DE19740401C1

DE19740401C1 - Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen durch Elektronenstrahlung und Vorrichtung zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE19740401C1
Application number: DE1997140401
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Schmack; Michael Dr Koenig; Helmut Dorschner
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2017-09-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die zugehörige Vorrichtung zur oxidativen Behandlung von Schadstoffen und anderen organischen Stoffen in gasförmigen, flüssigen und suspendierten festen Matrices, wobei das Verfahren insbesonde re die oxidative Wirkung der Elektronenbestrahlung verbessert.

Die DE 36 25 232 A1 beschreibt den Abbau von polyhaloge nierten Kohlenwasserstoffen in dünnen wäßrigen Schichten durch mit 150-350 kV beschleunigte Elektronenstrahlen.

Bei der Behandlung wäßriger Lösungen werden die Elektro nenstrahlen üblicherweise durch Fallfilme oder anders erzeugte dünne Schichten geleitet. Die nutzbare Schichtdicke wird dabei durch die Eindringtiefe der Elektronenstrahlen bestimmt, die von der angelegten Beschleunigungsspannung abhängt und bei den eingesetzten Elektronenbeschleunigern zwischen 0,1-2 cm beträgt.

Die WO 97/13554 beschreibt ein Verfahren zum Abbau organi scher Schadstoffe, bei dem Suspensionen luminophorer Festkör per im sauren pH-Bereich und in Anwesenheit von H₂O₂ oder Carbonsäure mit Elektronenstrahlen von 0,05 bis 20 MeV be strahlt werden.

Die DE 42 16 776 A1 betrifft ein Entgiftungsverfahren für halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei dem durch Umpumpen eine Lösung im Wirbelbett gehalten wird und unter gleichzeitiger gesonderter Zuführung eines Oxidationsmittels wie Ozon oder H₂O₂ eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgt.

Während zur Behandlung von Rauchgasen mit Elektronen strahlen in Japan, USA und Polen bereits mehrere Anlagen im Einsatz sind, gehört die Elektronenbestrahlung wäßriger Lösun gen trotz langjähriger Entwicklungen noch nicht zum Stand der Technik. Neben hohen Investitionskosten sind dafür auch gerin gere spezifische Umsätze und teilweise unerwünschte Nebenreak tionen die Ursachen. Beispielsweise werden bei der Elektronen bestrahlung polychlorierter Dibenzodioxine und -furane par allel zum gewünschten oxidativen Abbau auch niedriger chlo rierte Kongeneren gebildet, die toxischer sind als die octa chlorierten Ausgangsverbindungen. Ursache dieser Dechlorierung sind Reaktionen mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Bestrahlungsprodukten, die gleichzeitig mit Hydroxylradikalen und anderen oxidierenden Bestrahlungsprodukten gebildet wer den.

Bei dem Abbremsen der beschleunigten Elektronen in wäß rigen Schichten werden entlang der Elektronenbahn Wassermole küle in H₂O⁺ und e^- ionisiert. H₂O⁺ reagiert im Verlauf von 10^-12 s mit benachbarten Wassermolekülen unter Bildung von Hydroxyl radikalen (OH^.) und Wasserstoffionen (H₃O⁺). Die Hydroxylra dikale besitzen ein hohes Oxidationspotential (2,8 V) und sind wesentlich am oxidativen Abbau organischer Verbindungen betei ligt. Die freigesetzten Elektronen e^- können durch Wassermole küle hydratisiert werden (e^- _aq) oder mit Wasserionen angeregte Wassermoleküle (H₂O*) bilden, die ihrerseits Hydroxylradikale, Wasserstoff und Wasserstoffradikale bilden.

Bei der Elektronenbestrahlung wäßriger Lösungen werden also zwangsläufig nach etwa 10^-6 s gleichzeitig oxidierende und reduzierende reaktive Spezies gebildet, die mit den Was serinhaltsstoffen oder auch miteinander reagieren.

Die Reaktion der reduzierenden Spezies mit Hydroxylradi kalen führt zu Ausbeuteverlusten und die Reaktion reduzieren der Spezies mit organischen Chlorverbindungen führt zu meist unerwünschten Dechlorierungsprozessen.

Bekannt in den bisher beschriebenen Verfahren ist auch die Verwendung oxidierender Chemikalien, vorzugsweise Wasserstoff peroxid, die allerdings die Betriebskosten erhöhen. Bei höhe ren Wasserstoffperoxidkonzentrationen wurde bei UV- Bestrah lung auch eine Radikalfängerwirkung gegenüber Hydroxylradika len beobachtet (Schulte, P. et al., WLB Wasser, Luft und Boden 9/1991, S. 55-58), die zu einer Ausbeuteverringerung führte. Auch bei einer Vorbehandlung mit Ozon kann der Anteil reduzie render Spezies während der Bestrahlung nicht entscheidend verringert werden, da Ozon nur beschränkt in Wasser löslich ist und das gelöste Ozon aufgrund seiner hohen Reaktivität (Oxidationspotential 2,07 V) durch andere Inhaltsstoffe bis zur Bestrahlung bereits weitestgehend abgebaut ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den An teil reduzierender Spezies bei der Elektronenbestrahlung flüs siger, insbesondere wäßriger Systeme zu verringern und damit den oxidativen Abbau organischer Stoffe zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mit denen aus Flüssigkeiten oder Gasen Schadstoffe kontinuierlich und nahezu vollständig entfernt werden können.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen durch Elektronenstrahlung darin, daß man einen zu behandelnden Stoff in Form einer Lösung, einer Suspension oder eines Gases einer schaumartig strukturierten Gas-Flüssigkeitszone mit fein verteilten Gasbläschen in der Flüssigkeit zuführt, wobei das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis im Bereich von 3 bis 800 l/m³ liegt, und die in einem Reaktions raum gebildete Schaumzone von 1 bis 50 cm Höhe mit den darin enthaltenen Schadstoffen kontinuierlich einer Elektronenstrah lung mit einer Energie von 0,05 bis 150 MeV aussetzt.

Bei der Bestrahlung dieser dynamischen Schaumzone durch dringt jeder Elektronenstrahl mehrfach wäßrige und gasförmige Bereiche. Bei dem Durchdringen des Gases, z. B. von Luft bildet der Elektronenstrahl aus Sauerstoff das wirksame Oxidations mittel Ozon, das aufgrund der feinen Gas-Flüssigkeitsvertei lung sofort nach seiner Bildung in der Schaumzone gleichmäßig verteilt ist. Damit wird erreicht, daß reduzierende Spezies durch Ozon ver braucht werden und nicht mit oxidierenden Spezies oder den abzubauenden organischen oder anorganischen Stoffen reagieren können.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß Schadstoffmoleküle, die in einem ersten Reaktionsschritt direkt durch die Elektronenstrahlen oder durch die erzeugten Hydroxylradikale angegriffen wurden, durch das gebildete Ozon weiter oxidativ abgebaut werden, bevor sie sich unter Bildung neuer Schadstoffe wieder stabilisieren können. Ein Beispiel dafür ist die Bildung von polychlorierten Dibenzofuranen aus polychlorierten Dibenzodioxinen bei der herkömmlichen Bestrahlung in dünnen Schichten.

Parallel zur Ozonbildung werden durch Elektronenbestrah lung von Luft auch Stickoxide gebildet, die ebenfalls reduzie rende Spezies binden.

Die erfindungsgemäße Schaumzone wird vorteilhaft durch Versprühen der Flüssigkeit über Düsen und Einleiten des Gases im Gegenstrom zur versprühten Flüssigkeit erzeugt. Dabei kann durch Einstellung des Flüssigkeit/Gas-Verhältnisses für z. B. das Trägermedium Wasser und das Trägergas Luft eine gewünschte Höhe der Schaumzone in Abhängigkeit von der Düsenart und -anordnung vom Fachmann ohne besondere Probleme erhalten wer den. Zu beachten ist gegebenenfalls ein mit Schadstoffen oder mit anderen organischen Verbindungen angereichertes Medium, bei dem infolge einer bestimmten Selbstschäumkraft Schaumver zögerer zugesetzt oder schaumzerstörende Maßnahmen vorgesehen werden können.

Als Düsen eignen sich handelsübliche Düsen mit Lochplat ten oder Dralleinsätzen, mit denen die zu bestrahlende Flüs sigkeit zusammen mit dem im Gegenstrom geführten Gas, das z. B. angesaugt wird, feine und feinste Schaumbläschen erzeugen kann.

Als Gas eignet sich Sauerstoff oder ein Sauerstoff/Stick stoff-Gasgemisch, z. B. Luft. Das Gas kann nach Passieren der Schaumzone und gegebenenfalls Passieren einer weiteren Wasch stufe mit der zu behandelnden Flüssigkeit wieder im Kreislauf im Verfahren eingesetzt werden, wodurch jegliche Reinigung von geringen Restozonmengen entfallen kann.

Die erfindungsgemäß gebildete Schaumzone kann vorteilhaft eine Höhe von 3 bis 20 cm haben, wobei jedoch die Höhe bzw. Dicke der Schaumzone stark von dem Flüssigkeits-Gas-Verhältnis und der Bestrahlungsdosis abhängig ist.

Diese Schaumzone wird ebenfalls vorteilhaft in einem rohrförmigen Reaktionsraum gebildet.

Die Parameter der Elektronenstrahlung bei einmaligem Durchlauf von versprühter Flüssigkeit durch die Schaumzone können wie folgt eingestellt werden: Bestrahlungsdosis 0,3 bis 500 kGy, Strahlstrom 1 bis 50 mA, Beschleunigungsenergie 0,05 bis 15 MeV. Bei einem weiteren Durchlauf, z. B. bei Reihen schaltung, kann beispielsweise die Bestrahlungsdosis auch ge ändert werden.

Die zu beseitigenden Schadstoffe oder sonstigen organi schen Stoffe können in den Trägermedien gelöst oder supendiert vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich durch die unmittelbar in der bestrahlten Flüssigkeit erfolgende Ozonbildung grundlegend von der Elektronenbestrahlung dünner Schichten und anderen bekannten Lösungen der Behandlung durch Bestrahlung bei Zusatz von Oxidationsmitteln.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren der Bestrahlung dün ner Schichten wird durch das neue Verfahren ohne Zusätze von Oxidationsmittel der Anteil reduzierender Spezies deutlich verringert und damit der strahlungsenergiebezogene Umsatz erhöht und unerwünschte Reduktionsreaktionen ausgeschlossen oder stark vermindert.

Ein besonderes Problem bei der Bestrahlung dünner Schich ten sind die geringe Eindringtiefe der Elektronenstrahlen und die durch laminare Strömung bedingten Konzentrationsgradienten in den Grenzbereichen der Eindringtiefe. Da die Eindringtiefe von der Flächenmasse des durchstrahlten Mediums abhängt, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Flüssigkeits-Gas- Verhältnis ein Gemisch mit 2-10fach stärkerer Schichtdicke als Wasser durchstrahlt werden.

Konzentrationsgradienten werden innerhalb der dynamischen Schaumzone ausgeglichen. Die zufällige ungleichmäßige Vertei lung der Lösungspartikel in der Bestrahlungszone wird durch mehrere Umpumpzyklen während der Bestrahlung beseitigt.

Bei den bekannten Anordnungen zur Bestrahlung werden möglicher Durchsatz und Bestrahlungsdauer durch die Strömung der bestrahlten Schicht und die Abmessungen des Strahlers vorgegeben.

Ein weiteres Problem bekannter technischer Bestrahlungs anlagen ist die notwendige Gleichmäßigkeit der Schichtdicke bei üblichen Strahlfensterbreiten von etwa 1 m. Gleichmäßige Flüssigkeitschichtdicken ab etwa 5 mm sind in reinen Lösungen möglich. In feststoffbelasteten Lösungen und bei geringeren Schichtdicken muß dagegen mit ausbeuteverringernden Ungleich mäßigkeiten gerechnet werden, so daß in diesen Anlagen zum Ausgleich größere Schichtdicken und damit stärkere Elektronen beschleuniger mit höheren Energien erforderlich sind.

Die Variabilität des neuen Verfahrens ermöglicht aufgrund der größeren Schichtdicke und der kontinuierlichen Mehrfachbe strahlung auch den Einsatz kleinerer Elektronenbeschleuniger mit geringeren Beschleunigungsenergien und geringerer Abschir mung, so daß mobile Anlagen leichter errichtet werden können.

Das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis kann durch den eingesetz ten Düsentyp in weiten Bereichen variiert werden. Damit ist eine gleichzeitige Behandlung von Abwasser und Abluft in einer Bestrahlungseinrichtung möglich, wodurch sich die Einsatzmög lichkeiten des neuen Verfahrens wesentlich erweitern.

Die Variabilität von Durchsatz und Bestrahlungszeit der neuen Anlage ermöglicht auch eine Behandlung großer Wasser mengen mit geringen Strahlungsdosen, durch die eine Abtötung von Bakterien, Viren und anderen schädlichen Keimen erfolgt.

Da die Luft aus dem Bestrahlungsraum durch die Schaumzone gesaugt wird, kann das im Bestrahlungsraum gebildete Ozon zusätzlich genutzt werden und muß nicht in erforderlichen Abluftreinigungsanlagen zersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so geführt werden, daß man entweder die Schaumzone aus einem Trägergas und einem die Schadstoffe enthaltenden flüssigen Medium erzeugt, oder die Schaumzone aus einem die Schadstoffe enthaltenden Gas und einem flüssigen Medium erzeugt, oder die Schaumzone aus einem Schadstoffe enthaltenden Gas und einem Schadstoffe enthaltenden flüssigen Medium erzeugt.

Als Schadstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren in umweltneutrale Stoffe gewandelt werden können, kommen so wohl organische Schadstoffe, wie z. B. Dioxine als auch anorga nische Schadstoffe in Frage.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Behand lung von Schadstoffen durch Elektronenstrahlung, gekennzeich net durch einen Reaktionsraum mit wenigstens einer darin senkrecht zum oberen Ende des Reaktionsraumes angeordneten Düse, Zuführungs leitungen für ein flüssiges Medium zur Düse, einer oberhalb der Düse und im oberen Teil des Reaktionsraumes angeordneten Gaszuführung, einer unterhalb der Düse angeordneten Ableitung zu einem Tropfenabscheider, einer außerhalb des Reaktionsrau mes oberhalb der Düse vertikal oder horizontal zur Zone über der Düse angeordneten Elektronenstrahleinrichtung, Pumpen, Gebläse und Reguliereinrichtungen zur regulierten Förderung der Stoffströme und Mittel zur Ableitung der gereinigten Flüs sigkeiten oder Gase.

Es können mehrere Düsen in unterschiedlichen Stellungen zueinander angeordnet werden, um eine gewünschte Form und/oder Größe der Schaumzone zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so durch geführt, daß in einer Wanne unter der gesamten Bestrahlungs zone 1-30 beiderseits offene Reaktorrohrmodule angeordnet sind, die entsprechend der jeweiligen Aufgabenstellung par allel oder in Reihe geschaltet werden.

Die zu bestrahlende Flüssigkeit wird den Modulen über seitliche Anschlußstutzen mit einem Druck von 2-10 bar zu geführt und in dem Rohr durch eine Düse nach oben zerstäubt. Der Flüssigkeitsdurchsatz ist vom Rohrdurchmesser und der Düsenart abhängig und liegt beispielsweise bei einem Rohr der Nennweite 100 (100 mm Durchmesser) zwischen 0,3 und 3 m³/h.

Im Gegenstrom wird über die obere Rohröffnung ein Gas, z. B. Luft durch die mit diesem Gas gebildete Schaumzone ge saugt und unterhalb der Düse seitlich zu einem Tropfenabschei der geführt. Bei den vorstehend angegebenen Flüssigkeitsmengen liegen die durchgesaugten Luftmengen zwischen 0,3 und 1000 Nm³/h.

Der Druckverlust über die Schaumzone beträgt je nach Durchsatz 5-30 mbar.

Ein weiterer Vorteil der gefundenen Lösung besteht darin, daß die Bestrahlung in mehreren Reaktorrohrmodulen erfolgt, die beliebig parallel oder in Reihe geschaltet werden können, so daß eine hohe Anpassungsfähigkeit hinsichtlich Durchsatz und Bestrahlungszeit möglich ist.

Tropfenabscheider und Reaktionsrohr stehen mit den unte ren offenen Enden in der Wanne, in der sich die ablaufenden Lösungen sammeln und über Umwälzpumpen den nächsten Reaktions modulen zugeführt oder abgepumpt werden. Durch Zwischenwehre werden die Stoffströme den entsprechenden Kreisläufen zugeord net.

Da die verwendete Anlage mit geringem Unterdruck arbeitet und vorteilhaft z. B. Umgebungsluft angesaugt wird, können die Reaktionsrohre aus einzelnen Segmenten durch Steckverbindungen zusammengesetzt werden, so daß eine leichte Demontage und Reinigung möglich ist.

Eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit der Vorrichtung kann durch Einbau eines Gitters oder Netzes in Höhe des in Zusammenhang mit der Elektronenstrahlung wirksamen Bereiches der Schaumzone erfolgen, bei dem das Gitter oder Netz mit einer verbundenen oder nicht verbundenen Schicht versehen ist, die aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die für die katalytische Ozonspaltung wirksam sind. Derartige Substanzen sind z. B. Mischoxide, die zu ca. 20 Gew-% aus CuO und 50 Gew-% aus MnO oder beispielsweise aus Eisenoxid und Manganoxid be stehen.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung zeigen

Fig. 1 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfah rens und der Vorrichtungsbestandteile.

Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsraum 1 mit einer darin senkrecht zum oberen Ende des Reaktionsraumes 1 angeordneten Düse 2; einer Zuführungsleitung 3 für ein flüs siges Medium zu der Düse 2, wobei das Medium beim Verdüsen und Mischen mit Gasen oberhalb der Düse eine Schaumzone bildet; einer oberhalb der gebildeten Schaumzone im oberen Teil des Reaktionsraumes 1 angeordneten Luftzuführung 5, einer unter halb der Düse 2 angeordneten Ableitung 4 zu einem außerhalb des Reaktionsraumes befindlichen Tropfenabscheider 6, einer oberhalb der Düse 2 und außerhalb des Reaktionsraumes vertikal zur Schaumzone 15 über der Düse angeordneten handelsüblichen Elektronenstrahleinrichtung 7. Weiterhin sind Pumpen 8, Geblä se 9, Dosiereinrichtungen 10 sowie Reguliereinrichtungen 11 zur regulierten Förderung der Stoffströme und Einrichtungen zur Ableitung der gereinigten Flüssigkeiten oder Gase vorgese hen, z. B. ein Filter 13. Zum Schutz des Strahlaustrittes ist eine Schutzfolie 14 mit einem darin befindlichen Strahlfenster vorgesehen. In der Schaumzone 15 kann ein Gitter 16 mit Kata lysatoren angeordnet sein.

Alle folgenden Beispieluntersuchungen wurden mit Luft als Gas und Lösungen aus den angegebenen Inhaltsstoffen in ent salztem Wasser (Deionat) durchgeführt.

Beispiel 1

7 l einer Lösung mit 493 mg/l des Farbstoffes Rhodamin B und 280 mg/l eines Entschäumers wurden mit Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und mit folgenden Parametern bestrahlt:

- Reaktionsrohrdurchmesser: 100 mm
- Lösungsdurchsatz: 1200 l/h
- Lösungsvordruck: 0,3 MPa
- Luftdurchsatz: 120 m³i.N./h*
- Druckverlust der Schaumzone: 1 kPa
- Dicke der Schaumzone ca.: 3 cm
- Beschleunigungsspannung: 1,5 MeV
- Strahlstrom: 7,2 mA
- absorbierte Strahlendosis: 40 kGy
*m³ Luft im Normzustand pro Stunde

Der Gehalt an Rhodamin B verringerte sich dabei um 399 mg/l auf 93,8 mg/l. Das entspricht einem Abbau von 10 mg/kGy absorbierter Strahlung.

Beispiel 2

900 g stichfester, dioxinbelasteter Klärschlamm (Trockensubstanz TS)- Gehalt 128 g/kg) wurde in 7 l entsalztem Wasser suspendiert. Diese Suspension wurde in einer Apparatur nach vorstehend beschrieben Parametern mit einer Dosis von 120 kGy bestrahlt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Werte für 5 Dioxinkon genere im Einsatzprodukt und in der behandelten Suspension angegeben. Kongenere sind chemische Verbindungen mit gleicher Molekülstruktur, die sich nur durch die Zahl und die Anordnung einzelner Atome unterscheiden.

Tabelle 1

Durch die Bestrahlung wurde bei allen Kongeneren ein weitgehender Abbau der Dioxine erreicht. In der bestrahlten Suspension betrug die Summe der PCDD nur noch 2,4% des Aus gangswertes.

Beispiel 3

Bei ansonsten gleichen Parametern wie in Beispiel 2, mit Ausnahme dessen, daß die Schaumzone 10 cm betrug, wurde mit einer Dosis von 200 kGy bestrahlt.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Werte für 5 Dioxinkongenere in Internationalen Toxizitätsäquivalenten (I - TE)ng/kg Trockensubstanz (TS) im Einsatzprodukt und in der behandelten Suspension angegeben.

Tabelle 2

Durch die Bestrahlung wurde bei allen Kongeneren ein weitgehender Abbau der Toxizitätsäquivalente erreicht. In der bestrahlten Suspension betrug die Summe der Toxizitäts äquivalente nur noch 7,2% des Ausgangswertes.

Beispiel 4

Die folgende Tabelle 3 zeigt, daß nach dem erfindungs gemäßen Verfahren und im Gegensatz zu bisher bekannten Ver fahrensergebnissen trotz hoher Dioxinabbauraten keine zu sätzlichen Furane gebildet werden, sondern auch die Konzen tration der polychlorierten Dibenzofurane verringert wird. Bei gleichen Parametern wie in Beispiel 1, wurde mit einer Dosis von 120 kGy bestrahlt.

Tabelle 3

Durch die Bestrahlung wurde trotz weitgehendem Abbau der Dioxine noch ein gleichzeitiger Abbau der Furane um ein Drittel erreicht. Das bestätigt, daß durch das vorhandene Ozon der oxidative Abbau der Dioxine beschleunigt und eine Stabilisierung der geöffneten Dioxinringmoleküle durch Fu ranringbildung verringert wird.

Beispiel 5

7 l einer Lösung mit 16,3 mg/l As₂O₃ wurden bei pH 8 und den gleichen Parametern wie in Beispiel 1 bestrahlt. Nach der Bestrahlung betrug der As₂O₃ - Gehalt weniger als 0,5 mg/l. Über 97% des dreiwertigen Arsens wurden durch die Be strahlung zu dem durch Fällung mit Eisensalzen aus Trinkwas ser leichter abtrennbaren fünfwertigen Arsen oxidiert.

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen Ergebnisse, die mit dem gleichen Elektronenbeschleuniger bei Bestrahlun gen in entsprechend dünnen Schichten (3-4 mm) erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

In früheren Versuchen war eine Lösung mit der 12-fach nied rigeren Konzentration von 80 mg/l Rhodamin B und einem ver gleichbaren Waschmittelzusatz von 260 mg/l in Schalen bei einer Schichtdicke von 3 mm mit 1,5 MeV Elektronenbeschleu nigung und einer Dosis von 5 kGy bestrahlt worden. Die ge fundene Restkonzentration nach der Bestrahlung betrug 18,9 mg/l, entsprechend einem Abbau um 21,1 mg/l, bzw. 4,2 mg/kGy absorbierter Strahlung.

Der spezifische Rhodaminabbau betrug somit weniger als die Hälfte des Abbaues bei der Bestrahlung nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.

Vergleichsbeispiel 2

Aus 1,25 l entsalztem Wasser und 247 g des in den Bei spielen 2-4 eingesetzten Klärschlammes wurden Suspensionen hergestellt und davon mehrere Proben mit verschiedenen Zu sätzen in flachen Schalen bei Schichtdicken von 3-4 mm mit folgenden Parametern bestrahlt:

- Beschleunigungsenergie 1,5 MeV
- Strahlstrom: 7,2 mA
- absorbierte Strahlendosis: 450 kGy

Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Ergebnisse auf gleiche Mengen Trockensubstanz Klärschlamm umgerechnet. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Werte der besten Probe für 5 Dioxinkongenere im Einsatzprodukt und in der behandelten Suspension angegeben.

Tabelle 4

Trotz größerer absorbierter Dosis wurde durch die "statische" Bestrahlung in dünnen Schichten bei allen Kon generen ein geringerer Abbau der Dioxine erreicht als bei der Bestrahlung in dem erfindungsgemäßen Schaumzonen-Elek tronenstrahlreaktor. Bei der "statischen" Bestrahlung betrug die Summe der PCDD 5,3% des Ausgangswertes, während sie im erfindungsgemäßen Schaumzonen-Elektronenstrahlreaktor trotz niedrigerer Dosis auf 2,4% verringert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Werte für 5 Dioxinkongenere in Internationalen Toxizitätsäquivalenten (I - TE)ng/kg Trockensubstanz (TS) im Einsatzprodukt und in der besten Probe der "statisch" bestrahlten Suspension ange geben.

Tabelle 5

Trotz größerer absorbierter Dosis wurde durch die "statische" Bestrahlung in dünnen Schichten bei allen Kon generen eine geringere Abnahme der Toxizitätsäquivalente erreicht als bei der Bestrahlung in dem erfindungsgemäßen Schaumzonenreaktor. Bei der "statischen" Bestrahlung betrug die Summe der Toxizitätsäquivalente 19,3% des Ausgangswer tes, während sie im Schaumzonenreaktor trotz niedrigerer Dosis auf 7,2% verringert wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Der folgende Tabelle 6 zeigt, daß nach dem herkömmli chen Bestrahlungsverfahren bei hohen Dioxinabbauraten zu sätzliche Furane gebildet werden.

In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die Werte der be sten Probe für 5 Dioxinkongenere im Einsatzprodukt und in der behandelten Suspension angegeben. Auch hier wurde wieder mit den gleichen Parametern wie im Vergleichsbeispiel 1, mit einer Dosis von 450 kGy bestrahlt.

Tabelle 6

Durch den Abbau der Dioxine bei der "statischen" Be strahlung in Schichten wurden wegen der ungenügenden Ozon konzentration in der Suspension zusätzlich Furane gebildet, so daß sich deren Anteil um 19% erhöhte.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber der Elektronenbestrahlung von dünnen, homogenen Schichten wesentliche Verbesserungen bei der Zer setzung von schwer abbaubaren polychlorierten Dibenzofuranen und polychlorierten Dibenzodioxinen ermöglicht werden.

Auch für einfachere Schadstoffe ergeben die genannten Vor teile des neuen Verfahrens bessere Ergebnisse, so daß eine breite, kostengünstige Anwendung in folgenden Bereichen mög lich ist:

- Färbereiabwässer der Textilindustrie mit folgenden Farbstoffgruppen: Direktfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Säu re- bzw. Metallkomplexfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe
- Kohlendisulfid (CS₂)-haltige Abluft und Abwässer aus der Viskoseseideproduktion oder aus Extraktionsprozessen
- herbizid- oder pestizidhaltige Grundwässer aus früheren landwirtschaftlichen Anwendungen
- Abluft und Abwässer der pharmazeutischen Industrie mit Lösungs- und Extraktionsmittel (Aromaten, Chlorkohlenwasser stoffe) oder speziellen Konservierungsstoffen (z. B. Thiomer sal)
- Abluft und Abwässer der chemischen Industrie mit oxi dierbaren anorganischen (Sulfide, Cyanide, Nitrite, Arseni te) und organischen (Amine, Sulfonsäuren, Mercaptane, Disulfide, Thiophenole, Phosphonsäuren) Inhaltsstoffen
- Abwässer der Zellstoffindustrie mit schwer abbaubaren Ligninbestandteilen
- cyanid- und nitrithaltige Härtereisalze aus der Stahl industrie
- Abwässer der Metallverarbeitung und Herstellung von Produkten der galvanischen Industrie mit Cyaniden, komplexen Cyaniden, Nitriten, Sulfiden, Seleniden, Thiocyanaten, Kom plexverbindungen aus NTA, EDTA, Citronensäure, Weinsäure mit Kupfer, Nickel, Zink, Cadmium
- Trinkwasseraufbereitung mit Entkeimung, Beseitigung störender Geruchsstoffe und Färbungen, sowie Verbesserung der Abtrennbarkeit schädlicher Inhaltsstoffe wie huminsäure gebundenes Eisen oder Mangan, Arsenit, chlororganische Ver bindungen

Claims

1. Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen durch Elektronenstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zu behandelnden Stoff in Form einer Lösung, einer Suspension oder eines Gases einer schaumartig strukturierten Gas-Flüs sigkeitszone mit fein verteilten Gasbläschen in der Flüssig keit zuführt, wobei das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis im Be reich von 3 bis 800 l/m³ liegt, und die in einem Reaktionsraum gebildete Schaumzone von 1 bis 50 cm Höhe mit den darin enthaltenen Schadstoffen kon tinuierlich einer Elektronenstrahlung mit einer Energie von 0,05 bis 15 MeV aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumzone durch Versprühen der Flüssigkeit über Düsen und Einleiten des Gases im Gegenstrom zur versprühten Flüs sigkeit erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Versprühen über Düsen mit eingebauten Lochplatten und/- oder Drallvorrichtungen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Sauerstoff oder ein Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gas im Kreislauf geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das im Gegenstrom zu der versprühten Flüs sigkeit geführte Gas nach Passieren der Schaumzone durch das schadstoffbelastete oder -unbelastete flüssige Medium hin durch geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schaumzone mit einer Höhe von 3 bis 20 cm erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumzone in einem Rohr als Reaktionsraum gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter der Elektronenstrahlung bei einmaligem Durch lauf der versprühten Flüssigkeit durch die Schaumzone wie folgt eingestellt werden: Bestrahlungsdosis 0,3 bis 500 kGy, Strahlstrom 1 bis 50 mA, Beschleunigungsenergie 0,05 bis 15 MeV.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumzone aus einem Trägergas und einem die Schad stoffe enthaltenden flüssigen Medium erzeugt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumzone aus einem die Schadstoffe enthaltenden Gas und einem flüssigen Medium erzeugt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumzone aus einem Schadstoffe enthaltenden Gas und einem Schadstoffe enthaltenden flüssigen Medium erzeugt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß als Trägergas Luft und als flüssiges Medi um Wasser eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schaumzone katalytisch wirkende Feststoffe zur Ozonspaltung eingebracht werden in Form eines oder mehrerer mit dem Katalysator beschichteter Gitter oder Netze oder einer auf einem Netz liegenden Katalysator schicht.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1, gekennzeichnet durch einen Reaktionsraum (1) mit wenigstens einer darin senkrecht zum oberen Ende des Reaktionsraumes (1) angeordneten Düse (2); Zuführungsleitungen (3) zur Düse (2) für ein flüssiges Medium; einer oberhalb der Düse (2) und im oberen Teil des Reaktionsraumes (1) angeordneten Gaszuführung (5); einer unterhalb der Düse (2) angeordneten Ableitung (4) zu einem Tropfenabscheider (6); einer oberhalb der Düse (2) und au ßerhalb des Reaktionsraumes (1) vertikal oder horizontal zur Zone (15) über der Düse angeordneten Elektronenstrahlein richtung (7); Pumpen (8); Gebläse (9); Dosiereinrichtungen (10) und Reguliereinrichtungen (11) zur regulierten Förde rung der Stoffströme und Mittel zur Ableitung der gereinig ten Flüssigkeiten oder Gase und zum Schutz gegen unkontrol lierten Elektronenstrahlaustritt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum rohrförmig gestaltet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der rohrförmige Reaktionsraum senkrecht in einer Wanne mit dem behandelten oder zu behandelnden flüssigen Medium steht.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn zeichnet, daß mehrere rohrförmige Reaktionsräume, insbeson dere eine der Strahlfensterfläche der Elektronenstrahlein richtung entsprechende Querschnittsfläche an rohrförmigen Reaktionsräumen, parallel oder in Reihe zu einem Reaktormu dul zusammengeschlossen sind.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsräume durch Absperrorgane, insbesondere Wehre, voneinander getrennt sind.