DE19741705A1 - Naphtopyrane - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Verbindungen (sterisch an
spruchsvolle annellierte Naphthopyrane).
Im folgenden wird auf die als Fig. 1 und 2 beigefügten und mit Synthese
route überschriebenen Zeichnungen verwiesen, auf die sich auch die im
folgenden verwendeten Bezugszeichen beziehen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten oder unsubstituierten
Benzo- bzw. Naphthophenone A sind entweder im Handel erhältlich oder
können durch Friedel-Crafts-Acylierung gemäß 1 leicht und meist in guten
Ausbeuten erhalten werden.
Im zweiten Schritt wird über eine Stobbe-Kondensation mittels Bernstein
säurediester gemäß 2 der Halbester B erzeugt. Sofern die die beiden über
die Keto-gruppe verbundenen Ringe nicht identisch sind, entsteht ein Iso
merengemisch. Abweichend von der Darstellung in der WO 96/14596 wird
mit dem Isomerengemisch weitergearbeitet. Die Trennung der honigarti
gen, meist nicht kristallisierenden Isomeren ist sehr aufwendig, sie kann
auf dem erfindungsgemäß gewählten Syntheseweg später sehr einfach
durchgeführt werden.
Das Halbestergemisch wird mit wäßrigem Alkali gemäß 3 zu dem isome
ren Gemisch der Disäuren C verseift.
Durch Erwärmen mit Acetylchlorid wird gemäß 4 unter Wasserabspaltung
das Isomerengemisch der cyclischen Anhydride D hergestellt.
Mit Aluminiumchlorid wird daraus gemäß 5 durch intramolekulare 5-Ring-
Cyclisierung das Isomerengemisch E synthetisiert. Diese Verbindungen
kristallisieren sehr gut und können in den meisten Fällen dank ihrer unter
schiedlichen Löslichkeit in Benzol leicht in die beiden Isomeren getrennt
werden.
Aus dem gewünschten Isomer entsteht unter dem Einfluß von Acetanhy
drid durch intramolekulare 6-Ring-Cyclisierung gemäß 6 der Ester F. Die
ser wird anschließend gemäß 7 alkalisch zum Hydroxy-flourenon-derivat G
verseift.
Die Umsetzung mit einem 2-Propin-1-ol-derivat gemäß 8 führt zu den
schwach photochromen, stark dunkelrot gefärbten Indenon-annellierten
Naphthopyranen H. Diese Umsetzung wird hier nicht näher beschrieben,
da sie sich in analoger Weise wie bei den 1- oder 2-Naphtholen durchfüh
ren läßt. Beispiele hierzu finden sich u. a. in den US 5.066.818, US
5.238.981 und der EU 0246 114.
Mit entsprechenden Grignard-Verbindungen entstehen gemäß 9 die Ver
bindungen J. Deren freie Hydroxylgruppe kann noch gemäß 10 zu der
Verbindungsklasse K derivatisiert werden.
Die in den Formelbilder der Fig. 1 und 2 genannten Reste bedeuten:
R1 und R2
sind unabhängig voneinander 1 bis 2 (m, n = 0, 1, 2) Substituenten aus der Gruppe F, die aus C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, chloro oder flouro besteht oder aus einer Gruppe, die aus C5-C6cycloalkyl, phenyl, benzyl, dialkyl (C1-C6)amino, dicyclohexylamino, dipheny lamino, piperidyl, morpholinyl oder pyridyl besteht
oder zwei R1 und/oder zwei R2 bilden unabhängig voneinander zu sammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring aus der Gruppe benzo, pyrido, pyrazino, pyrimidino, furano und thiopheno.
R1 und R2
sind unabhängig voneinander 1 bis 2 (m, n = 0, 1, 2) Substituenten aus der Gruppe F, die aus C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, chloro oder flouro besteht oder aus einer Gruppe, die aus C5-C6cycloalkyl, phenyl, benzyl, dialkyl (C1-C6)amino, dicyclohexylamino, dipheny lamino, piperidyl, morpholinyl oder pyridyl besteht
oder zwei R1 und/oder zwei R2 bilden unabhängig voneinander zu sammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring aus der Gruppe benzo, pyrido, pyrazino, pyrimidino, furano und thiopheno.
R4 ist ein Substituent aus der Gruppe G,
die aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6alkyl, C5-C6cycloalkyl, C1-C6
acyl, C1-C6alkoxy, phenyl, benzyl, monosubstituiertem phenyl, mo
nosubstituiertem benzyl, chloro und fluoro besteht, wobei die Aryl
substituenten C1-C6alkyl oder C1-C6alkoxy sind;
oder es ist monochlor- oder monofluorsubstituiertes Phenyl, unsub stituiertes oder monosubstituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl, oder Indolyl; wobei die Heterocyclen über den Carbocyclus mit dem Naphthopyransystem verbunden sind und die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6al kyl oder C1-C6alkoxy stammen;
oder es ist di- oder trisubstituierten Phenyl, wobei die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, C1-C6 ω- phenylalkyl oder C1-C6-phenoxyalkyl entnommen werden. Der ω- ständige Phenylring kann dabei wiederum den X, X' oder R4-Rest eines weiteren photochromen Pyransystems darstellen.
oder es ist monochlor- oder monofluorsubstituiertes Phenyl, unsub stituiertes oder monosubstituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl, oder Indolyl; wobei die Heterocyclen über den Carbocyclus mit dem Naphthopyransystem verbunden sind und die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6al kyl oder C1-C6alkoxy stammen;
oder es ist di- oder trisubstituierten Phenyl, wobei die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, C1-C6 ω- phenylalkyl oder C1-C6-phenoxyalkyl entnommen werden. Der ω- ständige Phenylring kann dabei wiederum den X, X' oder R4-Rest eines weiteren photochromen Pyransystems darstellen.
X und X' gehören entweder beide zur Gruppe Z, d. h. sie sind unab
hängig voneinander aus
- a) den un-, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl,
- b) den un-, mono-, di- und trisubstituierten heterocyclischen Grup pen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl und Benzothien-3-yl, wobei die Substituenten in a) und b) einer Gruppe, die aus Hydroxy, Amino, Mono(C1-C6) alkylamino, di(C1-C6) alkylamino, piperidino, morpholino, pyrryl, (C1-C6)alkyl, (C1-C6)chloroalkyl, (C1-C6)flouroalkyl, (C1-C6)al koxy, mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, chloro und fluoro be steht, entnommen wurden,
- c) (C1-C6)alkyl, (C1-C6)chloroalkyl, (C1-C6)fluoroalkyl, mono(C1-C6) alkoxy(C1-C4)alkyl, (C3-C6)cycloalkyl, mono(C1-C6)alkoxy (C3-C6)cycloalkyl, chloro(C3-C6)cycloalkyl und fluoro(C3-C6) cycloalkyl ausgewählt
oder sie bilden beide zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Ver
knüpfungsstelle mit dem Pyran einen gesättigten C5
-C10
monocy
clischen, C7
-C12
bicyclischen oder C7
-C12
tricyclischen Kohlenwas
serstoffring oder Fluoren-9-yliden;
oder X oder X' ist mono- oder disubstituiertes Phenyl, das in p-Stellung zur Verknüpfung mit -Phenyl, -(CH2
oder X oder X' ist mono- oder disubstituiertes Phenyl, das in p-Stellung zur Verknüpfung mit -Phenyl, -(CH2
)p
-Phenyl oder -O-(CH2
)p
-O-Phenyl sub
stituiert ist (p = 1, 2, 3. . .,6).
Der zweite Phenylring kann dabei zu einem zweiten - nicht notwendiger
weise identischen - photochromen Diarylpyran gehören.
Y ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)alkyl, (C1-
C6)acyl, unsubstituiertem Benzol, unsubstituiertem Naphthoyl, mo
nosubstituiertem Benzoyl und monosubstituiertem Naphthoyl ent
nommen, wobei die genannten Arylsubstituenten C1-C6alkyl oder
C1-C6alkoxy sind.
Das Vorgenannte mit der Proviso, daß R1 und R2 nicht der Gruppe F zu
gehört, wenn R4 der Gruppe G entnommen wurde und X und X' zur Gruppe
Z gehören.
Der vorgenannte Syntheseweg weist gegenüber dem in der WO 96/14596
empfohlenen Weg verschiedene Vorteile auf.
Verschiedene Verbindungen sind auf dem in der WO 96/1 beschrie
benen Weg nicht darstellbar. Der erfindungsgemäß beschriebene Weg ist
wesentlich schonender, so entfällt beispielsweise das einstündige Erhitzen
mit konzentrierter Phosphorsäure auf über 190°C. Dadurch sind als Sub
stituenten R1 und R2 auch empfindlichere Gruppierungen einsetzbar. Die
Schließung des 5-Ringes vor dem 6-Ring führt ebenfalls oft zu Produkten,
die auf dem in der WO 96/14596 genannten Weg - Schließung des 6-
Rings vor dem 5-Ring - nicht oder nur schwer darstellbar sind. Selbst bei
gleichem Zielprodukt, z. B. bei symmetrischen Benzophenonen als Aus
gangsmaterial, sind auf dem erfindungsgemäß beschriebenen Weg weni
ger Nebenprodukte, einfachere Reinigung und höhere Ausbeuten zu er
warten.
Das genaue synthetische Vorgehen ist bei der Darstellung der Beispiele
exemplarisch beschrieben.
Die nachfolgend genannten speziellen Variationen können einzeln
oder in Kombination verwendet werden.
Der Einsatz von Naphtho- anstelle von Benzophenonen führt überraschen
derweise zu längerwellig absorbierenden Verbindungen, sowohl in der ge
schlossenen (nicht angeregten) als auch in der offenen (angeregten) Form.
Die deutliche bathochrome Verschiebung und die drastische Erhöhung des
Absorptionskoeffizienten der längstwelligen Absorptionsbande der ge
schlossenen Form ist auch für den Fachmann nicht zu erwarten, da der
annellierte Naphthylring aufgrund der elektronischen Entkoppelung (Ver
drillung der beiden Ringsysteme durch sterische Hinderung der H-Atome
wie beim annellierten Phenylring) allenfalls einen geringen induktiven Ef
fekt ausüben sollte. Die längstwellige Absorption wird ja weiterhin durch
das Naphthopyran- und nicht durch das Naphthalinsystem verursacht. Da
die spektrale Bestrahlungsstärke durch die Sonne auf der Erdoberfläche im
Bereich 360-410 nm zu längeren Wellenlängen hin auf das 2,88fache
steigt (EN 1836, Tabelle C.1) ist dieser Effekt gerade für den Einsatz in
phototropen Brillengläsern von besonderer Bedeutung.
Ebenso überraschend ist die bathochrome Verschiebung der Absorption
der offenen Form. Moleküle mit dieser Struktureinheit absorbieren bereits
weit in den roten Spektralbereich des sichtbaren Lichts hinein, der Farb
eindruck ist deshalb grün. Mit den Verbindungen nach dem Stand der
Technik ist dagegen nur der kürzerwellige Teil des Spektrums abdeckbar,
der Farbeindruck ist orange bis blau/grau (S. 2, Z. 25 der WO 96/14596).
Die ersten vier Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik (WO 96/14596),
die Herstellung von V1 und V2 sind dort explizit beschrieben.
Die Substitutionsstellen von R1, R2 und R3 ergeben sich aus dem Formel
bild zur Tabelle 2, R4 ist in allen Fällen Wasserstoff.
Die Herstellung der Probekörper und die Meßmethodik ist bei den Bei
spielen beschrieben.
Die Fig. 3 und 4 zeigen die Absorption der geschlossenen Form bzw. die
Absorption der offenen Form, bei letzterem wurde zum besseren Erkennen
der bathochromen Verschiebung auf etwa gleiche Absorptionsintensität
normiert.
Obwohl diese ringannellierten Naphthopyrane aufgrund ihrer Molekül
struktur bereits ein geringeres Migrationsverhalten als gewöhnliche
Naphthopyrane (z. B. US 5.369.158) aufweisen, kann dieses durch Ver
doppelung des Molekulargewichts noch weiter reduziert werden.
Dies ist auf zwei Wegen möglich. Über die Komponente X bzw. X', wie be
reits in der WO 96/01884 dargestellt oder über einen geeigneten Partner
R.
Wird beispielsweise 1,2-Bis-(4-bromphenyl)-ethan oder 1,2-Bis-(4-brom
phenoxy)methan beidseitig zum Grignard umgesetzt und mit zwei
Äquivalenten Naphthopyranen der Struktur H umgesetzt, so entsteht ein
symmetrisches Doppelmolekül. Ebenso ist es jedoch möglich, eine ent
sprechend substituierte phototrope Verbindung anderer Struktur, bei
spielsweise ein Spirooxazin oder ein kürzerwellig absorbierendes
Naphthopyran, zum Grignard umzusetzen und mit den Naphthopyranen
der Struktur H zu neuartigen Verbindungen umzusetzen. Wählt man diese
zweite photochrome Verbindung so aus, daß deren Absorptionsmaximum
gerade in das "Absorptionsloch" um 470 nm fällt, so erhält man in einer
Molekülstruktur sehr stumpfe, nahezu neutrale Farben (grau-braun). Die
Vorteile derartiger Verbindungen sind bereits in der DE 43 21 487 be
schrieben.
Durch Verdoppelung über den Substituenten X bzw. X' und nachfolgende
nochmalige Verdoppelung über einen bifunktionellen Grignard sind Tetra-
Systeme mit Molekulargewichten über 2000 zugänglich.
Bereits die aus der WO 96/14596 bekannten Systeme hatten das Ziel
schnellerer Aufhellung als bisherige 2H-Naphthopyrane. Beispielhaft sind
als Reste R in Position 13 nur Alkylgruppen beschrieben. Erfindungsge
mäß ist erkannt worden, daß mit dem Einsatz von sterisch anspruchsvollen
aromatischen Resten eine signifikante und unerwartete Erhöhung der Auf
hellgeschwindigkeit verbunden ist. Zugleich wird damit die Bildung von
Fulvenen, die bei α-Wasserstoff tragenden Alkylgruppen unter Wasserab
spaltung entstehen können, unmöglich gemacht. Diese tieffarbigen Zerstö
rungsprodukte können u. a. beim Lebensdauertest (Xenonlicht) entstehen.
Der Ersatz von Alkyl durch Phenyl bringt bereits diesen Stabilitätsvorteil.
Die schnellere Aufhellung wird jedoch erst beim Ersatz durch sperrigere
Arylgruppen deutlich. Die Einführung von o-Substituenten in die Phenylrin
ge bei X bzw. X' führt, wie in US 5.066.818 beschrieben, zu einer starken
Verlangsamung der Aufhellgeschwindigkeit. Die Einführung von o-
Substituenten in den Phenylrest R in Position 13 führt dagegen überra
schenderweise zum Gegenteil, zu einer Erhöhung der Aufhellgeschwindig
keit.
Besonders bevorzugt sind mehrfach substituierte Phenylreste bzw. denen
analoge Arylreste wie 1- oder 2-Naphthyl, 9-Phenanthryl, Pyrenyl und über
den Carbocyclus an das Grundgerüst gebundene Heteroaromaten, wie
Benzofuranyl, Benzothienyl, Chinolyl oder Isochinolyl.
Dieser Effekt ist umso überraschender, da in der Alkylreihe die Einführung
immer sperrigerer Reste keinen erkennbaren Effekt hat, wie in der WO
96/14596 auf Seite 33 ersichtlich ist.
| R4 | |
| Aufhellgeschwindigkeit T½ in sec. | |
| -CH3 | 362 |
| -CH2-CH3 | 237 |
| -CH (CH3)2 | 264 |
| -C (CH3)3 | 313 |
| R1 = R2 = CH3; R3 = OCH3 |
- a) R1 = OCH3; R2 = R3 = H;
- b) R1 = R3 = OCH3; R2 = H;
- c) R1 = R2 = H; R3 =OCH3;
Die Beispiele V3, V4 und V5 sowie 4, 5, 11 und 12 entsprechen dem Stand
der Technik; die Darstellung von V3, V4 und V5 ist in der WO 96/14596
explizit beschrieben,
Δ = relative Aufhellung binnen 10 min bei 23°C
= 100% (τ10min-τs)/(τo-τs)
τs ist die nach 15 min Eindunkelung erreichte Trans mission
τo ist die Transmission im voll aufgehellten Zustand
τ10min ist die Transmission nach 10 min Aufhellung im Dunkeln
T1/2 = Zeit bis zur Aufhellung der Hälfte der Eindunkelung (Halbwertszeit)
Δ = relative Aufhellung binnen 10 min bei 23°C
= 100% (τ10min-τs)/(τo-τs)
τs ist die nach 15 min Eindunkelung erreichte Trans mission
τo ist die Transmission im voll aufgehellten Zustand
τ10min ist die Transmission nach 10 min Aufhellung im Dunkeln
T1/2 = Zeit bis zur Aufhellung der Hälfte der Eindunkelung (Halbwertszeit)
i) Aluminiumchlorid (40 g) wird in einem 1 l-Kolben, der im Eisbad gut ge
kühlt wird, in etwa 400 ml Dichlormethan unter Rühren suspendiert. An
schließend gießt man langsam in dünnem Strahl geschmolzenes 2-
Naphthoylchlorid (50 g; Schmelzpunkt 50°C) zu und läßt die Mischung
(weiter im Eisbad) 5 min rühren. Dann tropft man eine Mischung aus Anisol
(27 g) und 50 ml Dichlormethan zu und läßt die Reaktionsmischung unter
Rühren über Nacht auftauen. Am nächsten Tag wird die Mischung unter
Rühren auf 200 g Eis/500 ml Wasser gegossen. Man rührt 10 min und
trennt dann die organische Phase im Scheidetrichter ab. Diese wird zwei
mal mit Wasser extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abde
stilieren des Solvens kristallisiert das zurückbleibende Öl beim Stehenlas
sen. Nach Umkristallieren aus etwa 500 ml siedendem Methanol erhält
man farblose Kristalle (58 g), die mittels NMR-Spektrum als 2-(4-
Methoxybenzoyl)naphthalin identifiziert wurden.
ii) tert.Butanol wird im warmen Wasserbad vorab geschmolzen. Kalium
tert.butylat (30 g) wird in einem 1 l-Dreihalskolben in 600 ml tert.Butanol
suspendiert und obiges Reaktionsprodukt sowie Bernsteinsäuredimethyle
ster (45 g) zugefügt. Die Mischung wird gut gerührt und 1 h unter Rückfluß
erhitzt. Danach gibt man nochmals Kalium-tert.butylat (30 g) sowie Bern
steinsäuredimethylester (45 g) zu und läßt 2 h unter Rückfluß erhitzen.
Nach dem Abkühlen wird mit insgesamt 2 l Wasser hydrolysiert. Unter
Rühren wird mit konz. Salzsäure angesäuert. Anschließend wird zweimal
mit je 400 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten Ether-Phasen wer
den einmal mit 400 ml Wasser gewaschen. Dann wird zweimal mit 500 ml
gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Dabei geht das
Produkt als Carboxylat in die wäßrige Phase, die einmal mit 200 ml Ether
gewaschen und anschließend in einem großen Becherglas unter Rühren
mit konz. Salzsäure angesäuert wird. Anschließend wird zweimal mit je
400 ml Ether extrahiert und die organische Phase einmal mit Wasser ge
waschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird der Ether gründlich ab
rotiert. Das orangegelbe honigartige Reaktionsprodukt (80 g) wurde mittels
NMR-Spektrum als 3-Methoxycarbonyl-4-(4-methoxyphenyl)-4-(2-naph
thyl)-3-butensäure identifiziert.
iii) In einem 1 l-Kolben wird das obige Reaktionsprodukt in einer Lösung
von Kaliumhydroxid (40 g) in etwa 600 ml Wasser aufgelöst. Die gebildete
braune Reaktionslösung wird 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab
kühlen wird unter Rühren und guter Kühlung im Eisbad mit konz. Salzsäure
angesäuert. Anschließend wird zweimal mit je 400 ml Essigester extrahiert.
Die vereinigten Essigester-Phasen werden einmal mit Wasser gewaschen
und nach Trocknen über Natriumsulfat gründlich abrotiert. Das honigartige
Reaktionsprodukt (75 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 3-Carboxyl-4-(4-meth
oxyphenyl)-4-(2-naphthyl)-3-butensäure identifiziert.
iv) Das obige Reaktionsprodukt wird mit Acetylchlorid (35 g) in 300 ml Es
sigsäure gelöst. Unter Rühren wird nun 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach
Abdestillieren des Solvens wird der Rückstand noch warm in etwa 600 ml
Essigester gelöst und zweimal mit Wasser extrahiert. Anschließend wird
zweimal mit je 300 ml 5%iger Natriumcarbonat-Lösung extrahiert. Die or
ganische Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und gründlich abrotiert. Das Reaktionsprodukt (65 g) fällt als
dunkles viskoses Öl an und wurde mittels NMR-Spektrum als (4-
Methoxyphenyl-2-naphthyl-methylen)bernsteinsäureanhydrid identifiziert.
v) Das obige Reaktionsprodukt wird in etwa 600 ml Dichlormethan bei
Raumtemperatur gelöst und anschließend im Eisbad gut gekühlt. An
schließend wird unter gutem Rühren und Kühlen portionsweise Aluminium
chlorid (35 g) zugegeben und die Mischung über Nacht auftauen lassen.
Danach wird die Reaktionsmischung zur Hydrolyse in 1 l Eis/Wasser ge
gossen. Nach Abtrennen der organischen Phase wird diese zweimal mit je
500 ml Wasser gewaschen und anschließend zweimal mit 600 ml 5%iger
Natronlauge extrahiert. Nach Waschen der vereinigten wäßrig-alkalischen
Phasen mit 250 ml Ether wird mit konz. Salzsäure unter Rühren angesäu
ert. Es wird zweimal mit je 400 ml Essigester extrahiert und die organische
Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und gründ
lich abrotiert. Es hinterbleibt ein brauner fester Rückstand (45 g), der mit
tels NMR-Spektrum als 3-(4-Methoxyphenyl)-6,7-benzindenon-2-essig
säure identifiziert wurde. Das bei der Reaktion theoretisch ebenfalls
entstehende Isomer 6-Methoxy-3-(2-naphthyl)-indenon-2-essigsäure
konnte nicht detektiert werden.
vi) Das obige Reaktionsprodukt wird in etwa 300 ml Acetanhydrid suspen
diert. Nach Zugabe von Natriumacetat (20 g) wird die Mischung 3 h unter
Rühren zum Rückfluß erhitzt. Das Produkt fällt beim Abkühlen dick aus.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (und noch kurz im Kühlschrank) wird
der gebildete weiche kristalline orangebräunliche Niederschlag abgesaugt
und mit wenig Acetanhydrid gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr dunkel
braun abläuft. Anschließend wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei
60°C getrocknet. Das Produkt (leuchtend orangefarbener Feststoff; 30 g)
wurde mittels NMR-Spektrum als 1 l-Acetoxy-9-methoxy-dibenzo[a,g]fluo
ren-13-on identifiziert.
vii) Das obige Reaktionsprodukt wird in 400 ml Ethanol suspendiert und mit
Kaliumhydroxid (25 g) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1.5 h unter
Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei sich allmählich eine prächtige tiefgrü
ne Farbe beobachten läßt. Nach Abkühlen wird etwa die Hälfte des Etha
nols abrotiert und der verbleibende Rückstand zusammen mit 1 l Wasser
auf der Heizplatte erhitzt, bis sich eine tiefgrüne Lösung gebildet hat. Dann
wird die Lösung von der Heizplatte genommen und noch heiß unter Rüh
ren mit konz. Salzsäure angesäuert. Es entsteht eine umbrabraune Sus
pension, die unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Sus
pension wird abgesaugt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Der abge
nutschte Stoff ist noch sehr schlammig und wird so gut wie möglich an der
Membranpumpe trockengesaugt. Nach Trocknen bei 60°C wurde das um
brafarbene Produkt (25 g) mittels NMR-Spektrum als 1 l-Hydroxy-9-meth
oxy-dibenzo[a,g]fluoren-13-on identifiziert.
viii) 3 g des obigen Reaktionsproduktes werden zusammen mit 4-
Methoxybenzophenoacetylid (4 g; hergestellt aus 4-Methoxybenzophenon
und Natriumacetylid) in etwa 300 ml Toluol suspendiert. Nach Zusatz einer
Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäure wird die Reaktionsmischung 1,5 h unter
Rückfluß erhitzt. Im Laufe der Reaktion geht das zunächst schlechtlösliche
Naphthol-Edukt immer mehr in Lösung; es entsteht eine rotbraune Mi
schung. Nach kurzem Abkühlen wird das Toluol im Vakuum abrotiert und
der Rückstand in 40 ml Dichlormethan gelöst und einer Säulenchromato
graphie mit Aluminiumoxid (Wassergehalt 3%) als stationärer und Dichlor
methan/Hexan-Mischung (2 : 1) als mobiler Phase unterzogen. Zur endgül
tigen Reinigung wird das Rohprodukt in etwa 100 ml Methanol digeriert
und leicht erwärmt. Nach Abkühlen wird die entstandene Suspension ab
gesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das dunkle Produkt (3 g)
wurde mittels NMR-Spektrum als 6-Methoxy-3-(-4-methoxyphenyl)-3-phe
nyl-15-oxo-benzindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran identifiziert.
ix) 1 g des obigen Reaktionsproduktes wird in 50 ml absolutem THF unter
Rühren gelöst und im Eisbad abgekühlt. Man gibt solange Lithiumalumini
umhydrid in kleinen Portionen zu, bis sich die Farbe der Reaktionslösung
nicht mehr weiter aufhellt. Man rührt noch 10 min und gießt in Wasser
säuert mit konz. Salzsäure solange an, bis die Phasen klar sind und trennt
die organische Phase ab. Nach Extraktion mit Wasser, Trocknen über Na
triumsulfat und Abrotieren des Solvens hinterbleibt ein bräunlicher viskoser
Rückstand, der durch Zugabe von Methanol kristallisiert. Man rührt die
Suspension noch einige Minuten bei Raumtemperatur und saugt dann den
Niederschlag ab. Der leicht bräunliche Feststoff (0.8 g) wurde mittels NMR-
Spektrum als 6-Methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-15-hydroxy
benzindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran identifiziert. In Lösung sowie im Glas
ist grüne Photochromie zu beobachten.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, nur im Schritt ix) werden 1 g
des Reaktionsproduktes aus Schritt viii) in 50 ml absolutem THF bei
Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung werden 2 Äqui
valente Phenylmagnesiumchlorid-Lösung zugegeben und das ganze bei
Raumtemperatur 1 h gerührt. Anschließend gießt man in Wasser, säuert
mit konz. Salzsäure solange an, bis die Phasen klar sind und trennt die
organische Phase ab. Nach Extraktion mit Wasser, Trocknen über Natri
umsulfat und Abrotieren des Solvens hinterbleibt ein dunkelbraunes Öl,
das durch Zugabe von Methanol kristallisiert. Man rührt die Suspension
noch einige Minuten bei Raumtemperatur und saugt dann den Nieder
schlag ab. Der beigefarbene Feststoff (0.7 g) wurde mittels NMR-Spektrum
als 6-Methoxy-3-(-4-methoxyphenyl)-3,15-diphenyl-15-hydroxy
benzindeno[2,1-f]naphtho(1,2-b]pyran identifiziert.
Die Schritte i) bis vi) dieses Beispiels wurden auf der Grundlage des im
J.Chem.Soc. 1958, S. 986 von F.G. Baddar, L.S.El-Assal und V.B.Baghos
publizierten Artikels mit einigen Modifikationen durchgeführt.
i) bis vi) Analog Beispiel 1 Schritt ii) mit 4-Methoxybenzophenon (50 g) als
Ausgangsmaterial. Es entsteht 3-Methoxycarbonyl-4-(4-methoxyphenyl)-4-phe
nyl-3-butensäure (75 g), die analog Beispiel 1 Schritte iii) bis v) weiter
zu einem Gemisch aus 3-(4-Methoxyphenyl)-indenon-2-essigsäure und 6-
Methoxy-3-phenyl-indenon-2-essigsäure verarbeitet wird. Die Isomeren
trennung gelingt durch heißes Digerieren in Benzol. Nach Abkühlen und
Absaugen der Suspension erhält man als Rückstand reine 3-(4-
Methoxyphenyl)-indenon-2-essigsäure als orangegelbe Kristalle (25 g), die
mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde. Diese wurde analog Beispiel 1
Schritte vi) bis vii) umgesetzt zu 5-Hydroxy-3-methoxy-7H-benzo[c]fluoren-7-on
(20 g), das als rotviolettes Pulver anfiel und mittels NMR-Spektrum
identifiziert wurde.
vii) Analog Beispiel 1 Schritt viii) mit 3 h Erhitzen bei 100°C statt Refluxen
gibt 6-Methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran
als dunkelroten Feststoff (3 g), der mittels NMR-
Spektrum identifiziert wurde.
viii) Die analoge Umsetzung zu Beispiel 1 Schritt ix) mit obigem Produkt
liefert 6-Methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naph
thol[1,2-b]pyran (beiges Pulver; 0,7 g), das mittels NMR-Spektrum
identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 3, nur im Schritt viii) werden 1 g
des Reaktionsproduktes aus Schritt vii) in 50 ml absolutem THF unter Rüh
ren gelöst. Zu dieser Lösung werden 2 Äquivalente Butylmagnesiumchlo
rid-Lösung zugegeben und das ganze bei Raumtemperatur 1 h gerührt.
Anschließend gießt man in Wasser, säuert mit konz. Salzsäure solange an,
bis die Phasen klar sind und trennt die organische Phase ab. Nach Extrak
tion mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abrotieren des Solvens
hinterbleibt ein dunkelbraunes Öl, das durch Zugabe von Methanol kristal
lisiert. Kristallisiert das Produkt nicht, wird solange im Eisbad gerührt, bis
Kristalle ausfallen. Man rührt die Suspension noch einige Minuten bei
Raumtemperatur, saugt dann den Niederschlag ab und wäscht mit Metha
nol nach. Der entstandene bräunliche Feststoff (0.5 g) wurde mittels NMR-
Spektrum als 6-Methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-13-butyl-13-hy
droxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran identifiziert.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4, nur statt Butylmagnesiumchlo
rid
im Beispiel 5 Phenylmagnesiumchlorid,
im Beispiel 6 1-Naphthylmagnesiumbromid,
im Beispiel 7 2-Methylphenylmagnesiumbromid,
im Beispiel 8 2,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid und
im Beispiel 9 9-Phenanthrylmagnesiumbromid.
im Beispiel 5 Phenylmagnesiumchlorid,
im Beispiel 6 1-Naphthylmagnesiumbromid,
im Beispiel 7 2-Methylphenylmagnesiumbromid,
im Beispiel 8 2,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid und
im Beispiel 9 9-Phenanthrylmagnesiumbromid.
Die Produkte (meist beigefarbene Pulver) wurden mittels NMR-Spektren
als die am C-13 mit dem entsprechenden Grignardrest substituierten 6-
Methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naph
tho[1,2-b]pyrane identifiziert.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 3, nur im Schritt vii) erfolgt die
Umsetzung mit 4,4'-Dimethoxybenzophenoacetylid statt 4-
Methoxybenzophenonacetylid. Es wird 2 h bei 60°C erhitzt. Es entsteht 6-
Methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-xo-indeno[2,1-f]-naphto[1,2-b]-pyran
als dunkelroter Feststoff (3 g), der mittels NMR-Spektrum identifiziert
wurde. Dieses wird analog Beispiel 1 Schritt viii) umgesetzt und es entsteht
6-Methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran
(0.6 g) als bräunlicher Feststoff, der mittels NMR-Spektrum identi
fiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4, nur mit 6-Methoxy-3,3-bis(4-methoxy
phenyl)-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran als Ausgangs
material statt 6-Methoxy-3-(4-methoxy-phenyl)-3-phenyl-13-oxo
indeno(2,1-f]naphtho(1,2-b]pyran. Es entsteht 6-Methoxy-3,3-bis(4-meth
oxyphenyl)-13-butyl-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphto[1,2-b]pyran (0.6 g)
als bräunlicher Feststoff, der mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 11, nur statt Butylmagnesium
chlorid
im Beispiel 12 Phenylmagnesiumchlorid,
im Beispiel 13 1-Naphthylmagnesiumbromid und
im Beispiel 14 2-Methylphenylmagnesiumbromid.
im Beispiel 12 Phenylmagnesiumchlorid,
im Beispiel 13 1-Naphthylmagnesiumbromid und
im Beispiel 14 2-Methylphenylmagnesiumbromid.
Die Produkte (meist beigefarbene Pulver) wurden mittels NMR-Spektren
als die am C-13 mit dem entsprechenden Grignardrest substituierten 6-
Methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane
identifiziert.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Schritte ii) bis ix), jedoch im
Schritt ii) mit Benzophenon als Ausgangsmaterial, im Schritt viii) mit 4,4'-
Dimethoxybenzophenonacetylid statt 4-Methoxybenzophenonacetylid und
im Schritt ix) mit Phenylmagnesiumchlorid-Lösung (analog Beispiel 2) statt
Lithiumaluminium-hydrid. Man erhält als bräunlichen Feststoff 3,3-Bis(4-meth
oxyphenyl)-13-hydroxy-13-phenyl-indeno[2,1-f]naphto(1,2-b]pyran
(0.6 g), der mittels NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 15 mit 2,5-
Dimethylphenylmagnesiumbromid statt Phenylmagnesiumchlorid. Man iso
liert 3,3-Bis(4-methoxyphenyl)-13-(2,5-dimethylphenyl)-13-hydroxy
indeno(2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran (0.5 g) als beigen Feststoff, der mittels
NMR-Spektrum identifiziert wurde.
500 ppm des jeweiligen photochromen Farbstoffes werden im verwendeten
Monomer (TRANSHADE-150 der Firma Tokuyama; Brechungsindex 1,52)
bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach Zugabe eines Initiators
vom Alkylperoxyester-Typ (1,5 Gew.-%) wird zweimal entgast und an
schließend nach dem von der Firma Tokuyama empfohlenen Temperatur
programm polymerisiert. Die Glasgießformen sind schwarz gefärbt, damit
die Gesamtheit der photochromen Farbstoffe im nichtangeregten Zustand
in die Matrix eingebaut werden kann. Nach Beendigung der Polymerisation
werden die Probekörper noch 2 h bei 100°C getempert.
Zur Ermittlung der Aufhellgeschwindigkeiten wurden die hergestellten Pro
bekörper in einer üblichen Kinetikbank vermessen (Bestrahlung mit 50 klux
gemäß EN 1836 Punkt 6.1.3.1.1.). Die Belichtungszeit beträgt jeweils 15 min,
die Aufhellung findet im Dunkeln statt. Während Belichtung und Auf
hellung wird die Transmission - bewertet nach der Hellempfindlichkeit des
menschlichen Auges V λ - aufgezeichnet. Die Temperatur des Glases wird
über eine thermostatisierbare Küvette geregelt.
Claims (1)
1. Photochrome Pyrane mit der allgemeinen Strukturformel
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander 1 bis 2 (m, n = 0, 1, 2) Substituenten aus der Gruppe F sind, die aus C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, chloro oder fluoro besteht oder aus einer Gruppe, die aus C5-C6) cycloalkyl, phenyl, benzyl, dialkyl(C1-C6)amino, dicyclohexylamino, diphenyla mino, piperidyl, morpholinyl oder pyridyl besteht.
Oder zwei R1 und/oder zwei R2 bilden unabhängig voneinander zu sammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring aus der Gruppe benzo, pyrido, pyrazino, pyrimidino, furano und thiopheno.
R4 ein Substituent aus der Gruppe G ist,
die aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6alkyl, C5-C6cycloalkyl, C1-C6acyl, C1-C6alkoxy, phenyl, benzyl, monosubstituiertem phe nyl, monosubstituiertem benzyl, chloro und fluoro besteht, wobei die Arylsubstituenten C1-C6alkyl oder C1-C6alkoxy sind;
oder monochlor- oder monofluorsubstituiertes Phenyl, unsubstitu iertes oder monosubstituiertes Naphthyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl, oder Indolyl ist, wobei die Heterocyclen über den Carbocyclus mit dem Naphthopyransystem verbunden sind und die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6al kyl oder C1-C6alkoxy stammen;
oder di- oder trisubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, C1-C6 ω- phenylalkyl oder C1-C6 ω-phenoxyalkyl entnommen werden. Der ω-stän dige Phenylring kann dabei wiederum den X, X' oder R4-Rest eines weiteren photochromen Pyransystems darstellen.
X und X' entweder beide zur Gruppe Z gehören, d. h. unabhängig voneinan der aus
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander 1 bis 2 (m, n = 0, 1, 2) Substituenten aus der Gruppe F sind, die aus C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, chloro oder fluoro besteht oder aus einer Gruppe, die aus C5-C6) cycloalkyl, phenyl, benzyl, dialkyl(C1-C6)amino, dicyclohexylamino, diphenyla mino, piperidyl, morpholinyl oder pyridyl besteht.
Oder zwei R1 und/oder zwei R2 bilden unabhängig voneinander zu sammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring aus der Gruppe benzo, pyrido, pyrazino, pyrimidino, furano und thiopheno.
R4 ein Substituent aus der Gruppe G ist,
die aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6alkyl, C5-C6cycloalkyl, C1-C6acyl, C1-C6alkoxy, phenyl, benzyl, monosubstituiertem phe nyl, monosubstituiertem benzyl, chloro und fluoro besteht, wobei die Arylsubstituenten C1-C6alkyl oder C1-C6alkoxy sind;
oder monochlor- oder monofluorsubstituiertes Phenyl, unsubstitu iertes oder monosubstituiertes Naphthyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl, oder Indolyl ist, wobei die Heterocyclen über den Carbocyclus mit dem Naphthopyransystem verbunden sind und die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6al kyl oder C1-C6alkoxy stammen;
oder di- oder trisubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe chloro, fluoro, C1-C6alkyl, C1-C6alkoxy, C1-C6 ω- phenylalkyl oder C1-C6 ω-phenoxyalkyl entnommen werden. Der ω-stän dige Phenylring kann dabei wiederum den X, X' oder R4-Rest eines weiteren photochromen Pyransystems darstellen.
X und X' entweder beide zur Gruppe Z gehören, d. h. unabhängig voneinan der aus
- a) den un-, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl,
- b) den un-, mono-, di- und trisubstituierten heterocyclischen Grup pen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl und Benzothien-3-yl, wobei die Substituenten in a) und b) einer Gruppe, die aus Hydroxy, Amino, Mono(C1-C6)alkyla mino, di(C1-C6)alkylamino, piperidino, morpholino, pyrryl, (C1-C6) alkyl, (C1-C6)chloroalkyl, (C1-C6)fluoroalkyl, (C1-C6)alkoxy, mono (C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, chloro und fluoro besteht, entnommen wurden,
- c) (C1-C6)alkyl, (C1-C6)chloroalkyl, (C1-C6)fluoroalkyl, mono(C1-C6)
alkoxy(C1-C4)alkyl, (C3-C6)cycloalkyl, mono(C1-C6)alkoxy(C3-
C6)cycloalkyl, chloro(C3-C6)cycloalkyl und fluoro(C3-C6)cycloalkyl
ausgewählt wurden oder
beide zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Verknüpfungsstelle mit dem Pyran einen gesättigten C5-C10 monocyclischen, C7-C12 bicyclischen oder C7-C12 tricyclischen Kohlenwasserstoffring oder Flouren-9-yliden bilden;
oder entweder X oder X' mono- oder disubstituiertes Phenyl ist, das in p-Stellung zur Verknüpfung mit - Phenyl, -(CH2)p-Phenyl oder -O-(CH2)p- O-Phenyl substituiert ist (p = 1, 2, 3. . . . , 6), wobei der zweite Phenylring zu einem zweiten - nicht notwendigerweise identischen- photochromen Diarylpyran gehören;
Y aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)alkyl, (C1-C6) acyl, unsubstituiertem Benzoyl, unsubstituiertem Naphthoyl, mono substituiertem Benzoyl und monosubstituiertem Naphthoyl entnom men wurde, wobei die genannten Arylsubstituenten C1-C6alkyl oder C1-C6alkoxy sind;
mit der Proviso, daß R1 und R2 nicht der Gruppe F zugehört, wenn R4der Gruppe G entnommen wurde und X und X' zur Gruppe Z ge hören.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997141705 DE19741705A1 (de) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | Naphtopyrane |
| DE59810912T DE59810912D1 (de) | 1997-09-22 | 1998-09-22 | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
| EP98956789A EP0958288B1 (de) | 1997-09-22 | 1998-09-22 | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
| PCT/DE1998/002820 WO1999015518A1 (de) | 1997-09-22 | 1998-09-22 | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
| US09/308,586 US6146554A (en) | 1997-09-22 | 1998-09-22 | Photochromic naphtopyrane colorants, method for the production and use thereof, photochromic object |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997141705 DE19741705A1 (de) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | Naphtopyrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19741705A1 true DE19741705A1 (de) | 1999-04-01 |
Family
ID=7843175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997141705 Ceased DE19741705A1 (de) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | Naphtopyrane |
Country Status (1)
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