DE19745527A1

DE19745527A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit alkoxylierten zyklischen Mehrfachzuckern

Info

Publication number: DE19745527A1
Application number: DE19745527A
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Werner Dr Hinz; Dietrich Dr Scherzer; Gerlinde Tischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 1999-04-22

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethan, das einen zyklischen Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe mindestens einer Zuckereinheit alkoxyliert ist, beinhaltet, ein Verfahren zu dessen Her stellung, bei dem insbesondere die Katalyse der Polyurethanbildungsreaktion verzögert wird, sowie die Verwendung dieses Polyurethans für Schäume, Fasern, Folien, Lacke, Beschichtungen und Formteile als auch Schäume, Fasern, Folien und Formteile, die dieses Polyurethan beinhalten.

US-P 3,502,601 offenbart ein Polyurethan und dessen Herstellungsverfahren, indem als Polymerisationsstarter Polysaccharide, insbesondere Cyclodextrine, verwendet werden. Weder die Polysaccharide noch die Cyclodextrine werden als alkoxyliert oder teilalkoxyliert offenbart.

JP-0 70 53 658 betrifft die Synthese von Polyetherpolyurethan in Gegenwart von Cyclodextrinen. Weiterhin offenbart JP-0 63 29 752 die Herstellung von Polyurethanen und die Steuerung dieser Reaktion durch Cyclodextrine. Zudem ist der JP-0 63 79 982 eine Polyurethan-Beschichtungszusammen setzung mit hoher Lagerstabilität zu entnehmen. Bei der Herstellung dieser Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen werden β-Cyclodextrin und Triethylamin eingesetzt. In keiner der voranstehenden japanischen Offen legungsschriften wird der Einsatz von alkoxylierten oder teilalkoxylierten Cyclodextrinen offenbart.

Polyurethane werden in großem Umfang industriell eingesetzt, beispielsweise dienen sie als Isolierschäume bei der Wärme- und Schalldämmung, vorzugs weise im Kühlgerätebau. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind sehr vielseitig. Von daher ist es notwendig, Polyurethane in unterschiedlichsten Spezifikationen herzustellen. Hierfür ist es insbesondere wichtig, daß die charakteristischen Parameter des Polyurethans genau eingestellt werden können. Zu diesen wichtigen Parametern gehören die Dichte und die Mindestformzeit. Darüber hinaus handelt es sich bei Polyurethan um einen Massenkunststoff, bei dem wie bei allen anderen Massenkunststoffen die Problematik einer umwelt verträglichen und ressourcenschonenden Entsorgung oder Aufbereitung auf tritt.

Daher ist es erfindungsgemäße Aufgabe, ein Polyurethan sowie ein Ver fahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, worin zum einen die das Polyurethan charakterisierenden Parameter, insbesondere Dichte und Min destentformzeit, sowie die biologische Abbaubarkeit und damit die Entsorg barkeit des Polyurethans verbessert werden. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der genauen Steuerung der Aushärtung der Polyurethane, nämlich insbesondere bei unveränderter Startzeit, die Durchhärtungszeit des Polyurethans und damit die Verweilzeit in der Form zu verkürzen.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Polyurethan, das einen zyklischen Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten, wobei mindestens ein Sauerstoff einer Hydroxylgruppe mindestens einer Zuckereinheit alkox yliert ist, aufweist, gelöst.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt unter dem Begriff "alkoxyliert" das Produkt der Umsetzung eines Alkohols mit einem Oxiran verstanden. Bevorzugt erfolgt diese Umsetzung in Gegenwart einer alkalischen Komponente, vor zugsweise eines Alkalisalzes, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydro xid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und besonders bevorzugt Kaliumhy droxid. Die alkalische Komponente liegt vorzugsweise als wäßrige Lösung, bevorzugt im Bereich von 1 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% vor. Besonders bevorzugt wird eine wäßrige Kalilauge in einem Konzentrationsbereich von 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung, eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt die Alkoxy lierung in Gegenwart eines Alkylenglykols, vorzugsweise Monoethylenglykol.

In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn der zyklische Mehrfach zucker mit 2 bis 10 Zuckereinheiten und das Polyurethan chemisch gebunden ist. "Chemisch gebunden" bedeutet, daß der zyklische Mehrfachzucker über eine oder mehrere kovalente Bindungen mit dem Polyurethan verbunden ist, wobei eine kovalente Bindung zwischen dem Sauerstoff einer ursprünglich nicht gebundenen OH-Gruppe des zyklischen Mehrfachzuckers und dem Polyurethan bevorzugt und eine kovalente Bindung zwischen dem Sauerstoff einer ursprünglich nicht gebundenen, d. h. freien OH-Gruppe, des zyklischen Mehrfachzuckers und einer entsprechenden Gruppe des Polyurethans beson ders bevorzugt ist.

Weiterhin ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß das Polyurethan neben dem zyklischen Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten die folgenden Komponenten aufweist:

(a) organische Polyisocyanate,
(b) organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform beinhaltet das erfin dungsgemäße Polyurethan Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (c).

Es ist weiterhin erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die organischen Polyisocyanate und die organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen in einem Verhältnis von etwa eins zu eins vorliegen. Das erfindungsgemaße Polyurethan beinhaltet vorzugsweise 0 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Kettenverlänge rungs- und Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfin dungsgemäßen Polyurethans.

Das erfindungsgemäße Polyurethan beinhaltet vorzugsweise 0 bis 50, bevor zugt 0,001 bis 20 und besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% des zykli schen Mehrfachzuckers mit 2 bis 10 Zuckereinheiten. Erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sind Polyurethane, die keine Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel aufweisen.

Weitere erfindungsgemaße Polyurethane weisen neben den organischen und Polyisocyanaten und den organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) auf. Es ist erfindungsgemäß jedoch gleichfalls möglich, daß das Polyu rethan diese Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe nicht aufweist. Die Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe liegen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50, be vorzugt von 0,01 bis 20 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, in diesen vor.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Polyurethan weist neben den organischen Polyisocyanaten den organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und den gegebenenfalls vorhandenen Ketten Verlängerungs- und Vernetzungsmitteln und Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen noch darüber hinaus Flammschutzmittel (f) auf. Das erfindungsgemäße Polyurethan bein haltet vorzugsweise von 0 bis 20, besonders bevorzugt von 0,01 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungs gemäße Polyurethan, Flammschutzmittel (f).

In einer anderen Ausführungsform beinhaltet das erfindungsgemäße Polyuret han neben den organischen Polyisocyanaten und den organischen Verbindun gen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, den gegebenenfalls vorhandenen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie den gegebe nenfalls vorhandenen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen noch Treibmittel (e). Das erfindungsgemäße Polyurethan beinhaltet vorzugsweise die Treibmittel in einer Menge von 0 bis 20, bevorzugt von 0,01 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Polyu rethan.

Erfindungsgemäß wird unter zyklischen Mehrfachzuckern mit 2 bis 10 Zuckereinheiten ein Zucker, der der allgemeinen Formel I entspricht:

wobei m = 1, 2, 3, 4 und n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 bedeuten, wobei für die nichtalkoxylierten Sauerstoffe der Zuckereinheiten der Mehrfachzucker R¹ Wasserstoff; und wobei für die alkoxylierten Sauer stoffe der Zuckereinheiten der Mehrfachzucker R¹ gemäß Formel II:

mit R² bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₂₀-Kohlen wasserstoff; R⁶ OH oder O⁻, wobei vorzugsweise Wiederholungseinheiten jeweils identisch oder voneinander unterschiedlich sein können.

R² bis R⁵ können außer als Wasserstoff auch als C₁- bis C₂₀- bevorzugt C₁- bis C₁₀- und besonders bevorzugt C₁- bis C₅-Kohlenwasserstoff vor liegen. Erfindungsgemäße C₁- bis C₅-Kohlenwasserstoffe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Isopentyl und Neo pentyl, wobei Methyl, Ethyl, Propyl bevorzugt und Ethyl besonders bevor zugt ist. Weiterhin können R² bis R⁵ auch zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl sein, wobei Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl bevorzugt und Cyclo hexyl besonders bevorzugt ist.

Die Variable m beträgt 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 1 und 2 und besonders bevorzugt 2. Die Variable n beträgt 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, bevor zugt 5, 6 und 7 und besonders bevorzugt 6.

Demgemäß kommen als Zuckereinheiten bevorzugt Pentosen, Hexosen und Heptosen in Frage, wobei Hexosen besonders bevorzugt sind. Von diesen Zuckern sind wiederum die rechtsdrehenden Stereoisomeren, auch Dextrosen genannt, bevorzugt.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse von zyklischen Mehrfachzuckern sind die Dextrine. Erfindungsgemäß werden bevorzugt α-, β- und γ-Cyclo dextrin, wie sie käuflich erhältlich sind, eingesetzt. Cyclodextrine können jedoch ebenso in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch enzymatische Zersetzung von Stärke mit Cyclodextringlycosyltransferase hergestellt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind β-Cyclodextrine.

Aus der allgemeinen Formel I des zyklischen Mehrfachzuckers ergibt sich, daß dieser ganz oder teilweise alkoxyliert sein kann. Der Additionsgrad gibt an, inwieweit der Mehrfachzucker alkoxyliert ist. Der Additionsgrad ergibt sich aus dem molaren Quotient der alkoxylierten Reste und des Mehrfach zuckers bezogen auf die Zahl der Zucker im zyklischen Mehrfachzucker. So erhält man beispielsweise für ein Cyclodextrin mit n = 6, das mit zwei Mol Alkoxylierungsmitteln umgesetzt worden ist, einen Additionsgrad von einem Drittel. Dieses bedeutet, daß durchschnittlich jeder dritte Zucker des Cyclodextrinrings alkoxyliert ist. Die Additionsgrade können als Durch schnittswerte auch Beträge annehmen, bei denen die Zuckereinheiten oder der zyklische Mehrfachzucker nur teilweise alkoxyliert sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte Additionsgrade liegen vorzugsweise bei Cyclo dextrinen im Bereich von 0,01 bis 1, bevorzugt 0, 1 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4.

Die erfindungsgemäßen alkoxylierten zyklischen Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein zyklischer Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten in Gegenwart einer Base, vorzugsweise mit zusätzlich mindestens einem Alkohol, mit einem oder mehreren unterschiedlichen Oxiranen umgesetzt werden. Für den Fall, daß 2 oder mehr Oxirane eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, das Verfahren in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen, wobei sich die Anzahl der Stufen vorzugsweise nach der Zahl der unterschiedlichen Oxirane richtet.

In dem zuvor genannten Verfahren werden als Base vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, insbesondere des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums bzw. Beriliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums eingesetzt, wobei die des Natriums, Kaliums und Magnesiums bevorzugt und die des Natrium und Kaliums besonders bevorzugt sind.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform sind unterschiedlich alkoxylierte zyklische Mehrfachzucker bevorzugt. Der Additionsgrad bestimmt sich bei diesen unterschiedlich substituierten zyklischen Mehrfachzuckern für jeden einzelnen Alkoxysubstituenten gesondert. Die Summe der Additions grade der einzelnen Alkoxysubstituenten liegt vorzugsweise in den zuvor genannten Bereichen.

Bei zwei unterschiedlichen Alkoxylierungen, vorzugsweise bei den Substituen ten mit Ethyl- und Propyloxyrest beträgt das Verhältnis von kleinerem zu größerem Rest von 1 zu 100 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 : 10 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 1.

Für das Alkoxylierungsverfahren geeigneter Alkohole sind insbesondere C₁- bis C₁₀-Polyole mit 2 oder mehr OH-Gruppen, wobei niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol besonders bevorzugt sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Alkoxylierungsverfahrens ist die Gegenwart weiterer Lösungsmittel bevorzugt. Bei diesem Lösungs mittel kann es sich um organische Lösungsmittel und um Wasser handeln, wobei Wasser bevorzugt ist.

Das Alkoxylierungsverfahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 200 bevorzugt 50 bis 150 und besonders bevorzugt 100 bis 120°C, vorzugsweise unter Normaldruck, durchgeführt. Als besonders ge eignet für das Alkoxylierungsverfahren hat sich die Umsetzung in Gegenwart von Monoethylenglykol und wäßriger Kalilauge, vorzugsweise ab 40- bis 60%ig, in einem Temperaturbereich von 105 bis 115°C erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem die organischen Polyisocyanate mit organischen Verbindun gen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen in Gegenwart eines zykli schen Mehrfachzuckers mit 2 bis 14 Zuckereinheiten und eines Amins umgesetzt werden.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß in dem Verfahren zur Herstellung der Polyurethane das Amin und der zyklische Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten als Komplex vorliegen, der im folgenden als Zucker-Amin-Komplex bezeichnet wird.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischem Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und Kettenverlängerungs- und Vernetzungs mitteln (c) hergestellt.

In einer weiterhin erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyiso cyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und mit weiteren Katalysatoren (d) hergestellt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans werden organische Polyiso cyanate (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Was serstoffatomen (b) und Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (c) und mit Katalysatoren (d) umgesetzt.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her stellung von Polyurethan zeichnet sich dadurch aus, daß die organischen Polyisocyanate (a) mit den organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und Treibmittel (e) umgesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die organischen Polyisocyanate (a) mit den organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und mit Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (c) sowie mit Katalysatoren (d) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane umgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Polyurethane durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) sowie mit Flammschutzmitteln (f) hergestellt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b), mit Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (c) und Flammschutzmitteln (f) hergestellt.

Weiterhin liegt eine Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens dann vor, wenn durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen die erfindungsgemäßen Polyurethane hergestellt werden.

Darüber hinaus liegt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens vor, wenn das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und mit Kettenverlängerungs- und Vernet zungsmitteln (c) sowie mit Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (h) hergestellt werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und Treibmitteln (e) hergestellt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und mit Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und Treibmitteln (e) hergestellt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Polyurethan durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) und Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasser stoffatomen (b) und mit Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (c) in Gegenwart von Flammschutzmitteln und Treibmitteln hergestellt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten (a) mit organischen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und Vernet zungsmitteln (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d), Treibmitteln (e), Flammschutzmitteln (f) sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatz stoffen (h) hergestellt.

Alle vorgenannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane haben die Gegenwart eines Zucker-Amin-Komplexes gemein.

Erfindungsgemäß wird der Zucker-Amin-Komplex durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein zyklischer Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zucker einheiten und ein Amin in Kontakt gebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Zucker-Amin-Komplexes wird der Komplex aus einem Lösungsmittel gefällt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Zucker-Amin-Komplexes wird der Mehrfachzucker in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser gelöst und dazu das Amin gegeben. Der gebildete Zucker-Amin-Komplex fällt als Feststoff aus und kann mühelos abgetrennt werden.

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zucker-Amin-Komplexes wird zuerst der zyklische Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten in Wasser suspendiert. Daraufhin wird die Suspension so lange auf einer Temperatur von 20 bis 100, bevorzugt 40 bis 100 und besonders bevorzugt 80 bis 100°C gehalten, bis die Suspension in eine klare Lösung übergegan gen ist. Daran schließt sich die Zugabe des Amins an, wonach der Zucker- Amin-Komplex ausfällt. Es empfiehlt sich weiterhin bis zur vollständigen Zugabe des Amins und gegebenenfalls auch darüber hinaus die Reaktions mischung bei 20 bis 100, bevorzugt 40 bis 100 und besonders bevorzugt 80 bis 100°C zu rühren.

Für die Herstellung des Zucker-Amin-Komplexes aus alkoxylierten zyklischen Mehrfachzuckern mit 2 bis 14 Zuckereinheiten ist es jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, den zyklischen Mehrfachzucker in Gegenwart einer Base und mindestens eines Alkohols mit einem oder mehreren unterschiedlichen Oxira nen umzusetzen und nachfolgend mit einem Amin in Kontakt zu bringen, wobei es erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, wenn 2 oder mehr Oxirane eingesetzt werden, diese aufeinanderfolgend einzusetzen.

Als Amine können alle als Aminkatalysatoren für die Polyurethanherstellung üblichen und gebräuchlichen Amine verwendet werden, wobei tertiäre Amine bevorzugt sind. Zu der Gruppe der in dem erfindungsgemäßen Zucker-Amin- Komplex verwendeten Amine gehören beispielsweise Diazabicyclooctan, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylenhexa methylendiamin, Methylimidazol, Dicyclohexylmethylainin, Triethylamin und Trimethylamin, wobei die Diazabicyclooctan und Dimethylcyclohexylamin bevorzugt sind. Die vorgenannten Amine können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Das Molverhältnis von zyklischen Mehrfachzucker zu Amin beträgt vorzugs weise 1 : 1.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethan verwendete Zucker-Amin-Komplex kann prinzipiell sowohl zu Isocyanat- als auch zur Polyolkomponente zugesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator und gegebenenfalls auch die anderen Hilfs- und Zusatzstoffe zur Polyolkomponente zuzugeben.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Zucker-Amin-Komplexe ist es vor teilhaft, alkoxylierte zyklische Mehrfachzucker zur Herstellung der Zucker- Amin-Komplexe einzusetzen.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß das Molverhältnis zwischen Cyclodextrin und Amin 1 : 1 beträgt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß die Komplexe aus Cyclodextrin und Aminen gemeinsam mit anderen Katalysatoren für die Herstellung des erfindungs gemäßen Polyurethans verwendet werden.

Darüber hinaus ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, den Komplex aus Cyclodextrin und Aminen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten außer (a), bevorzugt bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) bis (f), für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyu rethans zu verwenden.

In einer ferner besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans werden Komplexe aus alkoxylierten Cyclodextrinen und Aminen eingesetzt.

Ein weiterhin erfindungsgemäß bevorzugtes Polyurethan ist in seinen Merk malen durch die einzelnen, voranstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren gekennzeichnet.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Polyurethan für Schäume, Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke und Formteile, vorzugs weise zu deren Herstellung zu verwenden.

Weiterhin sind erfindungsgemäß Schäume, Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke und Formteile bevorzugt, die das erfindungsgemaße Polyurethan beinhalten.

Die erfindungsgemäßen Schäume, Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke und Formteile insbesondere die Schäume und Formteile können durch ein minde stens zweistufiges Verfahren hergestellt werden, indem die den Zucker-Amin- Komplex beinhaltenden Komponenten unterhalb einer Temperatur von 60, bevorzugt 70 und besonders bevorzugt 80°C in entsprechende Formen eingebracht und anschließend über 60, bevorzugt 70, und besonders bevor zugt 80°C erwärmt werden.

Besonders bevorzugt ist es, die Zucker-Amin-Komplex beinhaltenden Kom ponenten bis zu einer Temperatur von 60, bevorzugt 70, besonders bevor zugt 80°C in einem ersten Schritt in eine Form einzubringen und in einem weiteren Schritt entsprechend auf 60, bevorzugt 70, besonders bevorzugt 80°C zu erwärmen.

Hierbei wird ausgenutzt, daß die Zucker-Amin-Komplexe zunächst thermisch stabil sind und somit beim Einbringen der das Polyurethan bildenden Kom ponenten in die Form im wesentlichen keine Katalyse eintritt. Bei der Erhitzung spaltet sich der Komplex auf und das Amin entfaltet seine kataly tische Wirkung.

Die Mehrfachzucker, bevorzugt die Cyclodextrine, können aufgrund ihrer Hydroxylgruppen problemlos in das Polyurethangerüst eingebaut werden. Aufgrund ihrer hohen Funktionalität bewirken sie eine zusätzliche Vernet zung, was insbesondere bei der Bildung von Hartschäumen vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäßen Zucker-Amin-Komplexe können vorzugsweise auch zusammen mit anderen, üblicherweise verwendeten Polyurethankatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Amine oder Organozinnverbindungen. Es ist vorteilhaft sie in eine Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, einzusetzen. Hierdurch kann eine Katalyse bereits bei tieferen Temperaturen einsetzen, die durch die aus den Zucker-Amin-Kom plexen freigesetzten Aminkatalysatoren bei höheren Temperaturen verstärkt wird. Somit besteht die Möglichkeit die Aushärtung der Polyurethane genau zu steuern. Hiernach kann beispielsweise bei unveränderter Startzeit die Durchhärtungszeit des Polyurethans und damit die Verweilzeit in der Form verkürzt werden, obwohl - bedingt durch die geringe Menge von bei Raum temperatur freien Aminen - die Fließfähigkeit der Komponenten zum Aus füllen der Form besteht, obwohl bereits eine Vorhärtung einsetzt.

Polyisocyanate (a)

Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und besonders bevorzugt aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Besonders bevorzugt sind in einer erfin dungsgemaßen Ausführungsform Polyisocyanate mit zwei Isocyanatgruppen; solche Isocyanatgruppen wirken nicht vernetzend.

Besonders bevorzugte organische Polyisocyanate (a) sind beispielsweise Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexa methylendiisocyanat-1,6; cycloaliphathische Diisocyanate, wie Cyclohexan- 1,3- und 1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren gemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie bei spielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isome rengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die ent sprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenyl methandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethy lenpolyisocyanaten, beispielsweise Roh-MDI und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden als organische Polyisocyanate (a) auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Bei spielhafte Isocyanate dieser Art sind Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Be tracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglycolen, Trialkylenglycolen oder Polyoxyalkylenglycolen mit Molekulargewichten bis 6.000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1.500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Mischungen oder modifizierte Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei Di- bzw. Polyoxyalkylenglycole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethyl-, Dipropylenglycol, Polyoxyethy len, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyethylendiole, -triole und/oder -tetrole. Erfindungsgemäß vorzugsweise geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vor zugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymer, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Weiterhin bevorzugt sind flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, beispielsweise auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können vorzugsweise miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, beispielsweise 2,4'-, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bevorzugt sind die folgenden organischen Polyisocyanate, die sich besonders bei der Herstellung von zelligen Elastomeren bewährt haben: NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-% bezogen auf das Prepolymer, insbesondere auf Basis von Poly ether- oder Polyesterpolyolen und einem oder mehrerer Diphenylmethan diisocyanatisomeren, vorteilhafterweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder modifizierten Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanatisomeren- Gemischen, zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen: Mischun gen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten, Mischungen aus Toluylendi isocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder insbesondere Mi schungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylme thandiisocyanatisomeren und Roh-MDI vorzugsweise Polphenylpolymethylen polyisocyanat, mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%.

Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen (b)

Als organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen (b) werden vorzugsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vor zugsweise 2 bis 4, und einem Molekulargewicht von 300 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, verwendet. Besonders bevorzugt, weil be währt, sind beispielsweise Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Poly thioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxygruppenhaltige Polyacetale und hydroxygruppenhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Die Zahl der Hydroxygruppen der Polyhydroxyverbindungen beträgt dabei in aller Regel 2 bis 120, vor zugsweise 2 bis 60 und besonders bevorzugt 2 bis 8, darüber hinaus bevor zugt 2.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbon säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbon säuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugs weise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Koh lenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der freien Dicar bonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, beispiels weise Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und ins besondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole, sind: Ethandiol, Diethylenglycol, 1,2- bzw. 1,3-Propan diol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. In das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethane können weiterhin eingesetzt werden: Polyesterpolyole aus Lactonen, beispielsweise E- Caprolacton oder Hydroxycarbonsäure, beispielsweise ω-Hydroxycarbonsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, beispielsweise aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder Derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon und anderen, in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 200°C, vorzugs weise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu einer gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise < 10, vorzugsweise < 2, ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von < 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels weise Eisen-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinn-Katalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie bei spielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestil lation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertige Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Polyfunktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3.000, vorzugsweise 1.000 bis 3.000.

Als Polyole werden jedoch vorzugsweise Polyetherpolyole verwendet, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriummethylat, Natrium- oder Kalium ethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz minde stens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluoridetherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkylresten hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2- Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terepht halsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4- Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylen diamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diami nodiphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner vorzugsweise in Betracht: Alkanolamine, beispielsweise Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanol amine, wie beispielsweise Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanol amin, und Trialkanolamine, wie beispielsweise Triethanolamin sowie Ammo niak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, beispielsweise Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit oder Zucker, vorzugsweise Rübenzucker.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 300 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000 und insbesondere bevorzugt von 1.500 bis 5.000, und geeignete Polyoxytetramethylenglycole ein Molekulargewicht von bis ungefähr 3.500.

Weiterhin eignen sich als Polyetherpolyole insbesondere polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In-Situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger Weise den vorgenannten Polyether polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,039), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 9 876 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpoly oldispersionen, die als disperse Phasen, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: beispielsweise Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die beispielsweise beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4,304,708), US 4,374,209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxygruppen haltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether polyaminen gemischt werden.

Als hydroxygruppenhaltige Polyacetale kommen beispielsweise die aus Glyco len, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, 4,4'-Dihydroxyethylendiphenyl dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd, herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation zyklischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxygruppen aufweisende Polycarbonate kommen insbesondere solche in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den bevorzugten Polyesteramiden zählen beispielsweise die aus mehr wertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise deren Anhydriden oder mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoal koholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Bevorzugte erfindungsgemäß geeignete Polyetherpolyamine können aus den oben genannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seinen die Cyanoalkylierung von Polyoxyalky lenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3,267,050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalky lenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c)

Die Polyurethane können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenver längerungs- und/oder Vernetzungsmittein hergestellt werden. Zur Modifizie rung der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenver längerungs- und/oder Vernetzungsmittel werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten < 400, vorzugsweise 60 bis < 300 eingesetzt. In Be tracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder arali phatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, beispielsweise 1,2,3-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxygruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Zur Herstellung von zelligen Elastomerformkörpern und Integralschaumstoffen können außer den oben genannten Diolen und/oder Triolen oder im Gemisch mit diesen als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel (c) auch sekundäre aromatische Diamine, 3,3'-Di- und/oder 3,3'-, 5,5'-tetraalkylsubstituierte Diaminodiphenylmethane Anwendung finden.

Als sekundäre aromatische Diamine seien vorzugsweise genannt: N,N'-di alkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Di-sek.-venyl-, N,N'- Di-sek.-hexyl-, N,N'-Di-sek.-decyl-, N,N'-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylen diamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sek.-bu tyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diaminophenylmethan und N,N'-Di-sek.-butyl benzidin.

Katalysatoren (d)

Als Katalysator (d) zur Herstellung von Polyurethanen werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)- Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)- Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organi schen Metallverbindungen werden alleine oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidi ne, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triet hylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cycloh exylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiainin, N,N'N',N'-Tetrame thylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethy lentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolainin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren sind weiterhin bevorzugt: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexa hydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali hydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugs weise werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombinationen, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), verwendet.

Treibmittel (e)

Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird als chemisches Treib mittel (e) Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Amingruppen und Kohlendioxid, dem wirklichen Treibgas, reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyver bindung (b) bzw., Mischungen aus organischer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen, vorzugsweise höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen (b) mit Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c).

Im Gemisch mit Wasser können als Treibmittel (e) auch physikalisch wir kende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Flüssigkei ten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanaten (a) inert sind und Siedepunkt unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C und besonders bevorzugt zwischen -50 und 30°C bei Atmosphären druck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyaddi tionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, n- und iso-Butan, n- und iso- Propan, Cycloalkane, wie beispielsweise Cyclohexan und Cyclopentan, Ether, beispielsweise Furan, Dimethylether und Dieethylether, Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, beispielsweise Methyl formeat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Difluorchlormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Hepta fluorpropan, 1-Chlor-2,2-difluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan und 1-Chlor-1,2-di fluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten, beispielsweise aus Difluormethan und 1-Chlor-1, 1-Difluorethan und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Ein erfindungsgemäß ferner bevorzugtes Treibmittel ist CO₂ für sich oder in Gemischen mit anderen Treibmitteln.

Die Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile und beson ders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyhydrox ylverbindungen (b). Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenen falls modifizierten Polyisocyanate (a) mit dem inerten physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verringern.

Flammschutzmittel (f)

Geeignete Flammschutzmittel (f) sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlor ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)- ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphos phonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenierte Flammschutzpolyole.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Alumi niumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, beispielsweise Ammoniumpolyphosphaten und Melamin, sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpoly additionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck mäßig erwiesen 5 bis 50, Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponen ten (a) bis (e) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind in der Fachliteratur, beispielsweise in der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Bd. XVI, Polyurethanes, Teil 1 u. Teil 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Bd. VII, Hanser-Verlag, München/Wien, 1. u. 2. Aufl., 1966 und 1983, zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate (a) organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder -vernetzungsmittel (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zu der Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) sowie bei der Verwendung von Wasser als Treibmittel auch des Wassers 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Kom ponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 20 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Verstärkermittel (g)

Die erfindungsgemäßen Polyurethansynthesezusammensetzungen, die daraus gewonnenen Polyurethane sowie die jeweils aus beiden oder deren Mischun gen gewonnenen Formkörper, Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke und Schäume können beispielsweise mit einer Deckschicht, vorzugsweise aus Lack oder einem Dekomaterial versehen werden und/oder Einleger als Befestigungselemente und/oder insbesondere Verstärkungsmittel aufweisen.

Als Dekomaterialien kommen vorzugsweise in Betracht gegebenenfalls be drucktes oder buntes Papier, Pappe, Karton, Folien aus TPU, PVC, PVC-hal tigen Polymergemischen, beispielsweise aus PVC/ABS, PVC/PU, PVC/ABS/Poly vinylacetat, Vinylchlorid/Methacrylat/Butadien/Dyrolpolymerisat oder Ethylen/Vinylacetat/Vinylchlorid-polymerisat und Textilien sowie Teppiche.

Bewährt haben sich beispielsweise Einleger aus metallischen Werkstoffen, vorzugsweise Aluminium, Kupfer, Titan, Messing oder Stahlblech oder Kunststoffen, beispielsweise TPU, Polyamid, Polycarbonat, Polyalcylenterepht halat, beispielsweise Polybutylenterephthalat und Polyolefin-homo- oder Copolymeren sowie aus Mischungen und Blends derartiger Kunststoffe. Als Verstärkungsmittel in Betracht kommen vorzugsweise Fasern und aus Faser hergestellte Gelege, Gewebe, Matten, Filze oder Vliese. Geeignete Fasern sind beispielsweise Naturfasern, insbesondere Zellulose-, Baumwolle-, Sisal-, Jute-, Hanf-, Schilf- oder Flachsfasern, Kunststoffasern, vorzugsweise Po lyester, Polyurethan-, Polyamid-, Aramid- oder Polyacrylnitrilfasern, Methan fasern, vorzugsweise Kohlefasern und insbesondere Glasfasern, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können.

Geeignete Glasfasern, die vorzugsweise in Form von Glasgeweben, -Matten, -Vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliar men E-Gläsern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise nach ihrer Einarbeitung in die PU-Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm auf.

Insbesondere zur Herstellung von Formteilen, vorzugsweise im Dichtebereich von 0,15 bis 1,4 g/cm³, finden insbesondere Kombinationen aus einem PU- System und Glasmatten, -geweben und/oder Gelegen Verwendung. Für Formkörper bis zu einer Gesamtdichte von ungefähr 0,6 g/cm³ und einer Dicke bis zu ungefähr 5 mm eignen sich insbesondere volumenöse Endlos glasmatten, beispielsweise mit Glasgewichten von 225 bis 650 g/m², die beim Aufschäumen des PU-Systems sehr gut durchlässig sind, so daß eine vollständige Tränkung der Glasmatten erzielt werden kann. Die aus den erfindungsgemaßen Polyurethansynthesezusammensetzungen beziehungsweise den daraus gewonnenen Polyurethanen oder deren Mischungen hergestellten Formkörper können Verstärkungsmittelgehalte, insbesondere Glasgehalte, bis zu 75 Gew.-% besitzen, insbesondere bei zusätzlichem oder alleinigem Einsatz von Glasgeweben und/oder Glasgelegen.

Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h)

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern können gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächen aktive Substanzen, Schaumbildungsstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb stoffe, Pigmente, gegebenenfalls Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebe nenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Grundstoffe zu regulieren. Als bevorzugte oberflächenaktive Substanzen seien beispielsweise Emulgato ren, wie die des Natriumsalzes der Ricinusölsulfate oder von Fettsäuren, sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, beispielsweise ölsaures Diethyla min, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, beispielsweise Alkali- oder Aminoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. ricinolsaure Ester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole, Dimethylpolysiloxane genannt. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxal kylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) bis (f) angewandt.

Als geeignete Trennmittel seien vorzugsweise genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthalten den Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, beispielsweise Carbonsäuree ster und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 400 (EP-A-153 639) oder Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (DE-A-36 07 447).

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungs mittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien bevorzugte beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silicalitische Mineralien, beispielsweise Schichtsilicate, wie Antigorit, Serpentit, Horn blende, Ampibole, Chrisolit, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminium oxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilicat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilicat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, beispielsweise Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Lange, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als bevorzugte organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kolophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropf polymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern und auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphati schen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorgani schen oder organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (beispielsweise (b) bis (f)), einverleibt.

Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden, nicht limitierenden Beispiele erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1 Umsetzung von β-Cyclodextrin und Propylenoxid

In einem 2 l Autoklaven werden nacheinander 200 g β-Cyclodextrin, 100 g Glycerin und 3 g 48%ige wäßrige Kalilauge gefüllt, mit N₂ gespült, auf 110°C erwärmt und innerhalb einer Stunde mit 50 g Popylenoxid versetzt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 120°C 600 g Popylenoxid eindosiert. Nach einer einstündigen Nachreaktionszeit bei 110°C wird das Produkt durch Säurezugabe neutralisiert. Nach destillativer Aufarbeitung und Filtration wird ein hellgelbes homogenes Produkt mit einer OHZ von 450 mg KOH/g, einer Viskosität bei 25°C vom 8120 mPas. und einem Wassergehalt von 0,01%.

Beispiel 2 Umsetzung von β-Cyclodextrin mit Ethylenoxid und Propylenoxid

In einem 2 l Autoklaven werden nacheinander 400 g Cyclodextrin, 100 g Monoethylenglycol und 3 g 48%ige Kalilauge gefüllt, mit N₂ gespült, auf 110°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 60 g Ethylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 115°C bei einem Vakuum von mindestens 10 Torr gehalten. Danach werden bei 120°C 800 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach Abschluß der Reaktion, Neutralisation und destillative Aufarbeitung entsteht ein Produkt mit einer OHZ von 390 mg KOH/g, einer Viskosität bei 25°C von 1931 mPas. und einem Wassergehalt von 0,02% als Kennzahlen.

Beispiel 3 Herstellung eines Cyclodextrin-Amin-Komplexes

In einem 1 l-Reaktor mit Rührer und Heizvorrichtung wurden 450 ml Wasser und 126 g (110 mmol) β-Cyclodextrin aus Beispiel 1 gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare Lösung entstand. Danach wurden zu dieser Lösung 14 g (110 mmol) N,N-Dimethylcyclohexylamin gegeben. Es fiel sofort ein Feststoff aus. Der Reaktionsansatz wurde danach für weitere 2 h bei 80°C gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewa schen und getrocknet.

Es wurden 133,5 g des Cyclodextrin-Amin-Komplexes in einer Ausbeute von 96,0% isoliert.

Herstellung eines zelligen Elastomeren Beispiel 4 (Vergleich)

Eine Polyolkomponente aus

82,93 Gew.-Teilen eines zweifunktionellen Polyetheralkohols aus Propy lenoxid/Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g (Lupranol® 2043 BASF AG),
15,00 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
0,2 Gew.-Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin, 25% in Butandiol,
0,02 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
0,25 Gew.-Teilen Schaumstabilisator Silicon® DC 193 (Dow CORNING) und
0,60 Gew.-Teilen Wasser

wurde mit 100 Gew.-Teilen eines Prepolymeren aus Rein-MDI und Di propylenglycol mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% vermischt.

Das System wurde im offenen Becher verschäumt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurden an Stelle von 82,93 Gew.-Teilen Polyetheralkohol 80,93 Gew.-Teile des Polyetheralkohols mit zusätzlich 2,0 Gew.-Teilen des Cyclodextrin-Amin-Komplexes aus Beispiel 1 verwendet.

Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen Beispiel 6 (Vergleich)

Eine Polyolkomponente, bestehend aus

94,36 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Sucrose mit einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g (Lupranol® 3321),
0,94 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin (DMCMA),
0,94 Gew.-Teilen Silikonstabilisator DC 193 von Dow CONING und
3,76 Gew.-Teilen Wasser

wurden mit 100 Gew.-Teilen Roh-MDI (Lupranat® M20) vermischt und im Becher verschäumt.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurden 84,36 Gew.-Teile des Polyetheralkohols und 10,0 Gew.-Teile des Cyclodextrin-Amin-Komplexes aus Beispiel 3 eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle festgehalten.

TABELLE

Claims

1. Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere zykli sche Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zuckereinheiten, wobei mindestens ein Sauerstoff einer Hydroxylgruppe mindestens einer Zuckereinheit eines Mehrfachzuckers alkoxyliert ist, beinhaltet.

2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein zyklischer Mehrfachzucker und das Polyurethan chemisch gebunden sind.

3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten

(a) organisches Polyisocyanat,
(b) organische Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen

beinltet.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionssystem die Kom ponenten (a) und (b) in Gegenwart eines oder mehrerer zyklischer Mehrfachzucker, wobei mindestens ein Sauerstoff einer Hydroxylgruppe mindestens einer Zuckereinheit eines Mehrfachzuckers alkoxyliert ist und eines oder mehrerer Amine umgesetzt wird, wobei Mehrfachzucker und Amin vor der Umsetzung miteinander in Kontakt gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin und der zyklische Mehrfachzucker als Komplex vorliegen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung thermisch induziert wird, nachdem das Reaktions system vorliegt.

7. Komplex aus Amin und zyklischem Mehrfachzucker mit 2 bis 14 Zucker einheiten, wobei mindestens ein Sauerstoff einer Hydroxylgruppe mindestens einer Zuckereinheit alkoxyliert ist.

8. Verfahren zur Herstellung des Komplexes nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zyklische Mehrfachzucker und Amin in Kontakt gebracht werden.

9. Polyurethan, Verfahren und Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zyklische Mehrfachzucker der all gemeinen Formel I entspricht,
wobei
m = 1, 2, 3, 4 und n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14;
wobei
für die nichtalkoxylierten Sauerstoffe der Zuckereinheiten der Mehr fachzucker R¹ Wasserstoff; und
wobei
für die alkoxylierten Sauerstoffe der Zuckereinheiten der Mehrfachzucker R¹ gemäß Formel II
R² bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₂₀ Kohlen wasserstoff und R⁶ OH oder O⁻
bedeuten.

10. Polyurethan, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6.

11. Verwendung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 9 und 10 für Schäume, Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke und Form teile.

12. Schäume, Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke und Formteile, beinhal tend ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 9 und 10.