DE19741459A1

DE19741459A1 - Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien

Info

Publication number: DE19741459A1
Application number: DE1997141459
Authority: DE
Inventors: Markus Dr Weinmann; Joachim Dr Bill; Fritz Prof Dr Aldinger
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-03-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Keramikvorstufen im System Si-B-C-N sowie neue, damit hergestellte borhaltige Polysilazane und deren Überführung in Keramikmaterialien.

Keramiken im System Si-B-C-N zeichnen sich durch hervorragende Hochtemperaturstabilitäten aus. Beispielsweise setzt die thermische Zersetzung von Si-C-B-N-Keramiken im Allgemeinen in einem Bereich von mehr als 1600°C und oftmals erst bei etwa 2000°C und mehr ein, wodurch diese Keramiken anderen Materialien, wie etwa den Si-N-C-Keramiken, als Hochtemperaturwerkstoffe überlegen sind.

Molekulare Precursoren für Si-B-C-N-Keramiken werden üblicherweise in Salzeliminierungsreaktionen durch Aminolyse oder Ammonolyse borhaltiger Chlorsilane oder Chlorsilylaminodichlorborane synthetisiert, wobei bei den borhaltigen Chlorsilanen ausschließlich alkylierte Spezies eingesetzt wurden. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Reaktion als Nebenprodukt ein Salz anfällt, das nur unter großem Aufwand abgetrennt werden kann.

Weiterhin sind Verfahren bekannt zur Synthese von Si-B-C-N-Precursoren durch Umsetzungen von oligomeren Silazanen mit Boran-Donor-Addukten bzw. Borazin. In beiden Fällen resultieren Polymere, die in ihrem polymeren Gerüst Borazineinheiten tragen.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 536 698 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines borsubstituierten Polysilazans, bei dem das Bor von einem Boran stammt und über Bar-Kohlenstoffbindungen an das Polysilazan gebunden ist. Dieses barsubstituierte Polysilazan wird hergestellt durch Umsetzen eines Borans mit einem Silazan-Ammonolyse-Produkt, welches erhalten wurde durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten Siliciumverbindung. In den Beispielen sind Umsetzungen eines derartigen Ammonolyse-Produkts mit Dicyclohexylboran offenbart. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das bei der Ammonolyse entstehende Salz im Produkt vorhanden ist und vor der Bildung von Si-B-C-N-Keramiken mit großem Aufwand abgetrennt werden muß. Es werden polymere Keramikvorstufen bzw. Precursoren offenbart, bei denen die Boratome in dem Precursor nicht quervernetzt vorliegen, also nicht mit mehr als einem Siliciumatom über Kohlenstoffspacer verbunden sind.

Die deutsche Patentanmeldung DE-43 20 783 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilazanen durch Ammonolyse eines Trisilylborans mit der Formel B[-C₂H₄-Si-Cl₂X]₃, worin X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum darin, daß bei der Ammonolyse NH₄Cl entsteht, das zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Keramik vor der weiteren Verarbeitung des Precursors unter großem Aufwand abgetrennt werden muß. Mit diesem Verfahren sind borhaltige Silazane zugänglich, bei denen die Boratome jeweils über -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-Spacer mit jeweils 3 Siliciumatomen verbunden sind.

Riedel et al. (Nature: 1996, Seite 796-798) beschreiben die Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, wobei in einem ersten Schritt Dichlormethylvinylsilan mit Dimethylsulfidboran umgesetzt wird, nach Reinigung in einem zweiten Schritt einer Ammonolyse unterzogen wird und anschließend das Nebenprodukt Ammoniumchlorid abgetrennt wird.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum, daß die Abtrennung des Salzes aus der polymeren Keramikvorstufe mit hohem Aufwand verbunden ist. Die polymere Keramikvorstufe ist gekennzeichnet durch eine Struktur, wobei die Boratome jeweils über -C₂H₄-Spacer an 3 Siliciumatome gebunden sind, welche wiederum an jeweils 2 Stickstoffatome gebunden sind und mit einer Methylgruppe substituiert sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren bereitzustellen zur Herstellung von Si-B-C-N-Precursoren, bei denen die Boratome über Kohlenstoffspacer an Stickstoffatome gebunden sind und quervernetzt vorliegen, und bei welchem keine schwierig abzutrennenden Reaktionsnebenprodukte, wie etwa Salze, anfallen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H und C enthält, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Hydridosilylalkylborankomponente mit einer Komponente, die mindestens zwei NH-Bindungen enthält, umsetzt,
(b) flüchtige Reaktionsprodukte abtrennt und
(c) die polymere Keramikvorstufe gewinnt.

Die mindestens zwei NH-Bindungen enthaltende Komponente wird bevorzugt ausgewählt aus

(a) Ammoniak oder/und primären Aminen,
(b) Polysilazanen, enthaltend ein Strukturelement nach Formel (I)
R⁴[Si(R¹)(R²)N(R³)]_nR⁴ (I),
wobei R¹ und R² unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si- enthaltenden Rest, R³ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH₃ und C₂H_5, R⁴ unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R⁴ Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧ 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei NH-Gruppen vorhanden sind; und
(c) Gemischen davon.

Wenn die NH-Gruppen enthaltende Komponente ein Amin umfaßt, ist im allgemeinen die Verwendung von Aminen mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt bevorzugt. Somit sind bevorzugte Amine, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, mit einer Niederalkylgruppe substituierte Amine wie etwa Methylamin, Ethylamin, Propylamin und dergleichen. Methylamin ist am meisten bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann die NH-Gruppen enthaltende Komponente zusätzlich oder an Stelle von Ammoniak oder/und dem vorstehend genannten Amin ein oder mehrere Polysilazane nach der vorstehend genannten Formel (I) umfassen. Polysilazane mit den vorstehend definierten Resten R¹ bis R⁴ haben sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung als geeignet herausgestellt. Die Verwendung von längerkettigen aliphatischen oder von aromatischen Resten anstelle der für R¹ bis R⁴ definierten Komponenten ist im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell ebenfalls möglich. Im allgemeinen ist jedoch in den Keramikmaterialien, die aus der Thermolyse der polymeren Keramikvorstufen resultieren, ein hoher Kohlenstoffgehalt nicht erwünscht.

Die Reste R¹ und R² können, jeweils unabhängig voneinander, aus Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen, bevorzugt aus C₂ bis C₆, und stärker bevorzugt aus C₂ bis C₃ Alkenyl- oder/und Alkinylgruppen ausgewählt werden. Damit bieten sie ein weiteres Potential für zusätzliche Quervernetzungsreaktionen, entweder von ungesättigten Gruppen untereinander oder durch Zugabe eines geeigneten Reaktionspartners, wie etwa z. B. eines Hydroborierungsmittels.

Sofern die Reste R¹ und R² keine ungesättigten, reaktiven Gruppen sind, werden sie bevorzugt ausgewählt aus H, CH₃ und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest. Ein Beispiel für einen Si-enthaltenden Rest ist NHR⁵, wobei R⁵ R⁴[Si(R²)N(R³)]_mR⁴ ist und m eine ganze Zahl ≧ 1 ist. Darüberhinaus können Verknüpfungen von Si-Atomen zu weiteren Strukturelementen vorhanden sein.

In bezug auf R³ sind mindestens zwei der R³-Reste H und die restlichen R³ werden im allgemeinen ausgewählt aus H und CH₃ und bevorzugt sind im wesentlichen alle R³ H. Bei zyklischen Polysilazanen sind jeweils 2 R⁴ zusammengenommen eine Bindung. Solche zyklischen Polysilazane sind üblicherweise Oligomere, die normalerweise etwa 2-10 [-Si-N-] Einheiten in der Ringstruktur aufweisen. Lineare Polysilazane umfassen zumeist eine höhere Anzahl von Repeat-Einheiten, in diesem Fall ist R⁴ bevorzugt H.

Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt bzw. sie können nach einem bekannten Verfahren wie etwa Ammonolyse oder Aminolyse entsprechend substituierter Chlorsilane hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind [-Si(CH₃)(H)-NH-]_x, [-SiH₂-NH-]_x und [-SiH(NH)_0,5-NH-]_x.

Erfindungsgemäß setzt man die mindestens zwei NH-Gruppen enthaltende Komponente mit einer Hydridosilylalkylborankomponente um. Die Hydridosilylalkylborankomponente umfaßt mindestens ein Hydridosilylalkylboran, umfassend ein Strukturelement nach Formel (II)

HpB[-R⁶Si(R⁷)(R⁸)(R⁹)]_3-p (II)

wobei p 0 oder 1 ist, R⁶ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist und R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R⁷, R⁸ oder R⁹ H darstellt.

Die vorstehend genannten Verbindungen können hergestellt werden beispielsweise durch Ammonolyse oder Aminolyse eines entsprechenden Chlorsilylborans. Alternativ können derartige Verbindungen erhalten werden durch Hydroborierung einer Si-Verbindung, die eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe umfaßt. Beispiele für derartige Si-Verbindungen sind etwa Vinylsilane, die mit Niederalkylgruppen substituiert sein können. Verbindungen, bei denen der Kohlenstoffspacer zwischen den B- und Si-Atomen von einer C₂ bis C₆ Gruppe stammt, haben sich in der Praxis als geeignet herausgestellt. Bevorzugte Verbindungen weisen Kohlenstoffspacer auf, die von einer C₂ bis C₃ Gruppe abstammen. Weiterhin sind im allgemeinen Verbindungen mit C₂ Spacern gegenüber den entsprechenden Verbindungen mit C₃ Spacern bevorzugt.

Die Substituenten des Hydridosilylalkylborans werden weiterhin derart ausgewählt, daß der Kohlenstoffanteil der Komponente gering gehalten wird. Bevorzugt wird R⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus C₂H₄ und C₂H₃R¹⁰, wobei R¹⁰ ein gegebenenfalls polymerer B-enthaltender Rest ist, der eine Quervernetzung zu einem Boratom eines analogen Strukturelements darstellt und R⁷, R⁸ und R⁹ werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus H und CH₃.

Beispiele für Hydridosilylalkylborane, die sich in der Praxis bereits als vorteilhaft herausgestellt haben, sind Hydridosilylethylborane der Formeln B[C₂H₄-Si(CH₃)₂H]₃, B[C₂H₄-Si(CH₃) H₂]₃ und B[C₂H₄-SiH₃]₃.

Das Verhältnis in dem die Hydridosilylalkylborankomponente mit der NH-Bindungen enthaltenden Komponente miteinander umgesetzt wird, ist relativ unkritisch und kann in Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad ausgewählt werden. Wie für den Fachmann offensichtlich, ist die für maximale Vernetzung erforderliche Menge von N-H-Bindungen gleich der Menge der vorhandenen Si-H-Bindungen.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Hydridosilylalkylboran mit Ammoniak, primärem Amin oder/und NH-Gruppen enthaltendem Polysilazan in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren hierzu sind beispielsweise Basen wie etwa KH, LiNH₂, Me-Li oder n-Bu-Li, Übergangsmetallcarbonyl- und Olefinkomplexe der Gruppe VIII und Speyers- Katalysator (Hexachloroplatinat).

Zur Durchführung der Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner NH-Komponente und Hydridosilylalkylboran vorzugsweise in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +30°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C. Für viele Umsetzungen hat sich eine Temperatur von etwa 10°C als gut geeignet herausgestellt. Weiterhin sind, wie dem Fachmann bekannt ist, die üblichen Maßnahmen zu treffen, die für die Verarbeitung der oben genannten Materialien angemessen sind. Beispielsweise ist die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre durchzuführen.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gewonnen. Da bei der Reaktion lediglich Wasserstoff entsteht und keine schwer abzutrennenden, insbesondere festen Nebenprodukte, ist eine aufwendige Isolierung jedoch nicht erforderlich. Im Allgemeinen wird lediglich der entstehende Wasserstoff abgezogen bzw. entweichen gelassen und das Reaktionsprodukt einer polymeren Keramikvorstufe vom Lösungsmittel abgetrennt. Die Abtrennung erfolgt dabei auf herkömmliche Weise, die dem Fachmann bekannt ist wie beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder/und anlegen eines Unterdrucks.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Hydridosilylalkylboran nach Formel (II)

H_pB[R⁶-Si(R⁷)(R⁸)(R⁹]_3-p (II)

wobei p 0 oder 1 ist, R⁶ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist, R⁷ und R⁸ unabhängig bei jedem Vorkommen H und Alkyl sind und R⁹ H ist. R⁶ ist bevorzugt ein C₂ bis C₆ und stärker bevorzugt ein C₂ bis C₃ Alkylenrest, der gegebenenfalls eine Bindung zu einem Boratom und somit zu einem analogen Strukturelement aufweist. Bevorzugt wird R⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus C₂H₄ und C₂H₃R¹⁰, wobei R¹⁰ eine Bindung bzw. Quervernetzung zu einem analogen Strukturelement darstellt, und R⁷ und R⁸ werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus H und CH₃.

Bei einem bevorzugten Hydridosilylalkylboran der vorliegenden Erfindung sind R⁷ und R⁹ H und R⁸ ist CH₃. Bei einem weiteren bevorzugten Hydridosilylalkylboran der vorliegenden Erfindung sind R⁷, R⁸ und R⁹H. Bei den am meisten bevorzugten Verbindungen ist weiterhin R⁶ C₂H₄ oder/und C₂H₃R¹⁰.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymere Keramikvorstufe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Diese Keramikvorstufen enthalten die Elemente Si, B, C, N und H. Neben diesen Elementen können noch Verunreinigungen durch andere Elemente, die beispielsweise aus der Umsetzung von Vorstufen stammen, vorhanden sein. Im allgemeinen beträgt der Gehalt von Fremdelementen, bezogen auf eine molare Basis, weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und stärker bevorzugt weniger als 0,5%.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen besteht darin, daß sie nach ihrer Synthese salzfrei anfallen. Sie sind somit geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung qualitativ hochwertiger Keramiken.

Erfindungsgemäße borhaltige Keramikvorstufen sind gekennzeichnet durch eine Struktur, wobei Boratome über einen Spacer an mindestens 2 Siliziumatome gebunden sind. Unter einem Spacer werden in der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenwasserstoffgruppen verstanden, die aus der Umsetzung einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe entstehen und die, in Abhängigkeit von der Position, an der die Addition stattfand, eine lineare Spacerlänge von mindestens 1 C-Atom aufweisen. Diese Spacer sind beispielsweise für den Fall einer Vinylgruppe-CH₂CH₂- und -CH(CH₃)-. Für den Fall einer Ethinylgruppe sind die Spacer -CH(B)-CH₂-, -CH(CH₂(B))- und -C(B)(CH₃)-, wobei (B) die Verknüpfung zu einem analogen Strukturelement darstellt.

Eine erfindungsgemäße polymere Keramikvorstufe kann dargestellt werden als eine Verbindung, umfassend ein Strukturelement nach Formel (III)

H_pB[R¹⁵-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹³)]_3-p (III)

wobei p 0 oder 1 ist, R¹⁵ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist ; R¹¹ H ist und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder NHR¹⁴ sind, wobei R¹⁴ ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest ist; oder R¹¹ NHR¹⁴ ist und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR¹⁴ sind. Der Rest R¹⁵ stellt eine Quervernetzung zu einem Boratom eines analogen Strukturelements dar und NHR¹⁴ stellt eine Quervernetzung zu einem Si-Atom eines analogen Strukturelements dar.

Bei einer bevorzugten polymeren Keramikvorstufe stellt R¹⁵ einen C₂ bis C₆, stärker bevorzugt einen C₂ bis C₃ und am meisten bevorzugt einen C₂ Alkylenrest dar, der mit einer weiteren Struktureinheit quervernetzt sein kann.

Bei einer stark bevorzugten Keramikvorstufe ist R¹¹ H und R¹² und R¹³ sind unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH₃ oder NHR¹⁴.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind quervernetzte borhaltige Silazane, die bei Keramisierung, d. h. bei Weiterverarbeitung dieser molekularen Precursoren zu Keramiken durch Thermolyse einen geringen Massenverlust aufweisen. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß molekulare Precursoren, bei denen die Siliziumatome in einer Valenz über einen Kohlenstoffspacer an Boratome gebunden sind, und die restlichen Valenzen Silazanbindung oder/und Wasserstoff sind, zur Herstellung von Keramiken im Si-B-C-N-System hervorragend geeignet sind.

Bei einer bevorzugten derartigen polymeren Keramikvorstufe stellt R¹⁵ einen C₂ bis C₆, stärker bevorzugt einen C₂ bis C₃ und am meisten bevorzugt einen C₂ Alkylenrest dar, der mit einer weiteren Struktureinheit quervernetzt sein kann. Weiterhin ist eine solche Keramikvorstufe bevorzugt, wobei R¹¹ NHR¹⁴ ist und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR¹⁴ sind. Bei einer der am meisten bevorzugten Keramikvorstufen, die sich in der Praxis als sehr gut geeignet herausgestellt hat, ist R¹² H und R¹³ ist NHR¹⁴. Bei einer weiteren solchen Keramikvorstufe sind R¹² und R¹³ NHR¹⁴.

Die erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen können einen Restgehalt nicht umgesetzter Ausgangsgruppen, wie etwa Vinylgruppen, aufweisen. Dieser Gehalt beträgt im Allgemeinen weniger als 10%, bevorzugt ≦ 5% und stärker bevorzugt ≦ 1%, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Gruppen.

Die erfindungsgemäßen Keramikvorstufen sind hervorragend zur Herstellung von keramischen Materialien mittels Thermolyse geeignet. Im Allgemeinen nehmen die vorteilhaften Eigenschaften zu mit abnehmender Alkylsubstitution bzw. zunehmender H-Substitution oder/und Quervernetzung ((NH)_0,5-Substitution) der Si-Atome. Es hat sich herausgestellt, daß bei Thermolyse der vorstehend genannten Materialien bei der Keramisierung ein sehr geringer Masseverlust auftritt, was im Allgemeinen auch verbunden ist mit einer geringen Rißbildung in den hergestellten Keramiken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialien durch Thermolysebehandlung eines Precursors, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Precursor eine polymere Keramikstufe umfaßt, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist oder/und eine polymere Keramikvorstufe der vorliegenden Erfindung ist. Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Thermolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Thermolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Keramikvorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Thermolyse des Ausgangsproduktes zu erhalten. Die Thermolyse wird vorzugsweise in einer Inersgasatmosphäre, z. B. unter einem Edelgas, wie etwa Argon durchgeführt.

Vor der Thermolyse wird die polymere Keramikvorstufe im Allgemeinen in einen Grünkörper überführt. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Verdichten, und bevorzugt durch Warmpressen. Beim Warmpressen wird ein Druck angewendet, der ausreichend ist, um die Precursormaterialien geeignet zu verdichten, jedoch unter Beibehaltung einer Restporosität, so daß die während der Thermolyse entstehenden Gase noch entweichen können. Ein Druck von etwa ≧) 5 MPa, im Allgemeinen von ≧ 10 MPa, hat sich im Allgemeinen als brauchbar herausgestellt. Der angewendete Druck kann auch bedeutend höher liegen, etwa bis zu 100 MPa, im Allgemeinen werden jedoch bei derart hohen Drücken die Materialien so stark verdichtet, daß die verbleibende Restporosität zu gering ist, um ein Entweichen der Gase während der Thermolyse zu gestatten. Dies kann Rißbildung zur Folge haben.

Beim Warmpressen wird im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C verwendet. Die verwendete Temperatur sollte nicht so hoch liegen, daß das Material plastisch wird.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch vorstehend beschriebenes Verfahren erhältliches Keramikmaterial. Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialen zeichnen sich aus durch hohe Reinheit, da bei der Synthese der Precursoren kein Salz anfällt, sowie in Abhängigkeit von den verwendeten Precursoren durch einen sehr geringen Masseverlust bezogen auf die Masse des eingesetzten Keramikvorläufermaterials. Die thermische Beständigkeit dieser Keramikmaterialien hängt von der genauen Zusammensetzung ab, liegt aber in dem für Si-B-C-N-Keramiken typischen Bereich von etwa 1600 bis < 2000°C.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Composit, das mit einem erfindungsgemäßen borhaltigen Silazan, bzw. einem daraus resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist. Geeignete Materialien zur Herstellung derartiger Composite sind beispielsweise Keramikwerkstoffe, wie Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, sowie Kohlenstoffe und gegebenenfalls Gläser oder/und Metalle. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Composit ist etwa eine mit der erfindungsgemäßen Keramik beschichtete Kohlenstoffaser. Die Beschichtung braucht dabei nicht durchgehend zu sein, d. h. sie kann lediglich einen Teil der Oberfläche der Keramik abdecken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Hydridosilylalkylborans zur Herstellung von polymeren Keramikvorstufen. Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von polymeren Keramikvorstufen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, oder/und von erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen zur Herstellung von Si-B-C-N-Keramiken. Ein nochmals weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Keramikschichten. Aufgrund der Tatsache, daß bei der Umsetzung der Ausgangsmaterialien, also der NH-Komponente und des Hydrosilylalkylborans, keine festen Nebenprodukte, wie etwa ein Salz, entstehen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung von Keramikschichten direkt auf einem Substrat. Das Substrat kann dabei auch ein poröses Substrat sein, das mit den Ausgangsmaterialien infiltriert wird, wobei ein Keramikmaterial erhalten wird, das auf inneren oder/und äußeren Oberflächen mindestens zum Teil mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Keramikmaterial beschichtet ist.

Beispiele Beispiel 1

50 mmol Tris(hydridosilylethyl)boran B[C₂H₄SiH₃]₃ wurden in wenig Toluol gelöst, diese Lösung auf 0°C gekühlt und mit NH₃ gesättigt. Daraufhin wurden etwa 0,5 mmol Methylithium zugetropft und die Ammoniakeinleitung 30 Minuten fortgesetzt. Nach kurzer Zeit begannen sich die Lösungen durch das Ausfallen des Polymers B[C₂H₄Si(NH)_1,5]₃ einzutrüben. Nach beendeter Reaktion wurde von den farblosen Niederschlägen abdekantiert und diese im Hochvakuum bei 25°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die farblosen Pulver konnten in einer Argonatmosphäre in etwa 85% keramischer Ausbeute durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min) in amorphe Keramiken überführt werden. Unter analogen Bedingungen wurde das Tris(hydridosilylethyl)boran B[C₂H₄SiH₃]₃ mit CH₃NH₂ umgesetzt.

Beispiel 2

50 mmol Tris(hydridosilylethyl)boran B[C₂H₄Si(CH₃)H₂]₃ wurden in wenig Toluol gelöst, diese Lösung auf 0°C gekühlt und mit NH₃ gesättigt. Daraufhin wurden etwa 0,5 mmol Butyllithium zugetropft und die Ammoniakeinleitung 30 Minuten fortgesetzt. Nach kurzer Zeit begannen sich die Lösungen durch das Ausfallen des Polymers B[C₂H₄Si(CH₃)NH]₃ einzutrüben. Nach beendeter Reaktion wurde von den farblosen Niederschlägen abdekantiert und diese im Hochvakuum bei 25°C bis zu Gewichtskonstanz getrocknet.

Die farblosen Pulver konnten in einer Argonatmosphäre in etwa 73% keramischer Ausbeute durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min) in amorphe Keramiken überführt werden. Unter analogen Bedingungen wurde das Tris(hydridosilylethyl)boran B[C₂H₄Si(CH₃)NH]₃ mit CH₃NH₂ umgesetzt.

Beispiel 3 Synthese von B[C₂H₄-SIH₃]₃

300 mmol (H₂C=CH)SiH₃ wurden in eine auf 0°C gekühlte Lösung von 80 mmol (CH₃)S*BH₃ in Toluol eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 20°C/5 mbar von den flüchtigen Bestandteilen befreit.

Alternativ konnte die Titelverbindung auch ausgehend von dem entsprechenden Tris(trichlorsilyl-ethyl)boran durch Umsetzung mit LiAIH₄ dargestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H und C enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-Bindungen enthaltende Komponente ausgewählt wird aus

(a) Ammoniak oder/und primären Aminen,
(b) Polysilazanen, enthaltend ein Strukturelement nach Formel (I)
R⁴[Si(R¹)(R²)N(R³)]_nR⁴ (I),
wobei R¹ und R² unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest, R³ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH₃ und C₂H₅, R⁴ unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R⁴ Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧ 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei NH-Gruppen vorhanden sind; und
(c) Gemischen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (a) CH₃NH₂ ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R¹, R³ und R⁴ jeweils H sind oder zwei R⁴ zusammengenommen eine Bindung sind, und R² unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH₃ oder ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridosilylalkylborankomponente ein Strukturelement nach Formel (II)
H_pB[-R⁶-Si(R⁷)(R⁸)(R⁹)]_3-p (II)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R⁶ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist und R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R⁷, R⁸ oder R⁹ H darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus C₂H₄ und C₂H₃R¹⁰, wobei R¹⁰ ein gegebenenfalls polymerer, B- oder/und Si-enthaltender Rest ist, und daß R⁷, R⁸ und R⁹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und CH₃.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus Basen, Übergangsmetallcarbonyl- und Olefinkomplexen der Gruppe VIII oder/und Speyers-Katalysator.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +30°C durchführt.

11. Hydridosilylalkylboran nach Formel (II)
H_pB[R⁶-Si(R⁷)(R⁸)(R⁹)]_3-p (II)
wobei p, R⁶, R⁷ und R⁸ wie in Anspruch 5 definiert sind und R⁹ H ist.

12. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 11, wobei und R⁷ und R⁸ unabhängig bei jedem Vorkommen H oder CH₃ sind.

13. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 12, wobei R⁷ H ist und R⁸ CH₃ ist.

14. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 12, wobei R⁷ und R⁸ H sind.

15. Polymere Keramikvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.

16. Polymere Keramikvorstufe, umfassend ein Strukturelement nach Formel (III)
H_pB[R¹⁵-Si(R¹¹)(R¹²)(R¹³)]_3-p (III)
wobei p 0 oder 1 ist, R¹⁵ ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist; R¹¹ H ist und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder NHR¹⁴ sind, wobei R¹⁴ ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest ist; oder R¹¹ NHR¹⁴ ist und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR¹⁴ sind.

17. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 16, wobei R¹⁵ unabhängig bei jedem Vorkommen C₂H₄ oder C₂H₃R¹⁶ ist, wobei R¹⁶ ein gegebenenfalls polymerer, B-enthaltender Rest ist, R¹¹ H ist und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH₃ oder NHR¹⁴ sind.

18. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 16, wobei R¹⁵ unabhängig bei jedem Vorkommen C₂H₄ oder C₂H₃R¹⁶ ist, wobei R¹⁶ ein gegebenenfalls polymerer, B-enthaltender Rest ist, R¹¹ NHR¹⁴ ist, und R¹² und R¹³ unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR¹⁴ sind.

19. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 18, wobei R¹² H ist und R¹³ NHR¹⁴ ist.

20. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 18, wobei R¹² und R¹³ NHR¹⁴ sind.

21. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung eines Precursors, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor eine polymere Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 15 bis 20 umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolysebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Pyrolyse die polymere Keramikvorstufe verdichtet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung durch Warmpressen bei einem Druck ≧ 10 MPa ausführt.

25. Keramikmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24.

26. Composit, beschichtet mit einem borhaltigen Polysilazan nach einem der Ansprüche 15-20 oder einem Keramikmaterial nach Anspruch 17.

27. Verwendung eines Hydridosilylalkylborans nach einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Herstellung von borhaltigen Silazanen.

28. Verwendung von polymeren Keramikvorstufen nach einem der Ansprüche 15 bis 20 zur Herstellung von Si-B-C-N Keramiken.

29. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder/und 21 bis 24 zur Herstellung keramischer Schichten.