DE19740477A1

DE19740477A1 - Verfahren zum Verglasen von Reststoffen aus der Rauchgasreinigung

Info

Publication number: DE19740477A1
Application number: DE1997140477
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Mechtersheimer; Christian Dr Wieckert
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: Alstom SA
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 1999-03-18
Also published as: JPH11165152A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verglasen von chlor haltigen Reststoffen aus der Rauchgasreinigung, insbesondere von Filterstaub und Rückständen aus der Rauchgaswäsche, bei welchem die Reststoffe in einem Schmelzofen eingeschmolzen und anschließend ausgetragen werden, wobei zwecks Konditionierung der Schmelze Zuschlagstoffe zugegeben werden.

TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

In Müllverbrennungsanlagen fallen vielfach Rückstände an, die aus einem Gemisch aus Flugasche und dem trockenen Produkt aus der chemischen Rauchgasreinigung bestehen. Typisch werden SO₂ und HCl durch Eindüsung von i. a. kalziumhaltigen (z. B. Ca(OH)₂) oder auch natriumhaltigen Reagentien (z. B. NaHCO₃) aus dem Rauchgas abgeschieden. Dabei bilden sich im wesentlichen CaCl₂ und CaSO₄ bzw. NaCl und Na₂SO₄. Diese Produkte werden zusammen mit der Flugasche in einem Partikelfilter abgeschieden. Das entstehende Gemisch, im folgenden Mischasche genannt, kann über 20 Massen% Chlor und Schwefel enthalten.

Da die Flugasche auch Schwermetalle und Doxine enthält, ist die Mischasche ein Sondermüll. Zwecks Entgiftung und Rückgewinnung von Wertstoffen wird die Mischasche zweckmässigerweise in einem Hochtemperaturschmelzofen, z. B. analog zum DEGLOR-Verfahren, (DEGLOR ist eine eingetragene Marke der ABB Management AG, CH-5400 Baden) behandelt. Beim DEGLOR-Verfahren werden die Flugstäube in einem Elektroschmelzofen bei ca. 1200°C eingeschmolzen und anschließend im Wasserbad granuliert. Das Abgas wird aus dem Ofen abgesaugt und mit Kaltluft gekühlt (gequenscht). Dadurch kondensieren oder desublimieren die Schwermetallverbindungen aus dem Gas und können in einem Filter abgeschieden werden. (vgl. DE Buch Karl Joachim Thomé-Kozmiensky - Berlin EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik, 1994, ISBN 3-924511-77-2, S. 627, 628.

Aufgrund des hohen Gehaltes an Cl- und S-haltigen Salzen erfordert die Behandlung dieser Mischaschen in Schmelzöfen zusätzliche Maß nahmen. So wird in der DE-A 196 03 365 vorgeschlagen, die Salze separat mittels eines Salzaustrages aus dem Schmelzofen abzutrennen, und zur Konditionierung der Schmelze alkalihaltige Zuschlagstoffe in Form eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats zuzugeben.

Falls dies nicht möglich bzw. unerwünschst ist, müssen die Salze abgedampft werden.

Wird eine Mischasche behandelt, die unter Verwendung von kalziumhaltigen Reagenzien in der Rauchgasreinigung gewonnen wurde, ist das Abdampfen von Cl ein Problem. Insbesondere ist CaCl₂ aufgrund seines niedrigen Dampfdruckes nicht leicht genug, bei akzeptablen Temperaturen abzudampfen. Dies erfordert, wie in DE-A-196 03 365 beschrieben, das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an Alkali, die in einem stöchiometrischen Verhältnis zu Cl von <0.75 vorliegen sollten. Hierzu sind alkalihaltige Additive wie z. B. Altglas dem Schmelzprozeß zuzufügen. Dabei bilden sich aus dem CaCl₂ Alkalichloride, die sehr viel leichter abzudampfen sind.

Durch Zugabe dieser Additive kann der Durchsatz eines Schmelzofens gemäß dem Deglor-Verfahren signifikant erhöht werden. Allerdings bedeuten die Additive zusätzliche Kosten sowie einen höheren Energiebedarf für den Schmelzprozeß.

Eine Alternative ist die Verwendung von alkalihaltigen Reagentien in der Rauchgasreinigung. Die Chloride fallen somit bereits direkt überwiegend als Alkalichloride an. Somit müssen keine weiteren alkalihaltigen Reagentien dem Deglorprozeß zugegeben werden. Entsprechende Versuche ergaben aber, daß nun insbesondere das Na₂SO₄ aufgrund seines niedrigen Dampfdruckes die Abdampfrate und somit die Effektivität des Schmelzprozesses stark beeinträchtigt. An der Oberfläche der Glasschmelze im Deglorofen bildet sich eine Salzschicht aus, die aus annähernd gleichen Teilen aus NaCl und Na₂SO₄ besteht. Bei den angestrebten Ofentemperaturen von <1400°C ist der Dampfdruck dieser Mischung zu klein, um einen ausreichenden Durchsatz durch den Ofen zu erreichen. Verglichen mit der oben erwähnten Mischasche aus der kalziumbetriebenen Rauchgasreinigung, die gemäß DE-A-196 03 365 im Deglorofen behandelt wird, sinkt der Aschedurchsatz um ca. 50%. Dies macht das Schmelzverfahren unwirtschaftlich.

Kurze Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei welchem die Menge an benötigten Additiven und damit die Gesamtmenge des zu schmelzenden Materials ohne Verminderung der Abdampfrate von Salzbestandteilen der Asche minimiert und somit die Wirtschaftlichkeit des Schmelzverfahrens signifikant verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Zuge der Rauchgaswäsche ein Gemisch aus einem alkalischen Zuschlagstoff in Form eines Oxides, Hydroxides oder Carbonats sowie einem kalzium haltigen Zuschlagstoff, vorzugsweise Ca(OH)₂, zugegeben wird, wobei das stöchiometrische Verhältnis zwischen dem alkalihaltigen Zuschlag stoff und dem kalziumhaltigen in der Rauchgasreinigung so eingestellt wird, daß im resultierenden einzuschmelzenden Reststoff die stöchiometrische Beziehungen

5 < CaCl₂/AlkaliSO₄ < 1

und

(0.5*Alkali-0.5*Alkalichlorid-AlkaliSO₄)/(CaCl₂-AlkaliSO₄) <0.75

gelten.; die bis an hin übliche Kalkwäsche wird also durch eine kombi nierte Na-Ca-Wäsche ersetzt, wobei das eigentliche Waschverfahren keine Rolle spielt.

In Versuchen konnte nämlich unerwarteterweise gezeigt werden, daß bei einer kombinierten Zugabe von Ca- und Na-haltigen Reagentien in die Rauchgasreinigung der nachfolgende Schmelzprozeß der Mischasche erheblich effektiver gestaltet werden kann. Dabei ist wichtig, daß bestimmte Verhälnisse der Ca- und Na-haltigen Reagentien eingehalten werden. Die Gesamtmenge der benötigten Reagentien wird durch die abzuscheidende Menge an SO₂ und HCl aus dem Abgas der Kehrichtverbrennungsanlage bestimmt. Das Verhältnis von Na- zu Ca-haltigen Reagentien ergibt sich aus den im folgenden beschriebe nen Anforderungen an die Zusammensetzung der Mischasche.

Die Versuche ergaben, daß beim Einschmelzen der Mischaschen in einem Deglorofen die nachfolgenden Bedingungen für das in den Ofen geförderte Material einzuhalten sind. Dies gilt gleichermaßen auch für andere Schmelzverfahren.

(i) Das stöchiometrische Verhältnis von CaCl₂ zu Na₂SO₄ sollte < 1 sein, wobei Werte nahe 1 besonders günstig sind.

Der Hauptgrund für diese Anforderung liegt darin, daß die Reaktion

CaCl₂+Na₂SO₄ → SO₂+CaO + 2NaCl + 1/2 O₂

sehr effektiv und mit hoher Geschwindigkeit im Schmelzofen abläuft. Die erhaltenen Produkte NaCl und SO₂ werden leicht abgedampft. Falls das obige stöchiometrische Verhälnis < 1 ist, bleibt Na₂SO₄ übrig, was besonders schwer zu entfernen ist und somit zu einer signifikanten Erniedrigung des Durchsatzes durch den Schmelzofen führt.

(ii) Außerdem muß folgende stöchiometrische Beziehung gelten:
(0.5*Alkali-0.5*Alkalichlorid-Na₂SO₄)/(CaCl₂-Na₂SO₄) <0.75.

Dies gewährleistet, daß das gemäß (i) übrig bleibende CaCl₂ genügend Alkali vorfindet, damit es in leicht abdampfbares NaCl bzw. KCl umgewandelt wird. Gegebenenfalls müssen noch alkalihaltige Additive zugegeben werden. Deren Menge ist allerdings deutlich kleiner als im oben beschriebenen Fall, wo die Rauchgasreinigung mit reinen Ca- Reagentien betrieben wird.

Als Additiv wird zweckmässigerweise Altglas beigegeben, welches nicht nur die benötigten Alkali enthält, sondern auch aufgrund seines SiO₂-Gehaltes zur Verbesserung der Eigenschaften des nach dem Schmelzvorgang erhaltenen Glases beiträgt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

In der einzigen Figur der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in Gestalt eines Grundfließbildes einer Kehrichtverbrennungsanlage mit Rauchgasreinigung und Schmelzofen dargestellt.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die in der einzigen Figur der Zeichnung dargestellte Kehricht verbrennungsanlage mit trockener Rauchgasreinigung umfaßt einen Verbrennungsofen 1 mit nachgeschaltetem Kessel 2. Die bei der Verbrennung anfallende Schlacke wird in einer Schlac kenaufbereitungsstation 3 weiterbehandelt. An den Kessel 2 schließt sich abgasseitig ein Reaktor 4 an, in den neben Kalk in Form von Ca(OH)₂-Pulver auch NaHCO₃-Pulver eingedüst wird. Die im Rauchgas enthaltenen sauren Gase HCl und SO₂ reagieren mit dem Kalk zu CaSO₃ und CaCl₂, sowie mit dem NaHCO₃ zu Na₂SO₄ und NaCl und werden zusammen mit der Flugasche in der typischerweise in einer Schlauchfilter aufweisenden Filterstufe 5 abgeschieden. Vervollständigt wird die Abgasbehandlung durch eine (optionale) Entstickungsstufe 6.

Die Kesselasche aus dem Kessel 2 sowie das Gemisch aus dem Filterstaub und dem Nebenprodukt aus der Rauchgasreinigung aus der Filterstufe 5 werden (gegebenenfalls zusammen mit der Kesselasche aus dem Kessel 2 über eine Mischstufe 7 einem Schmelzofen 8 zugeleitet und darin geschmolzen. Das Abgas des Schmelzofens 8 wird aus dem Schmelzofen 8 mittels einer Pumpe 9 abgesaugt und mit Kaltluft gekühlt (gequencht). Dadurch kondensieren oder desublimieren die Schwermetall verbindungen aus dem Gas und können in einem nachgeschalteten Filter 10, z. B. einem Schlauchfilter, abgeschieden und später aufbereitet werden. Die gefilterte Luft wird optional in den Reaktor 4 zurückgeführt. Die Schmelze wird kontinuierlich oder intermittierend aus dem Schmelz ofen 8 abgezogen und trocken oder durch Abschrecken in einem Wasserbad granuliert.

Die nachfolgende Tabelle, die auf an einem Deglorofen durchgeführten Versuchen beruht, verdeutlicht die erfindungsgemäßen Vorteile. Wenn nicht anders spezifiziert, sind relative Zahlen angegeben (1 = Standardfall, bei dem das Rauchgas nur mit Ca-Reagenz gereinigt wird).

In diesem Beispiel war bei Verwendung von Ca/Na Reagentien das stöchiometrische Verhältnis CaCl₂/Na₂SO₄relativ hoch. Trotzdem sind die Vorteile der gemischten Eindüsung in die Rauchgasreinigung offensichtlich. Noch bessere Ergebnisse sind zu erwarten, wenn der relative Anteil der Na Reagenzien erhöht wird. Unter anderem wird hierdurch die Menge an benötigten Additiven beim Schmelzen deutlich veringert.

Zwecks ausreichender Lebensdauer der Ofensteine, die mit den geschmolzenen Mischaschen in Berührung sind, muß außerdem der Al₂O₃-Gehalt der Schmelze ausreichend groß sein. Versuche zu den oben angeführten Beispielen haben ergeben, daß der Al₂03-Gehalt zwischen 12 und 20 Gewichts% liegen sollte. Dies erfordert i.a. die Zugabe von Al₂O₃ haltigen Additiven, z. B. Sand.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, Reststoffge mische mit erhöhtem oder hohem Chlorgehalt kostengünstiger zu be handeln.

Bezugszeichenliste

1

Verbrennungsofen

2

Kessel

3

Schlackenaufbereitung

4

Rauchgasreinigungsreaktor (Scrubber)

5

Filterstufe

6

Entstickung

7

Mischstufe

8

Schmelzofen

9

Pumpe

10

Filter

11

Alkalireservoir

Claims

1. Verfahren zum Verglasen von chlor- oder schwefelhaltigen Reststoffen aus der Rauchgasreinigung, insbesondere von Filterstaub und Rück ständen aus der Rauchgaswäsche (4), bei welchem die Reststoffe in einem Schmelzofen (8) eingeschmolzen und anschließend aus diesem ausgetragen und verglast werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge der Rauchgaswäsche ein Gemisch aus einem alkalischen Zuschlagstoff in Form eines Oxides, Hydroxides oder Carbonats sowie einem kalziumhaltigen Zuschlagstoff, vorzugsweise Ca(OH)₂, zugegeben wird, wobei das stöchiometrische Verhältnis zwischen dem alkalihaltigen Zuschlagstoff und dem kalziumhaltigen in der Rauchgasreinigung so eingestellt wird, dass im resultierenden einzuschmelzenden Reststoff die stöchiometrische Beziehungen
5 < CaCl₂/AlkaliSO₄ < 1
und
(0.5*Alkali-0.5*Alkalichlorid-AlkaliSO₄)/(CaCl₂-AlkaliSO₄) <0.75
gelten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalischer Zuschlagstoff Oxide, Hydroxide oder Carbonate des Natriums, vorzugsweise NaHCO₃ oder Na₂CO₃, oder daß Oxide, Hydroxide oder Carbonate des Kaliums oder ein Gemisch solcher Substanzen zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze ein Additiv, vorzugsweise in Form von Altglas, beigegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze ein Al₂O₃-haltiges Additiv zugegeben wird, derart, dass der Al₂O₃-Gehalt zwischen 10 und 20 Massen% liegt.