C1 auch bekannt geworden, natursteinähnliche Formkörper der vorgenannten Art auf der Basis von Sinterglas oder Sinterglaskeramik herzustellen. Ausgangsprodukt dieser Sinter-Herstellungsverfahren ist gebrochenes Glas. Das gebrochene Glas kann dabei ein Glasgranulat aus Flachglas und/oder aus Hohlglas, z. B. von Flaschen oder Behältern, und deren Mischungen sein, wobei auch Altglas, Recyclingglas, z. B. von Bildschirmröhren, und Glasreste mitverwendet werden können. Aus einem derartigen Glasgranulat in Verbindung mit Zuschlagstoffen hergestellte Sinterglas- oder Sinterglaskeramik-Formkörper lassen sich daher kostengünstig und umweltfreundlich herstellen.It is therefore also from DE 43 19 808 C1 and DE 44 16 489 C1 become known, natural stone-like shaped bodies of the aforementioned type the basis of sintered glass or sintered glass ceramic. Starting product this sintering manufacturing process is broken glass. The broken glass can be a glass granulate made of flat glass and / or hollow glass, e.g. B. from Bottles or containers, and their mixtures, including waste glass, Recycled glass, e.g. B. from screen tubes, and glass scraps are also used can. From such a glass granulate in connection with aggregates Sintered glass or sintered glass ceramic molded bodies produced can therefore be produced produce inexpensive and environmentally friendly.
So beschreibt die DE 43 19 808 C1 ein Verfahren zur Herstellung von natursteinähnlichen, plattenförmigen Bau- und Dekorationsmaterialien hoher Festigkeit zur Verkleidung von Fassaden, Wänden und Böden im Innen- und Außenbereich, die aus geschichteten Einzellagen von gebrochenem Glas, Zuschlagstoffen, insbesondere Sand und deren Abmischungen bestehen. Bei diesem bekannten Verfähren wird in einer temperaturbeständigen Form zunächst aus geschichteten Einzellagen der Ausgangsstoffe ein verdichteter Lagenstapel aufgebaut, der anschließend einer aus mehreren aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten bestehenden thermischen Behandlung unterworfen wird.For example, DE 43 19 808 C1 describes a method for producing natural stone-like, plate-shaped building and decoration materials higher Strength for cladding facades, walls and floors in the interior and Exterior, which consists of layered individual layers of broken glass, There are aggregates, especially sand and their mixtures. at this known method is used in a temperature-resistant form initially a compacted layer of individual layers of the starting materials Stack of layers built up, which is then one of several successive process steps existing thermal treatment is subjected.
Die Herstellung der Formkörper nach diesem Verfahren ist wegen der Notwendigkeit, einen mehrschichtigen Lagenstapel aufzubauen und der daraus resultierenden umfängreichen thermischen Behandlung sehr aufwendig.The production of the moldings by this method is because of the Necessity to build a multilayer stack of layers and that from it resulting extensive thermal treatment very expensive.
Die DE 44 16 489 C1 beschreibt dagegen ein weniger aufwendiges Verfahren zur Herstellung von natursteinähnlichen, plattenförmigen Bau- und Dekorationsmaterialien hoher Festigkeit zur Verkleidung von Fassaden, Wänden und Böden im Innen- und Außenbereich, bei der das Ausgangsmaterial eine Abmischung von gebrochenem Glas, mineralischen Komponenten und feinteiligen Zusätzen besteht, wobei die Abmischung aus 85-98 Ma.-% gebrochenem Glas, 0-14,7 Ma.-% einer mineralischen Komponente und aus insgesamt 0,3-5 Ma.-% feinteiligen Zusätzen hergestellt wird. Diese Abmischung wird anschließend in einer einzigen ebenen, gleichmäßig dicken Lage in eine temperaturbeständige Form eingebracht, dort bei 60-110°C getrocknet, danach mit 0,5-3,0 K/min auf 720-1100°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 20-120 min gehalten wird. Danach wird die Lage mit 0,5- 3,0 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.In contrast, DE 44 16 489 C1 describes a less complex one Process for the production of natural stone-like, plate-shaped building and Decorative materials of high strength for cladding facades, Walls and floors indoors and outdoors, where the starting material a mixture of broken glass, mineral components and finely divided additives, the mixture of 85-98 mass% broken glass, 0-14.7 mass% of a mineral component and made of a total of 0.3-5% by mass of finely divided additives is produced. These Blending is then made into a single flat, evenly thick one Layer placed in a temperature-resistant mold, there at 60-110 ° C dried, then heated at 0.5-3.0 K / min to 720-1100 ° C, with this temperature is held for 20-120 min. Then the position is set with 0.5- 3.0 K / min cooled to room temperature.
Durch die vorgenannte Zusammensetzung der Abmischung und die angegebene
Temperaturführung gelingt es, daß die Formkörper
The aforementioned composition of the mixture and the specified temperature control make it possible that the shaped bodies
- - nicht mit der Produktionsform reagieren- do not react with the form of production
- - sich keine Unebenheiten auf der Plattenoberfläche ergeben - there are no unevenness on the plate surface
- - die Platten nicht deformieren- Do not deform the panels
- - sich keine Blasen, Poren, Einschlüsse und/oder Mikrorisse in der Deckschicht ausbilden- there are no bubbles, pores, inclusions and / or Form micro-cracks in the top layer
- - keine Schleif- und Polierarbeiten anfallen, und- no grinding or polishing work is required, and
- - hohe Biegezugfestigkeit aufweisen.- have high flexural strength.
Die Vorteile der Bau- und Dekorationsmaterialien, die nach dem bekannten
Verfahren hergestellt werden, sind:
The advantages of building and decorative materials made by the known method are:
- 1. Die Biegezugfestigkeit beträgt mindestens 14-18 MPa, bei Verwendung von ZrO2 sogar 19-23 MPa.1. The flexural strength is at least 14-18 MPa, when using ZrO 2 even 19-23 MPa.
- 2. Keine Mikrorisse an der Oberfläche, so daß eine Fleckenbeständigkeit nach DIN EN 122 von Klasse 1 erreicht wird.2. No micro-cracks on the surface, so that it is stain resistant according to DIN EN 122 of class 1 is achieved.
- 3. Das Aussehen von verschiedenen Platten ist einheitlicher und damit reproduzierbarer als von Platten, die ohne die erfindungsgemäßen Zusätze gefertigt werden, die trotz unveränderter Fertigungsparameter häufig völlig verschiedenartiges Aussehen aufweisen.3. The appearance of different panels is more uniform and thus more reproducible than from disks without the Additives according to the invention are made despite unchanged manufacturing parameters often completely have different appearance.
- 4. Die "Anmutung" der Plattenoberfläche wirkt weitaus lebendiger und ähnelt stark bestimmten natürlichen Gesteinssorten, z. B. Granit.4. The "impression" of the panel surface is much more lively and closely resembles certain types of natural rock, e.g. B. granite.
- 5. Die Materialoberflächen sind farblich und strukturell frei gestaltbar.5. The material surfaces can be freely designed in terms of color and structure.
- 6. Ein eigenständiges, geschmackvolles Aussehen ist reproduzierbar. 6. An independent, tasteful appearance is reproducible.
- 7. Das Material weist im Inneren sehr wenige Blasen auf (bei einer evtl. Oberflächenpolitur würden ansonsten Blasen störend in Erscheinung treten).7. The material has very few bubbles inside (if there is a Any surface polishing would otherwise disturb bubbles Appearance).
- 8. Die Verwendung von Recyclinggläsern schont die Natursteinvorräte und macht so das vorstehende Verfahren auch ökologisch interessant.8. The use of recycled glasses is gentle on the Natural stone supplies and so does the above procedure too ecologically interesting.
Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten natursteinähnlichen Bau- und Dekorationsmaterialien sind sehr haltbar und haben eine lange Lebensdauer. Sie finden Anwendung für Verkleidungen von Außen- und Innenwänden von Objekten des Industrie-, Wohnungs- und Verkehrs-Bauwesens, für Möbel, Arbeitsplatten in Küchen und Labors und für dekorative Kunstwerke. Die Materialien zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit und Härte aus. Das Material ist hygienisch, leicht zu reinigen, hoch temperaturfest, chemisch beständig, elektrisch nicht leitend und nicht brennbar. Damit sind die so hergestellten künstlichen Bau- und Dekorationsmaterialien besser als natürliche, teure Materialien, wie z. B. Granit, Marmor oder Travertin.The construction and construction similar to natural stone produced by the known process Decoration materials are very durable and have a long service life. They are used for cladding external and internal walls of Objects of the industrial, housing and transport construction, for furniture, Countertops in kitchens and laboratories and for decorative works of art. the Materials are characterized by high strength and hardness. That Material is hygienic, easy to clean, high temperature resistant, chemical resistant, electrically non-conductive and non-flammable. That’s how they are manufactured artificial building and decoration materials better than natural, expensive materials such as B. granite, marble or travertine.
Von diesem bekannten Verfahren nach der DE 44 16 489 C1 geht die Erfindung aus.From this known method according to DE 44 16 489 C1 goes Invention from.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nach diesem Verfahren Sinter glas- oder Sinterglaskeramikplatten herzustellen mit einer optisch wirksamen Oberflächenqualität, wie sie ansonsten nur in wirtschaftlich und technisch aufwendigen Schleif- und Poliervorgängen zu erzeugen ist. Eine weitere Aufgabe liegt in der Absenkung der Maximaltemperatur für den Sintervorgang.The invention is based on the object of sintering according to this method Manufacture glass or sintered glass ceramic plates with an optically effective Surface quality that is otherwise only available in economic and technical terms elaborate grinding and polishing processes is to be generated. Another The task is to lower the maximum temperature for the sintering process.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß ausgehend von dem eingangs bezeichneten Verfahren den Abmischungen ein Sinterhilfsmittel in Form einer Lösung einer Metall-Tetrachloridverbindung, eines Metalloxichlorides eines Metallalkoholates oder eines Hydrolyseproduktes davon, mit einem Anteil am Gesamtversatz im Bereich von 40-600 ppm, zugesetzt wird.This object is achieved according to the invention in that based on the method described at the outset, the mixtures Sintering aid in the form of a solution of a metal tetrachloride compound, one Metal oxychloride of a metal alcoholate or a hydrolysis product thereof, with a proportion of the total batch in the range of 40-600 ppm, added will.
Die Maßnahme nach der Erfindung liegt in der überraschenden Wirkung, daß sich die Sintertemperatur durch den Einsatz von gelösten vorgenannten Verbindungen in bereits geringen Mengen um bis zu 130 K senken läßt, was mit Vorteil zu Energieeinsparungen führt und damit den Gesamtprozeß technisch vereinfacht und wirtschaftlicher werden läßt. Dabei bleiben die Gebrauchseigenschaften, wie z. B. die Festigkeit, unverändert oder werden sogar verbessert, was die Oberflächenqualität und die Möglichkeit zum Umformen und Biegen der plattenförmigen Formkörper anbelangt. So hat sich z. B. herausgestellt, daß sich Platten aus Sinterglaskeramik, die z. B. mit Hilfe von einem Tetrachlorid-Zusatz hergestellt wurden, im Gegensatz zu Platten, die ohne diesen Zusatz hergestellt wurden, mit großem Vorteil problemlos bei 700°C verformen, insbesondere biegen lassen.The measure according to the invention lies in the surprising effect that the sintering temperature through the use of the loosened compounds mentioned above Already in small amounts can be reduced by up to 130 K, which is advantageous Leads to energy savings and thus technically simplifies the overall process and can be more economical. The usage properties remain, such as B. the strength, unchanged or even improved what the Surface quality and the ability to reshape and bend the plate-shaped molded body is concerned. So has z. B. found that Plates made of sintered glass ceramic, the z. B. with the help of a tetrachloride additive as opposed to panels made without this additive were, with great advantage, easily deform at 700 ° C, in particular let bend.
Die vorgenannten Zusätze verursachen eine Zunahme der Sinteraktivität des verwendeten Glasgranulates. Indikator hierfür ist ein verbessertes Glattfließen des Glases, was sich in einer Erhöhung des Glanzes und Verbesserung der Ebenheit der hergestellten Plattenoberflächen äußert. Dies wirkt sich nach den bisherigen Versuchen soweit aus, daß auch gröberes Glasgranulat mit Kornobergrenzen bis zu 10 mm (bisheriges Standard-Granulat: < 5 mm) ohne Einbuße an Biegezugfestigkeit für die Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. The aforementioned additives cause an increase in the sintering activity of the used glass granulate. The indicator for this is an improved smooth flow of the Glass, resulting in an increase in gloss and improvement in flatness of the panel surfaces produced. This affects the previous one Try to the extent that even coarser glass granules with upper grain limits of up to up to 10 mm (previous standard granulate: <5 mm) without loss Flexural tensile strength for production by the method according to the invention can be used.
Es hat sich gezeigt daß verschiedene Metall-Tetrachloridverbindungen, oder Metalloxichloride oder Metallalkoholate bzw. die Hydrolyseprodukte davon, verwendet werden können. Dabei nehmen die Verbindungen mit Metallen der 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems sowie mit Zinn einen besonderen Platz ein, wie Tetrachlorid-Verbindungen oder Oxichloride bzw. Alkoholate des Zinns, des Vanadiums oder des Zirkoniums, oder Hydrolyseprodukte davon.It has been shown that various metal tetrachloride compounds, or Metal oxychlorides or metal alcoholates or the hydrolysis products thereof, can be used. The connections with metals of the 4th and 5th subgroup of the periodic table as well as tin a special place a, such as tetrachloride compounds or oxychlorides or alcoholates of tin, of vanadium or zirconium, or hydrolysis products thereof.
Vorzugsweise findet Titantetrachlorid (TiCl4) Anwendung, weil sich, wie Versuche gezeigt haben, mit dieser Verbindung ein sehr ausgeprägter Effekt ergibt.Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is preferably used because, as tests have shown, this compound has a very pronounced effect.
Grundsätzlich kann die Lösung eine wäßrige Lösung sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die vorgenannten Zusätze als Sinterhilfsmittel, insbesondere das Titantetrachlorid, besonders wirksam sind, wenn sie in gelöster Form mit Ethanol bzw. anderen Alkoholen zugesetzt werden.In principle, the solution can be an aqueous solution. It has, however shown that the aforementioned additives as sintering aids, especially the Titanium tetrachloride, are particularly effective when in solution with ethanol or other alcohols are added.
Lösung in diesem Sinne umfaßt auch eine Suspension sowie ein kolloidales System.Solution in this sense also includes a suspension and a colloidal one System.
Die Metallalkoholate können als Substanz in Lösung gegeben werden. Sie können auch durch eine Reaktion des Metalls in alkoholischer Lösung erst in dieser gebildet werden.The metal alcoholates can be put into solution as a substance. You can also through a reaction of the metal in alcoholic solution only in this are formed.
Der Anteil der Zusätze am Gesamtversatz liegt im Bereich von 40-600 ppm. Beispielsweise bereits bei einem geringen Tetrachlorid-Zusatz im Bereich von 80- 250 ppm, bevorzugt bei 160 ppm, ist eine deutliche Absenkung der maximal notwendigen Sintertemperatur festzustellen. Die Sintertemperatur für großformatige Platten kann von 990°C ohne Einbuße der Materialfestigkeit auf 900°C gesenkt werden. The proportion of additives in the total batch is in the range of 40-600 ppm. For example, even with a small addition of tetrachloride in the range of 80- 250 ppm, preferably at 160 ppm, is a significant reduction in the maximum to determine the necessary sintering temperature. The sintering temperature for large-format panels can rise to 990 ° C without any loss of material strength 900 ° C.
Der Glanz und die Ebenheit der Oberfläche der so hergestellten Platten kommen nahe an polierte Qualitäten heran.The gloss and evenness of the surface of the panels produced in this way come close to polished qualities.
Eine sichtbare Wirkung tritt bereits bei TiCl4-Zusatz von 160 ppm ein, wobei das TiCl4 vorteilhaft in gelöster Form eingebracht wird. A visible effect occurs already at TiCl 4 -Zusatz of 160 ppm, where the TiCl 4 advantageously is introduced in dissolved form.
Durch Zusätze, insbesondere Tetrachlorid-Zusätze < 400 ppm, lassen sich Platten mit vollkommen ebener, jedoch mattierter Oberfläche herstellen, die sonst nur über einen weiteren Verfahrensschritt wie Sandstrahlen oder Schleifen erreichbar sind.With additives, in particular tetrachloride additives <400 ppm, can Produce panels with a completely flat but matt surface that otherwise only via a further process step such as sandblasting or Loops are achievable.
Das vorerwähnte Glattfließen von gesinterten Gläsern wird durch die entsprechenden Dioxide der vorgenannten Zusätze erzeugt, die durch die Zersetzung der zugesetzten Verbindungen, insbesondere der Tetrachloride, ggf. bei der Sintertemperatur entsteht. Dabei kommt es offensichtlich nur darauf an, daß das entstehende Dioxid hinreichend feinteilig und gleichmäßig auf der Oberfläche der Glasgranulatkörner verteilt wird, was über den Umweg der Auflösung der Zusätze in einem geeigneten Lösungsmittel geschieht. Besonders ausgeprägt ist der Effekt bei TiO2, das aus wie auch immer gelösten Komponenten entstanden ist. Wird das TiCl4 z. B. in Wasser gelöst, wird TiO2 abgespalten und zugleich fein verteilt. Wird es in Alkohol gelöst, wird es fein verteilt und erst durch das Sintern gespalten.The aforementioned smooth flow of sintered glasses is produced by the corresponding dioxides of the aforementioned additives, which may arise from the decomposition of the added compounds, in particular the tetrachloride, at the sintering temperature. Obviously, the only thing that matters is that the resulting dioxide is distributed sufficiently finely and uniformly on the surface of the glass granulate grains, which is done via the detour of dissolving the additives in a suitable solvent. The effect is particularly pronounced with TiO 2 , which arose from whatever dissolved components. If the TiCl 4 z. B. dissolved in water, TiO 2 is split off and finely distributed at the same time. If it is dissolved in alcohol, it is finely divided and only split during sintering.
Die vorstehend aufgeführten Tetrachloride des Zinns Vanadiums, Zirkoniums und des Titans lassen sich im Grunde genommen in Wasser nicht lösen, da sie sofort hydrolysieren. Diese Hydrolyse erfolgt auch in einem Alkohol/Wasser-Ge misch. Bei der Hydrolyse von TiCI4 beispielsweise findet die Bildung einer wasserhaltigen Verbindung TiO2.H2O (früher auch als Metatitansäure, H2TiO3, bezeichnet) statt. Nach dem derzeitigen Erkenntnisstand stellen generell teilhydrolysierte oder gänzlich hydrolisierte Reaktionsprodukte aus der Reaktion der Halogenverbindungen der Zusätze die eigentlich wirksame Substanz für den beschriebenen Effekt dar. Daher können auch andere ähnlich wie Alkohol bzw. Wasser hydrolysierende Verbindungen, z. B. Titanoxidsulfat TiO (SO4) - früher Titanylsulfat genannt - verwendet werden. Es eignen sich daher auch Lösungen, die aus der Reaktion von Wasser mit titanorganischen Verbindungen des allgemeinen Typs - Ti (OR)4 - gebildet werden. Diese Titanalkoxide mit Alkylresten von bis zu etwa vier Kohlenstoffatomen hydrolysieren ebenfalls mehr oder weniger schnell, zunächst unter Bildung von Oligomeren, zu dem Endprodukt TiO, dem, wie beschrieben, eine besondere Bedeutung beikommt. Derartige Titanalkoxide, d. h. Titanalkolate oder entsprechend halogenierte Titanalkoxide der allgemeinen Formel Ti(OR)n xm mit X=Halogen und m ≦ n, sind daher ebenfalls geeignet.The above-mentioned tetrachlorides of tin, vanadium, zirconium and titanium can basically not be dissolved in water because they hydrolyze immediately. This hydrolysis also takes place in an alcohol / water mixture. During the hydrolysis of TiCl 4, for example, the formation of a water-containing compound TiO 2 .H 2 O (formerly also known as metatitanic acid, H 2 TiO 3 ) takes place. According to the current state of knowledge, generally partially hydrolyzed or completely hydrolyzed reaction products from the reaction of the halogen compounds of the additives represent the actually effective substance for the effect described. B. Titanium Oxide Sulphate TiO (SO 4 ) - formerly called titanyl sulphate - can be used. Solutions which are formed from the reaction of water with organotitanium compounds of the general type - Ti (OR) 4 - are therefore also suitable. These titanium alkoxides with alkyl radicals of up to about four carbon atoms also hydrolyze more or less rapidly, initially with the formation of oligomers, to give the end product TiO, which, as described, is of particular importance. Such titanium alkoxides, therefore, that Titanalkolate or corresponding halogenated titanium alkoxides of the formula Ti (OR) n x m with X = halogen, and m ≦ n, are also suitable.
In der vorgenannten DE 44 16 489 C werden zwar ebenfalls SnO bzw. TiO2 als feinteilige Zusätze beschrieben, jedoch werden diese nicht in gelöster, d. h. imprägnierbarer Form, zugegeben und können daher nicht als Sinterhilfsmittel im Sinne der Erfindung wirken.In the aforementioned DE 44 16 489 C, SnO and TiO 2 are also described as finely divided additives, but these are not added in dissolved, ie impregnable, form and therefore cannot act as sintering aids for the purposes of the invention.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes besteht in einer sehr viel besseren Ebenheit der Plattenoberfläche, verbunden mit einem deutlich verbesserten Glanz. Dadurch wird prinzipiell die Verwendung von Glasgranulat mit Kornobergrenzen bis zu 10 mm ermöglicht, welches anderenfalls zu Oberflächen mit zu starken Unebenheiten und damit zu Problemen für das Schleifen und Polieren führen würde.The effect of the additive according to the invention is very much better flatness of the plate surface, combined with a clear improved shine. This in principle prevents the use of Glass granulate with upper grain limits of up to 10 mm enables which would otherwise lead to surfaces with excessive bumps and thus too Sanding and polishing problems.
Bei hohem Tetrachlorid-Zusatz (< 400 ppm) lagern sich offenbar zu viele Oxidpartikel in der Oberfläche der Granulatkörner ab, die die Sinteraktivität und damit den Glanz wieder beeinträchtigen. Die Plattenoberfläche wird rauher; ihre verbesserte Ebenheit bleibt jedoch erhalten. Die Plattenoberflächen haben dann die Anmutung eines geschliffenen oder sandgestrahlten Materials.With a high tetrachloride addition (<400 ppm) too many are apparently stored Oxide particles in the surface of the granules that reduce the sintering activity and thus affect the shine again. The plate surface will rougher; however, their improved flatness is retained. The plate surfaces then have the appearance of a polished or sandblasted material.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterglas- oder Sinterglaskera mik-Platten erfolgt entsprechend den in der DE 44 16 489 beschriebenen Verfahrensschritten und den dort beschriebenen Beispielen.The production of the sintered glass or sintered glass ceramic according to the invention mik plates are made in accordance with those described in DE 44 16 489 Process steps and the examples described there.
Nach der Bereitstellung der in den temperaturbeständigen Formen vergleichmäßigten und verfestigten Abmischungen unter dem erfindungsgemäßen Zusatz einer ethanolischen Tetrachlorid-Lösung als Sinterhilfsmittel beginnt die thermische Behandlung mit der Trocknung in der Form bei Temperaturen zwischen 60-110°C. Darauf folgen die in der Keramik- und Glasindustrie an sich bekannten und üblichen Verfahrensschritte des Sinterns, die in der vorgenannten DE-Schrift in den Verfahrensschritten 1.3-1.5 dargestellt werden, und die auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gemacht werden. Allerdings kann durch die erfindungsgemäße Maßnahme die maximale Sintertemperatur von 990 K um bis zu 130 K gesenkt werden, was die eingangs beschriebenen Vorteile mit sich bringt.After providing the in the temperature-resistant forms equalized and solidified mixtures under the inventive addition of an ethanolic tetrachloride solution as Sintering aid begins the thermal treatment with drying in the Mold at temperatures between 60-110 ° C. This is followed by those in the Ceramics and glass industry known and customary process steps of sintering, which is described in the aforementioned DE document in the process steps 1.3-1.5, and the content of this Registration can be made. However, by the invention Measure reduced the maximum sintering temperature of 990 K by up to 130 K. become, which brings the advantages described above with it.
Soweit in der vorgenannten DE-Schrift Angaben über die Zusammensetzung von Gläsern, der Körnung des Glasgranulates, der mineralischen Zusatzkomponenten und der feinteiligen Zusätze gemacht werden, werden diese Angaben zum Offenbarungsinhalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.As far as information on the composition is given in the aforementioned DE document of glasses, the grain size of the glass granulate, the mineral ones Additional components and the finely divided additives are made made this information about the disclosure content of the present application.
Anhand der in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Ergebnisse von Labormustern sollen bestimmte Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterplatten vergleichend dargestellt werden.Based on the results of Laboratory samples should have certain properties of the after Comparing sintered plates produced according to the invention being represented.
In der Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse zur Optimierung der Oberflächen der nach dem Verfahren gemäß der Ausführungsform der Erfindung mit der Titantetrachlorid-Lösung als Sinterhilfsmittel hergestellten Sinterplatten vergleichend zusammengestellt. Dabei sind für drei maximale Sintertemperaturen Tmax die dem zugesetzten Titantetrachlorid äquivalenten Mengen an Titandioxid, das während des Sinterns aus Titantetrachlorid entsteht, angegeben.Table 1 shows the test results for optimizing the surfaces by the method according to the embodiment of the invention with the Sintered plates made of titanium tetrachloride solution as a sintering aid compiled for comparison. There are three maximum Sintering temperatures Tmax equivalent to the added titanium tetrachloride Amounts of titanium dioxide that is formed from titanium tetrachloride during sintering, specified.
Die Tabelle zeigt dabei, daß bereits bei der relativ niedrigen maximalen Sintertemperatur von 860°C bei einem Titandioxidgehalt von 35-110 ppm eine glatte, ebene und seidenmatt glänzende Platte erhältlich ist, wobei bei der höheren Sintertemperatur von 900°C die Oberfläche glänzend-seidenmatt erscheint. Ein Gehalt an Titandioxid von 70 ppm entspricht dabei einem Gehalt an Titantetrachlorid von 160 ppm.The table shows that even at the relatively low maximum Sintering temperature of 860 ° C with a titanium dioxide content of 35-110 ppm smooth, even and semi-glossy plate is available, with the higher sintering temperature of 900 ° C, the surface is glossy-silk-matt appears. A content of titanium dioxide of 70 ppm corresponds to a content of titanium tetrachloride of 160 ppm.
Die Tabelle 2 zeigt den Vergleich der Biegezugfestigkeiten einer nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterplatte mit und ohne Zusatz von 160 ppm Titantetrachlorid bzw. 70 ppm Titandioxid.Table 2 shows the comparison of the flexural strengths one after the other aforementioned method according to the invention produced sintered plate with and without the addition of 160 ppm titanium tetrachloride or 70 ppm titanium dioxide.
Die untersuchte Sinterplatte wurde im Herdwagenofen bei einer maximalen Sintertemperatur von 900°C mit einer Haltezeit von 60 Minuten bei dieser Temperatur hergestellt. Die Ebenheit und der Glanz der Oberfläche war gegenüber einer unter sonst gleichen Parametern, jedoch bei Tmax = 990°C mit einer Haltezeit von 120 Minuten hergestellten Platte wesentlich verbessert. Der Vergleich der Weibull-Auswertung für die Biegezugfestigkeit zeigt im Rahmen der Meßgenauigkeit keine Veränderung gegenüber dem Referenzmuster, wie die vergleichende Betrachtung nach der Tabelle 2 zeigt, die im übrigen Angaben bei zwei unterschiedlichen Granulatkörnungen bei unterschiedlichen Formatgrößen der Platte aufweist.The examined sintered plate was in the shuttle kiln at a maximum Sintering temperature of 900 ° C with a holding time of 60 minutes at this Temperature established. The flatness and gloss of the surface was compared to one with otherwise the same parameters, but at Tmax = 990 ° C plate produced with a holding time of 120 minutes is significantly improved. The comparison of the Weibull evaluation for the flexural strength shows in Within the scope of the measurement accuracy no change compared to the Reference sample, as the comparative analysis according to Table 2 shows, the rest of the information for two different granules has different format sizes of the plate.
Die vorgenannte Tabelle 2 zeigt insbesondere, daß auch bei abgesenkter maximaler Sintertemperatur und einer um die Hälfte verkürzten Haltezeit durch das Verfahren nach der Erfindung die mechanischen Werte erhalten bleiben. The aforementioned Table 2 shows in particular that even with lowered maximum sintering temperature and a holding time reduced by half the method according to the invention, the mechanical values are retained.
Claims (6)
- - Einbringen einer ebenen, gleichmäßig dicken Lage der Abmischung in eine temperaturbeständige Form
- - Trocknen in der Form bei 60-100°C
- - Aufheizen der Lage mit mindestens 0,5-3,0 K/min auf Sintertemperatur
- - Halten dieser Temperatur für mindestens 20 Minuten
- - Abkühlen der Lage mit mindestens 0,5-3,0 K/min auf
Raumtemperatur
dadurch gekennzeichnet, daß den Abmischungen ein Sinterhilfsmittel in Form einer Lösung einer Metall-Tetrachloridverbindung, eines Metalloxichlorides, eines Metallalkoholates oder eines Hydrolyseproduktes davon mit einem Anteil am Gesamtversatz im Bereich von 40-600 ppm zugesetzt wird.
- - Introducing a flat, evenly thick layer of the mixture in a temperature-resistant mold
- - drying in the mold at 60-100 ° C
- - The layer is heated to sintering temperature with at least 0.5-3.0 K / min
- - Maintain this temperature for at least 20 minutes
- - Cooling of the layer with at least 0.5-3.0 K / min to room temperature
characterized in that a sintering aid in the form of a solution of a metal tetrachloride compound, a metal oxychloride, a metal alcoholate or a hydrolysis product thereof with a proportion of the total batch in the range of 40-600 ppm is added to the mixtures.
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