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DE19738862A1 - Production of aromatic or heterocyclic hydroxylamine derivatives - Google Patents

Production of aromatic or heterocyclic hydroxylamine derivatives

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Publication number
DE19738862A1
DE19738862A1 DE1997138862 DE19738862A DE19738862A1 DE 19738862 A1 DE19738862 A1 DE 19738862A1 DE 1997138862 DE1997138862 DE 1997138862 DE 19738862 A DE19738862 A DE 19738862A DE 19738862 A1 DE19738862 A1 DE 19738862A1
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DE
Germany
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alkyl
catalyst
hydrogen
hydrogenation
solvent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1997138862
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German (de)
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Ralf Dr Klintz
Manfred Dr Heilig
Michael Dr Keil
Uwe Josef Dr Vogelbacher
Josef Wahl
Horst Dr Wingert
Norbert Dr Goetz
Gregor Daun
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to EA200000294A priority patent/EA003733B1/en
Priority to AT98945276T priority patent/ATE234289T1/en
Priority to CA002302937A priority patent/CA2302937C/en
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Priority to CN98809444A priority patent/CN1117080C/en
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Abstract

Process for preparing aromatic or heterocyclic hydroxylamines of formula R1NHOH (I) comprises hydrogenating the corresponding nitro compounds of formula R1NO2 (II) in the presence of a transition metal catalyst in a mixture of an inert aprotic solvent and an amine with a boiling point below that of the solvent. R1 = an optionally substituted aryl group or an optionally substituted 5- or 6-membered saturated or (partly) unsaturated heterocyclic group containing 1-3 heteroatoms selected from N, O and S,

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocyclischen Hydroxylaminen der Formel I,
The present invention relates to a process for the preparation of aromatic or heterocyclic hydroxylamines of the formula I,

in der R1 einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen Ringe, die neben Kohlen­ stoff- noch 1 bis 3 Atome aus der Gruppe N, O, S enthalten und gesättigt oder partiell oder vollständig ungesättigt sein können, durch Hydrierung von Nitroverbindungen der Formel II,
in which R 1 is an unsubstituted or substituted aryl radical or an unsubstituted or substituted heterocyclic radical from the group of 5- or 6-membered rings which, in addition to carbon, also contain 1 to 3 atoms from the group N, O, S and are saturated or can be partially or completely unsaturated, by hydrogenation of nitro compounds of the formula II,

R1-NO2 II
R 1 -NO 2 II

in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators.in the presence of a transition metal catalyst.

Die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu N-Phenylhydroxylaminen ist bekannt (Houben-Weyl "Methoden der Org. Chemie" Bd. 10/1, S. 1155-1157; Bd. E 16a, Teil 1, S. 49-53). Im Vergleich zur relativ teueren elektrochemischen Reduktion und zur Reduktion mit Metallen, wie beispielsweise mit Zinkstaub, Amalgamen u. a., die eine ungünstige Abfallstoffbilanz aufweisen, ist die katalytische Hydrierung aus wirtschaftlicher Sicht die günstigste Methode. Ein Problem stellen bei diesem Reaktionstyp die Weiterreaktion zum aromatischen Amin, der stabilen Endstufe, und die Disproportionierung des gebildeten N-Phenylhydroxylamins zu den entsprechenden Nitrosoverbindungen und Anilinen dar. Aus diesen unerwünschten Zwischen- und Folgeprodukten können durch Folgeumsetzungen höhermolekulare Nebenprodukte, wie Azoxybenzole, Azobenzole und Hydrazobenzole gebildet werden, die beispielsweise durch Kondensation von Nitrosobenzolen und N-Phenylhydroxylaminen und Weiterreaktion der gebildeten Azoxybenzole entstehen können und unter Umständen erhebliche Ausbeuteverluste verursachen.The catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds to N-phenylhydroxylamines are known (Houben-Weyl "methods of Org. Chemie "Vol. 10/1, pp. 1155-1157; Vol. E 16a, part 1, pp. 49-53). Compared to the relatively expensive electrochemical reduction and for reduction with metals, such as zinc dust, Amalgams and a. that have an unfavorable waste balance, is the catalytic hydrogenation from an economic point of view cheapest method. A problem with this type of reaction the further reaction to the aromatic amine, the stable final stage, and disproportionation of the N-phenylhydroxylamine formed to the corresponding nitroso compounds and anilines these unwanted intermediate and secondary products can be caused by Follow-up reactions of higher molecular weight by-products, such as azoxybenzenes, Azobenzenes and hydrazobenzenes are formed, for example by condensation of nitrosobenzenes and N-phenylhydroxylamines and further reaction of the azoxybenzenes formed can arise and may cause significant losses in yield.

In der Regel werden Pd- oder Pt-Katalysatoren für diese Hydrier­ reaktionen empfohlen. Um zufriedenstellende Ausbeuten bzw. Selektivitäten zu erreichen, sind Katalysatorzusätze in Form von Dimethylsulfoxid, divalenten Schwefelverbindungen oder verschie­ denen organischen Phosphorverbindungen bekannt (EP-A 85 890, EP-A 86 363, EP-A 147 879, US 3,694,509, EP-A 212 375).Pd or Pt catalysts are usually used for this hydrogenation reactions recommended. For satisfactory yields or To achieve selectivities are catalyst additives in the form of Dimethyl sulfoxide, divalent sulfur compounds or various  which known organic phosphorus compounds (EP-A 85 890, EP-A 86 363, EP-A 147 879, US 3,694,509, EP-A 212 375).

Die Steigerung der Selektivität wird durch Herabsetzen der Reak­ tionsgeschwindigkeit erreicht, was wiederum zu langen Reaktions­ zeiten führt. Weiterhin hat die teilweise Vergiftung, bzw. Inak­ tivierung des Katalysators durch die genannten Zusätze zur Folge, daß der Katalysator meistens schon nach einem Umsetzungscyclus seine Aktivität verloren hat und erneuert werden muß, was zu ho­ hen Kosten und einer ungünstigen Abfallstoffbilanz führt.The increase in selectivity is achieved by lowering the reak tion speed reached, which in turn leads to long reaction times leads. Furthermore, the partial poisoning, or Inak tivation of the catalyst by the additives mentioned, that the catalyst usually already after a reaction cycle has lost its activity and needs to be renewed, which is too ho costs and an unfavorable waste balance.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Phenylhydroxylaminen ist die katalytische Hydrierung von Nitroaromaten in Gegenwart von organischen Stickstoffbasen, wie Piperidin, Pyrrolidin, Pyridin, oder auch sekundären oder tertiären Aminen, die - bezogen auf den Einsatzstoff - im Überschuß, meist als Lösungsmittel, eingesetzt werden müssen (DE-A 24 55 238, DE-A 24 55 887, DE-A 23 57 370, DE-A 23 27 412). Die nach diesen Verfahren erreichbaren Ausbeuten liegen nach entsprechender Aufarbeitung und Reinigung bei 80 bis 85%. Nachteilig ist, daß sich mit dieser Variante nur relativ einfache Alkyl- und Chlornitrobenzole zu den entsprechenden Phe­ nylhydroxylaminen hydrieren lassen. Abgesehen von einer Ver­ bindung mit einem 1,3,4-Oxadiazolsubstituenten wird die Hydrie­ rung komplizierterer Systeme nach dieser Methode nicht beschrie­ ben.Another method of making phenylhydroxylamines is the catalytic hydrogenation of nitroaromatics in the presence of organic nitrogen bases, such as piperidine, pyrrolidine, pyridine, or also secondary or tertiary amines, which - based on the Starting material - used in excess, mostly as a solvent must be (DE-A 24 55 238, DE-A 24 55 887, DE-A 23 57 370, DE-A 23 27 412). The yields achievable by these processes after appropriate processing and cleaning are 80 to 85%. The disadvantage is that this variant is only relative simple alkyl and chloronitrobenzenes to the corresponding phe Allow nylhydroxylamines to hydrogenate. Apart from a ver Binding with a 1,3,4-oxadiazole substituent is the hydrie of more complex systems using this method is not described ben.

In DE-A 195 02 700 wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbin­ dungen des Typs der Formel I der vorliegenden Erfindung durch Hy­ drierung der entsprechenden Nitroverbindungen in N-Alkylmorpholi­ nen beschrieben. Dieses Verfahren führt zwar zu hohen Ausbeuten an Produkt, erfordert jedoch zur vollständigen Lösung des Aus­ gangsstoffes hohe Mengen an Morpholinen und zur Isolierung des Produktes aufgrund von Aduktbildung mit dem eingesetzten Morpho­ linderivat aufwendige Aufarbeitungsoperationen. Daneben ist die Rückführung des Katalysators aufgrund von Vergiftung nicht mög­ lich.DE-A 195 02 700 describes a method for producing verbin extensions of the type of formula I of the present invention by Hy Dration of the corresponding nitro compounds in N-alkylmorpholi NEN described. This process leads to high yields of product, but requires complete resolution of the end high quantities of morpholines and to isolate the Product due to the formation of an adduct with the morpho used linderivat complex reprocessing operations. Next to it is the The catalyst cannot be recycled due to poisoning Lich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches und großtechnisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von aro­ matischen und heterocyclischen Hydroxylaminen bereitzustellen, das auf komplizierte Systeme anwendbar ist, eine hohe Selektivi­ tät und Ausbeute aufweist und einfach durchführbar ist. Insbeson­ dere sollte sich das Reaktionsprodukt ohne Zwischenisolierung oder -reinigung in Folgereaktionen weiter umsetzen lassen. The object of the present invention was to achieve an economical and industrial process for the production of aro provide matic and heterocyclic hydroxylamines, that is applicable to complicated systems, a high selectivity activity and yield and is easy to carry out. In particular The reaction product should be without intermediate insulation Have or continue to implement cleaning in subsequent reactions.  

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocyclischen Hydroxylaminen der Formel I durch Hydrie­ rung von Nitroverbindungen der Formel II in Gegenwart eines Über­ gangsmetallkatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in einem Gemisch eines aprotischen, inerten Lösungsmittels und einem Amin, dessen Siedepunkt unter dem des Lösungsmittels liegt, durchführt.Accordingly, a process for producing aromatic or heterocyclic hydroxylamines of formula I by hydrie tion of nitro compounds of the formula II in the presence of an excess found transition metal catalyst, which is characterized in that the reaction in a mixture of an aprotic, inert Solvent and an amine whose boiling point is below that of Solvent is carried out.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die Partial­ hydrierung von aromatischen und heterocyclischen Nitroverbindun­ gen zu den entsprechenden Hydroxylaminderivaten in inerten unpo­ laren, aprotischen Lösungsmitteln unter Zusatz von primären ali­ phatischen Aminen zu optimalen Ausbeuten und Selektivitäten führt. Das aus DE-A 24 55 887 bekannte Verfahren arbeitet unter Anwesenheit sekundärer und tertiärer Amine, wobei in ihrer Abstu­ fung tertiäre Amine bessere Ergebnisse als sekundäre Amine lie­ fern. Am wenigsten geeignet sind in dem bekannten Verfahren pri­ märe Amine, da sie üblicherweise Selektivitäten < 80% ergeben.It is surprising and unpredictable that the partial Hydrogenation of aromatic and heterocyclic nitro compounds gene to the corresponding hydroxylamine derivatives in inert unpo lar, aprotic solvents with the addition of primary ali phatic amines for optimal yields and selectivities leads. The method known from DE-A 24 55 887 works under Presence of secondary and tertiary amines tertiary amines better results than secondary amines remote. The least suitable are pri in the known method mary amines, since they usually give selectivities <80%.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kommen als Lösungs­ mittel bevorzugt Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), zum Einsatz.In the method of the present invention come as solutions middle preferred aromatics, such as benzene, toluene or chlorobenzene or cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran (THF), for use.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Amine eingesetzt, deren Siedepunkt unter dem des verwendeten Lösungsmittels liegt und da­ her die destillative Abtrennung von dem häufig temperaturlabilen Produkt in Lösung ermöglicht. Dazu werden bevorzugt aliphatische, primäre Amine der Formel III,
In the process according to the invention, amines are used whose boiling point is lower than that of the solvent used and since this enables separation by distillation from the often temperature-labile product in solution. For this purpose, preference is given to aliphatic, primary amines of the formula III,

R2-NH2 III
R 2 -NH 2 III

in der R2 C1-C18-Alkyl bedeutet, eingesetzt, die geradkettig oder verzweigt sein können. n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder tert. Butylamin werden bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Verfahren unter Verwendung von n-Propylamin.in which R 2 is C 1 -C 18 alkyl, which may be straight-chain or branched. n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert. Butylamine are preferred. The process using n-propylamine is particularly preferred.

In der Regel wird das Amin in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, im Lösungsmittel eingesetzt. Höhere Konzentrationen sind zwar möglich, bringen aber üblicher­ weise kaum noch Verbesserungen in Ausbeute und Selektivität und sind daher unwirtschaftlich.As a rule, the amine is in a concentration of 0.1 to 20 % By weight, preferably 0.1 to 15% by weight, is used in the solvent. Higher concentrations are possible, but more common show hardly any improvements in yield and selectivity and are therefore uneconomical.

Der gewählte Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Hydrie­ rung liegt zwischen -20°C und + 20°C, vorzugsweise zwischen -5 und +10°C. Die Mindesttemperatur ist nur durch den Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Die Höchsttemperatur ist ab­ hängig von der zu hydrierenden Nitroverbindung und den Reaktions­ parametern. Um Überhydrierungen zu vermeiden, wird bei der Tem­ peratur, bei der die Hydrierung ausreichend schnell abläuft, ein Druck eingestellt, der zwischen Normaldruck und 10 bar Überdruck liegt. Normalerweise wird der Wasserstoff bei Normaldruck bzw. leicht erhöhtem Druck in den Hydrierreaktor eingegast.The selected temperature range for the hydrie according to the invention tion is between -20 ° C and + 20 ° C, preferably between -5 and + 10 ° C. The minimum temperature is only through the freezing point of the used solvent determined. The maximum temperature is off  depending on the nitro compound to be hydrogenated and the reaction parameters. To avoid overhydration, the tem temperature at which the hydrogenation takes place sufficiently quickly Pressure set between normal pressure and 10 bar overpressure lies. Normally, the hydrogen is at normal pressure or slightly increased pressure gasified in the hydrogenation reactor.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen die Aus­ gangsstoffe nicht gelöst vorliegen. Die Reaktion führt auch in Suspension zu optimalen Ergebnissen.To carry out the method according to the invention, the off There are no dissolved substances. The reaction also leads to Suspension for optimal results.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Verbindun­ gen der Formel I bevorzugt, in denen R1 ein aromatischer Rest, wie Phenyl oder Naphthyl ist. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 für einen heteroaromatischen Rest, wie Pyridyl, Pyra­ zolyl oder Chinolinyl, steht.The process according to the invention is preferred for the preparation of compounds of the formula I in which R 1 is an aromatic radical, such as phenyl or naphthyl. Furthermore, the process according to the invention is preferred for the preparation of compounds of the formula I in which R 1 represents a heteroaromatic radical, such as pyridyl, pyrazolyl or quinolinyl.

Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 für einen substituierten Aryl­ rest oder Hetarylrest steht, der 1 bis 3 Substituenten Ra, Rb und Rc tragen kann, wobei
Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und für folgende Bedeutung stehen:
Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcar­ bonyl, C1-C4-Alkyl-CRd=N-O-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4-Alkyl­ carbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkylamino, CH2O-N=C(Re)-C(Rf)=N-O-Rg oder die Gruppe A-B,
wobei
A -O-, -S-, -O-CH2-, CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S-, -CH2-O-CO-, CH2-N(Rh)-, -CH=CH-, -CH=N-O-, -CH2-O-N=C(Rhe)- oder eine Einfachbindung und
B Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl oder C3-C7-Cycloalkyl bedeutet, wobei B mit 1-3 Substituenten Ri substituiert sein kann;
Rd, Rh unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Al­ kenyl oder C2-C4-Alkinyl;
Re, Rg Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyclopropyl oder Trifluormethyl;
Rf C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Hetaryl oder Hetero­ cyclyl;
Ri Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenal­ kyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkyl- C(Rd)=N-O-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylami­ nocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbony­ lamino, C1-C4-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkylamino oder
Phenyl oder Phenoxy, welche selbst durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert sein können,
bedeuten.In particular, the process for the preparation of compounds of the formula I is preferred in which R 1 is a substituted aryl radical or hetaryl radical which can carry 1 to 3 substituents R a , R b and R c , where
R a , R b and R c can be the same or different and have the following meanings:
Hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl-CR d = NOC 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, C 1 -C 4 -dialkylaminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl carbonylamino, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl-C 1 -C 4 -alkylamino, CH 2 ON = C (R e ) -C (R f ) = NOR g or the group AB,
in which
A -O-, -S-, -O-CH 2 -, CH 2 -O-, -S-CH 2 -, -CH 2 -S-, -CH 2 -O-CO-, CH 2 -N ( R h ) -, -CH = CH-, -CH = NO-, -CH 2 -ON = C (R he ) - or a single bond and
B phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,3-triazolyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl or C 3 - C 7 denotes cycloalkyl, where B can be substituted by 1-3 substituents R i ;
R d , R h independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl or C 2 -C 4 -alkynyl;
R e , R g are hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, cyclopropyl or trifluoromethyl;
R f C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, hetaryl or heterocyclic;
R i is hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 halo alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, C 1 -C 4 alkyl- C (R d ) = NOC 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylamino nocarbonyl, C 1 -C 4 -dialkylaminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonylamino, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl-C 1 -C 4 -alkylamino or
Phenyl or phenoxy, which may themselves be substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl,
mean.

In dem Verfahren der Erfindung werden handelsübliche Katalysato­ ren, die beispielsweise Platin oder Palladium auf einem Träger enthalten, oder auch Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, eingesetzt. Sofern in dem Verfahren unter Verwendung von Platin- oder Palla­ diumkatalysatoren Ausgangsstoffe hydriert werden sollen, die emp­ findliche Gruppen, wie beispielsweise Halogene oder Benzylether, enthalten, muß der Katalysator gegebenenfalls mit Schwefel oder Selen dotiert sein, um eine ausreichende Selektivität zu erhal­ ten. Der Katalysator kann nach einem Reaktionscyclus abfiltriert und ohne spürbaren Aktivitätsverlust wieder verwendet werden.Commercial catalysts are used in the process of the invention ren, for example platinum or palladium on a support contain, or also Raney nickel or Raney cobalt used. If used in the process using platinum or palla dium catalysts raw materials to be hydrogenated, the emp sensitive groups, such as halogens or benzyl ethers, contain, the catalyst may contain sulfur or Be doped with selenium in order to obtain sufficient selectivity The catalyst can be filtered off after a reaction cycle and can be used again without noticeable loss of activity.

Die Verwendung von Platin- oder Palladiumkatalysatoren ist bevor­ zugt. Der Platin- bzw. Palladiumgehalt des Katalysators ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßig ist ein Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial. Die Menge des eingesetz­ ten Platins oder Palladiums beträgt zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Nitro­ verbindung. In der bevorzugten Ausführungsform einer diskontinu­ ierlichen Hydrierung wird der Katalysator als Pulver eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermate­ rial Kohle verwendet. Andere nicht amphotere Träger, wie Graphit, BaSO4 oder SiC sind ebenfalls möglich. The use of platinum or palladium catalysts is preferred. The platinum or palladium content of the catalyst is not critical and can be varied within wide limits. A content of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the carrier material, is expedient. The amount of platinum or palladium used is between 0.001 and 1% by weight, preferably between 0.01 and 0.1% by weight, based on the nitro compound. In the preferred embodiment of a discontinuous hydrogenation, the catalyst is used as a powder. In another preferred embodiment, coal is used as the carrier material. Other non-amphoteric supports such as graphite, BaSO 4 or SiC are also possible.

Gegenüber dem Stand der Technik hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin dadurch ab, daß es sehr breit anwendbar ist. So lassen sich beispielsweise unterschiedlich substituierte heteroaromatische Nitroverbindungen genauso problemlos selektiv hydrieren, wie komplizierte Nitroaromaten mit Benzylether- oder Oximetherstrukturen, die in der Regel bei katalytischen Hydrierungen leicht unerwünschte Veränderungen erleiden. Ein wei­ terer Vorteil ist, daß die Reaktionsprodukte des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens ohne aufwendige Isolierungs- und Reinigungsopera­ tionen in Folgereaktionen umsetzbar sind, da in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren allgemein übliche Lösungsmittel verwendet werden und die Produkte aufgrund der hohen Selektivität nur geringe Ver­ unreinigungen aufweisen.Compared to the prior art, the inventive one stands out The process continues in that it is very widely applicable. For example, differently substituted ones can be used heteroaromatic nitro compounds just as easily selective hydrogenate, such as complicated nitro aromatics with benzyl ether or Oxime ether structures, which are usually used in catalytic Hydrations easily suffer undesirable changes. A white Another advantage is that the reaction products of the invention process without expensive isolation and cleaning opera ions can be implemented in subsequent reactions, since in the inventive Commonly used solvents are used and the products due to the high selectivity only low ver show impurities.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl einfache Nitroverbindungen, wie beispielsweise 2-Methylnitrobenzol, 2-Ben­ zylnitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol, 2-Methyl-3-fluornitroben­ zol, 2-Methyl-1-nitronaphthalin, 2-Chlor-3-nitropyridin, 2-Methyl-8-nitrochinolin, Nitropyrazole, als auch komplexere Verbindungen, die noch zusätzlich hydrierempfindliche Strukturen, wie Benzylether-, Oximether- sowie Ketogruppen oder heteroaroma­ tische Substituenten, besitzen.Simple methods are suitable for the method according to the invention Nitro compounds such as 2-methylnitrobenzene, 2-ben cylnitrobenzene, 2,3-dichloronitrobenzene, 2-methyl-3-fluoronitrobene zole, 2-methyl-1-nitronaphthalene, 2-chloro-3-nitropyridine, 2-methyl-8-nitroquinoline, nitropyrazole, as well as more complex Compounds that have additional structures sensitive to hydrogenation, such as benzyl ether, oxime ether and keto groups or heteroaroma table substituents.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen lassen sich als Aryl- bzw. Hetarylhydroxylamine ohne Zwischeniso­ lierung mittels der Bamberger-Umlagerung in wertvolle substi­ tuierte Aromaten bzw. Heteroaromaten überführen (Houben-Weyl, Me­ thoden der Organischen Chemie, Bd. 10/1, S. 1249-1251). Weiter­ hin können sie ohne Zwischenisolierung über Alkylierung und Acy­ lierung, wobei die Reihenfolge der Folgeumsetzungen im Allgemei­ nen unerheblich ist, in Carbamate überführt werden, die als Wirk­ stoffe in Pflanzenschutzmitteln bedeutsam sind (WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,256; WO-A 96/01,258).The compounds made by the process of the invention can be used as aryl or hetaryl hydroxylamines without intermediate iso Bamberger rearrangement into valuable substi Transfer selected aromatics or hetero aromatics (Houben-Weyl, Me Organic Chemistry, Vol. 10/1, pp. 1249-1251). Next they can be used without intermediate isolation via alkylation and acy lation, the order of subsequent implementations in general it is irrelevant to be converted into carbamates, which act as substances in pesticides are important (WO-A 93 / 15,046; WO-A 96 / 01,256; WO-A 96 / 01,258).

Als Acylierungsmittel kommen beispielsweise Säurechloride, wie Chlorameisensäurealkylester, Alkancarbonsäurenchlorid, Haloalkyl­ carbonsäurechlorid, Cycloalkylcarbonsäurechlorid, Alkenylcarbon­ säurechlorid, Alkinylcarbonsäurechlorid, Alkoxycarbonsäurechlo­ rid, Haloalkoxycarbonsäurechlorid, Cycloalkyoxycarbonsäurechlo­ rid, Alkylthiocarbonsäurechlorid, Haloalkylthiocarbonsäurechlo­ rid, Cycloalkylthiocarbonsäurechlorid, Alkylaminocarbonsäurechlo­ rid, Haloalkylaminocarbonsäurechlorid, Cycloalkylaminocarbonsäu­ rechlorid, Alkylcarbonyloxy-alkylcarbonsäurechlorid, Alkylcarbo­ nylthio-alkylcarbonsäurechlorid, Alkoxycarbonyl-alkylcarbonsäu­ rechlorid, Alkylthiocarbonyl-alkylcarbonsäurechlorid, Phenylcar­ bonsäurechlorid, Phenylaminocarbonsäurechlorid, Phenoxycarbonsäu­ rechlorid oder Phenylthiocarbonsäurechlorid, Anhydride oder auch Isocyanate oder Sulfonylchloriden in Betracht.Acylating agents are, for example, acid chlorides, such as Alkyl chloroformate, alkane carboxylic acid chloride, haloalkyl carboxylic acid chloride, cycloalkyl carboxylic acid chloride, alkenyl carbon acid chloride, alkynyl carboxylic acid chloride, alkoxy carboxylic acid chloride rid, haloalkoxycarboxylic acid chloride, cycloalkyoxycarboxylic acid chloride rid, alkylthiocarboxylic acid chloride, haloalkylthiocarboxylic acid chloride rid, cycloalkylthiocarboxylic acid chloride, alkylaminocarboxylic acid chloride rid, haloalkylaminocarboxylic acid chloride, cycloalkylaminocarboxylic acid rechloride, alkylcarbonyloxy-alkylcarboxylic acid chloride, alkylcarbo nylthio-alkylcarboxylic acid chloride, alkoxycarbonyl-alkylcarboxylic acid rechloride, alkylthiocarbonyl-alkylcarboxylic acid chloride, phenylcar bonic acid chloride, phenylaminocarboxylic acid chloride, phenoxycarboxylic acid  rechloride or phenylthiocarboxylic acid chloride, anhydrides or Isocyanates or sulfonyl chlorides into consideration.

Außerdem lassen sich als Acylierungsmittel auch die freien Säuren in Verbindung mit einen Kondensationsmittel, wie z. B. Carbonyl­ diimidazol oder Dicyclohexylcarbondiimid, oder die entsprechenden Anhydride als Acylierungsmittel verwenden.In addition, the free acids can also be used as acylating agents in conjunction with a condensing agent, such as. B. carbonyl diimidazole or dicyclohexylcarbondiimide, or the corresponding Use anhydrides as acylating agents.

Die Acylierung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines iner­ ten organischen Lösungsmittels, beispielsweise in einem proti­ schen Lösungsmittel wie niederen Alkoholen, vorzugsweise Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, oder in einem aprotischen Lösungsmittel wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser­ stoffe, wie Toluol, Xylol, Heptan oder Cyclohexan, aliphatische oder cyclische Ether, vorzugsweise 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahy­ drofuran und Dioxan, aliphatischen Ketonen, vorzugsweise Aceton, Amiden, vorzugsweise Dimethylformamid, oder Sulfoxiden, vorzugs­ weise Dimethylsulfoxid, Harnstoffen wie z. B. Tetramethylharn­ stoff oder 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, Carbonsäu­ reestern, wie z. B. Essigsäurethylester, oder halogenierten ali­ phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Di­ chlormethan oder Chlorbenzol.The acylation is conveniently carried out in the presence of an ether ten organic solvent, for example in a proti solvents such as lower alcohols, preferably ethanol, optionally in a mixture with water, or in an aprotic Solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons substances such as toluene, xylene, heptane or cyclohexane, aliphatic or cyclic ethers, preferably 1,2-dimethoxyethane, tetrahy drofuran and dioxane, aliphatic ketones, preferably acetone, Amides, preferably dimethylformamide, or sulfoxides, preferably as dimethyl sulfoxide, ureas such. B. tetramethyl urine fabric or 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, carboxylic acid reesters, such as B. ethyl acetate, or halogenated ali phatic or aromatic hydrocarbons, such as. B. Tue. chloromethane or chlorobenzene.

In einer bevorzugten Ausführung wird in einem aprotischen Lö­ sungsmittel und in Gegenwart einer Base, wie z. B. einer anorgani­ schen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydorxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder einer organischen Base, wie z. B. Amine, z. B. Triethylamin, Pyridin oder N,N-Diethylanilin, oder Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethanolat oder -ethanolat oder Kalium-tert.-butanolat ge­ arbeitet. Die Base ist aber nicht unbedingt erforderlich und kann ggf. durch anderer Säurefänger ersetzt werden, wie z. B. basischer Ionentauscher oder Wasser.In a preferred embodiment, in an aprotic solution medium and in the presence of a base, such as. B. an inorganic base, such as sodium or potassium hydroxide, sodium carbonate, Sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate or an organic base, such as. B. amines, e.g. B. triethylamine, Pyridine or N, N-diethylaniline, or alkali alcoholates, such as. B. Sodium methoxide or ethanolate or potassium tert-butoxide ge is working. The base is not absolutely necessary and can may be replaced by other acid scavengers, such as. B. more basic Ion exchanger or water.

Die Reaktionstemperatur der Acylierung liegt im allgemeinen zwi­ schen 0°C und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmit­ tels, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.The reaction temperature of the acylation is generally between between 0 ° C and the reflux temperature of the solution used means, preferably between 0 ° C and 50 ° C.

Die Alkylierung wird üblicherweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart einer Base.The alkylation is usually carried out in an inert solution or Diluent carried out, preferably in the presence of a Base.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: protische Lösungsmittel wie niedere Alkohole, vorzugsweise Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, oder aprotische Lösungsmittel, wie aliphatische oder cyclische Ether, vorzugs­ weise 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphati­ sche Ketone, vorzugsweise Aceton, Amide, wie Dimethylformamid, oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Harnstoffe wie z. B. Tetra­ methylharnstoff oder 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, Carbonsäureester, wie z. B. Essigsäureethylester, oder haloge­ nierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan oder Chlorbenzol.Examples of suitable solvents or diluents are: Question: protic solvents such as lower alcohols, preferably Ethanol, optionally in a mixture with water, or aprotic Solvents, such as aliphatic or cyclic ethers, preferred  as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane, aliphati cal ketones, preferably acetone, amides, such as dimethylformamide, or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, ureas such. B. Tetra methyl urea or 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) pyrimidinone, Carboxylic acid esters, such as. B. ethyl acetate, or halogen Nated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as. B. Dichloromethane or chlorobenzene.

Zur Alkylierung wird üblicherweise ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid, ein Sulfat, vorzugsweise Dimethylsulfat, ein Sulfonat, vorzugsweise ein Methansulfonat (Mesylat), Benzol­ sulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder p-Brombenzolsulfonat (Brosylat) oder Trifluormethansulfonat (Triflat), oder eine Di­ azoverbindung eines Alkans, Alkens, Alkins, Cycloalkans, Cyanoal­ kans, Halogenalkans, Phenylalkans, Alkoxyalkans oder Alkylthioal­ kans verwendet.A halide is usually preferred for the alkylation a chloride or bromide, a sulfate, preferably dimethyl sulfate, a sulfonate, preferably a methanesulfonate (mesylate), benzene sulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate) or p-bromobenzenesulfonate (Brosylate) or trifluoromethanesulfonate (triflate), or a di azo compound of an alkane, alkene, alkyne, cycloalkane, cyanoal kans, haloalkane, phenylalkane, alkoxyalkane or alkylthioal kans used.

Als Base eignen sich anorganische Basen, wie beispielsweise Car­ bonate, wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, oder Hydrogen­ carbonate, wie Kalium- oder Natriumhydrogencarbonat, oder Hydro­ xide, wie Natrium- oder Kaliumhydorxid, Alkalimetallhydride, wie beispielsweise Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, oder organische Basen, wie Amine, z. B. Triethylamin, Pyridin oder N,N-Diethyla­ nilin, oder Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethanolat oder -ethanolat oder Kalium-tert. butanolat.Suitable bases are inorganic bases, such as, for example, car bonate, such as potassium carbonate or sodium carbonate, or hydrogen carbonates, such as potassium or sodium hydrogen carbonate, or hydro xides, such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal hydrides, such as for example sodium hydride or potassium hydride, or organic Bases, such as amines, e.g. B. triethylamine, pyridine or N, N-diethyla nilin, or alkali alcoholates, such as. B. sodium methoxide or -ethanolate or potassium tert. butanolate.

Die Menge an Base bzw. Alkylierungsmittel liegt vorzugsweise zwi­ schen der halb- und doppelmolaren Menge, bezogen auf die Menge der Verbindung II.The amount of base or alkylating agent is preferably between the half and double molar amount, based on the amount the connection II.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei der Alkylierung zwischen -78°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, be­ vorzugt zwischen -60 und 60°C.In general, the reaction temperature is in the alkylation between -78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, be preferably between -60 and 60 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführte Verbindungen herstellbar:
For example, the compounds listed in the following table can be prepared by the process according to the invention:

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutli­ chen.The following examples are intended to further illustrate the invention chen.

Beispiel 1example 1

Herstellung von N-(o-Tolyl)-hydroxylamin
Preparation of N- (o-tolyl) hydroxylamine

  • A) In einem 1,5-l-Hydrierkolben mit Gaseinleitungsrohr wurden unter Rühren 41,1 g (0,3 mol) o-Nitrotoluol in 600 ml Toluol mit 5,1 g Aktivkohle vorgelegt. Nach Kühlung auf etwa 5 bis 8°C wurden 67,4 g (1,1 mol) n-Propylamin und 3 g Platin auf Kohle 5% (CF 105 XRS der Fa. Degussa) zugegeben und das Reak­ tionsgefäß bei 5°C mit Stickstoff, dann mit Wasserstoff ges­ pült. Die Hydrierung erfolgte bei einem konstanten Wasser­ stoffdruck von 100 mbar Überdruck. Die Reaktion war nach HPLC-Analytik nach 100 min beendet.
    Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff kann das Pro­ dukt in Lösung weiterverarbeitet werden oder durch Abdestil­ lieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 100-150 mbar und 40-50°C das Produkt kristallisiert werden.
    Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 44,7 g eines Öls erhalten, aus dem durch Zugabe von Pentan 27,3 g der Ti­ telverbindung als helle Kristallmasse (nach 1H-NMR ) 95%ig) erhalten wurde.    A) 41.1 g (0.3 mol) of o-nitrotoluene in 600 ml of toluene with 5.1 g of activated carbon were placed in a 1.5 l hydrogenation flask with a gas inlet tube. After cooling to about 5 to 8 ° C., 67.4 g (1.1 mol) of n-propylamine and 3 g of platinum on carbon 5% (CF 105 XRS from Degussa) were added and the reaction vessel at 5 ° C. with Nitrogen, then purged with hydrogen. The hydrogenation was carried out at a constant hydrogen pressure of 100 mbar gauge pressure. The reaction was complete after 100 min after HPLC analysis.
    After flushing the reaction vessel with nitrogen, the product can be processed further in solution or the product can be crystallized by distilling off the solvent in vacuo at 100-150 mbar and 40-50 ° C.
    After the solvent had been distilled off, 44.7 g of an oil were obtained, from which 27.3 g of the title compound were obtained as pale crystal mass (according to 1 H-NMR) 95% by adding pentane.
  • B) Analog wurden Hydrierungen unter Zusatz von Isopropylamin, tert. Butylamin, Diethylamin, bzw. NN-Dimethyl-isopropylamin durchgeführt. Die Ausbeuten waren mit der aus Beispiel 1a vergleichbar.B) Hydrogenations with the addition of isopropylamine, tert. Butylamine, diethylamine, or NN-dimethyl-isopropylamine carried out. The yields were that of Example 1a comparable.
  • C) Vergleichsversuch analog DE-A 195 02 700
    Eine Suspension von 411 g (3 mol) 2-Nitrotoluol und 15 g Pla­ tin auf Aktivkohle (F 105 XRS/W 5% der Fa. Degussa) in 2,8 l 4-Methylmorpholin wurde bei 0°C mit Stickstoff, dann mit Was­ serstoff gespült. Die Reaktion wurde bei 100 mbar Überdruck durchgeführt. Nach 13 h war die Umsetzung beendet. Nach Spü­ len mit Stickstoff und Abfiltrieren des Katalysators wurde das Lösungsmittel bei 45 bis 50°C im Vakuum weitestgehend ab­ destilliert. Der Rückstand wurde in 1 l Methylenchlorid/Was­ ser (1 : 1) aufgenommen und die wäßrige Phase nach Ansäuern mit Salzsäure mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phasen und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Pentan digeriert, abfiltriert und ge­ waschen. Man erhielt 305 g der Titelverbindung als (nach HPLC-Analyse) 89 Gew.-%iges Produkt.    C) Comparative experiment analogous to DE-A 195 02 700
    A suspension of 411 g (3 mol) of 2-nitrotoluene and 15 g of platinum on activated carbon (F 105 XRS / W 5% from Degussa) in 2.8 l of 4-methylmorpholine was at 0 ° C. with nitrogen, then with What flushed. The reaction was carried out at 100 mbar gauge pressure. The reaction was complete after 13 hours. After flushing with nitrogen and filtering off the catalyst, the solvent was largely distilled off at 45 to 50 ° C. in vacuo. The residue was taken up in 1 l of methylene chloride / water (1: 1) and the aqueous phase was extracted with methylene chloride after acidification with hydrochloric acid. After the organic phases had dried and the solvent had been distilled off, the residue was digested in pentane, filtered off and washed. 305 g of the title compound were obtained as (according to HPLC analysis) 89% by weight product.
Beispiel 2Example 2

Herstellung von N-Methoxycarbonyl-2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazo­ lyl-3-oximethyl]phenylhydroxylamin
Preparation of N-methoxycarbonyl-2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] phenylhydroxylamine

  • a) Hydrierung mit n-Propylamin in Toluol mit Katalysator Pt/C
    In einem 750 ml Kolben mit Gaseinleitungsrohr wurden unter Rühren 60 g (182 mmol) 2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazolyl-3-oxime­ thyl]nitrobenzol in 700 ml Toluol vorgelegt. Nach Kühlung auf etwa 5°C wurden 72,8 g (14 Gew.-% bez. auf Toluol) n-Propyla­ min und 33 g Platin auf Kohle 2,5% zugegeben und das Reakti­ onsgefäß bei 5°C mit Wasserstoff gespült. Die Hydrierung er­ folgte bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 100 bar. Die Reaktion war nach HPLC-Analytik nach 2 h beendet. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde das n-Propylamin im Vakuum bei 100-150 mbar und 40-50°C abdestilliert.
    Es wurden 430 ml toluolische Lösung erhalten, die nach HPLC- Analytik 54,8 g 2-[I-(p-Chlorphenyl)pyrazolyl-3-oxime­ thyl]phenylhydroxylamin erhielt, was 93,4% Ausbeute ent­ spricht.    a) Hydrogenation with n-propylamine in toluene with Pt / C catalyst
    60 g (182 mmol) of 2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oxime ethyl] nitrobenzene in 700 ml of toluene were placed in a 750 ml flask with a gas inlet tube while stirring. After cooling to about 5 ° C., 72.8 g (14% by weight, based on toluene) of n-propyla min and 33 g of platinum on carbon 2.5% were added and the reaction vessel was flushed with hydrogen at 5 ° C. The hydrogenation was carried out at a constant hydrogen pressure of 100 bar. The reaction was complete after 2 h after HPLC analysis. After flushing the reaction vessel with nitrogen, the n-propylamine was distilled off in vacuo at 100-150 mbar and 40-50 ° C.
    430 ml of toluene solution were obtained which, according to HPLC analysis, received 54.8 g of 2- [I- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oxime thyl] phenylhydroxylamine, which corresponds to a yield of 93.4%.
  • b) Acylierung in Toluol
    Zu der aus der Destillation in Beispiel 2a erhaltenen toluo­ lischen Lösung wurden bei 30°C unter Stickstoff 51 g Toluol und 33 g Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Emulsion wurden unter intensivem Rühren innerhalb von 2 h 19 g (0,19 mol) Chlorameisensäuremethylester gegeben. Nach weiteren 2,5 h Rühren bei 30°C wurde bei 15°C der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt 59,7 g der Ti­ telverbindung (nach 1H-NMR <95 Gew.-%ig), was einer Ausbeute von 88% über beide Stufen entspricht.    b) Acylation in toluene
    51 g of toluene and 33 g of water were added to the toluene solution obtained from the distillation in Example 2a at 30 ° C. under nitrogen. 19 g (0.19 mol) of methyl chloroformate were added to the resulting emulsion with vigorous stirring within 2 h. After stirring for a further 2.5 h at 30 ° C., the precipitate was filtered off at 15 ° C. and dried in vacuo at 40 ° C. 59.7 g of the titanium compound were obtained (according to 1 H-NMR <95% by weight), which corresponds to a yield of 88% over both stages.
Beispiel 3Example 3 Hydrierung mit n-Propylamin in Toluol mit Katalysator Pt/SiCHydrogenation with n-propylamine in toluene with Pt / SiC catalyst

Die Hydrierung wurde unter Verwendung von 1% Pt auf SiC als Katalysator unter sonst im Beispiel 2a beschriebenen Bedin­ gungen wiederholt. Man erhielt nach der Katalysatorabtrennung das in Beispiel 2a beschriebene Hydroxylamin in einer Aus­ beute von 94,2%.The hydrogenation was carried out using 1% Pt on SiC as Catalyst under conditions otherwise described in Example 2a repeated. This was obtained after the catalyst had been separated off  the hydroxylamine described in Example 2a in one Aus loot of 94.2%.

Beispiel 4Example 4 Hydrierung mit n-Propylamin in Toluol mit Katalysator Pt/BaSO4 Hydrogenation with n-propylamine in toluene with Pt / BaSO 4 catalyst

Der Versuch wurde unter Verwendung von 2,5% Pt auf BaSO4 als Katalysator unter sonst im Beispiel 2a beschriebenen Bedin­ gungen wiederholt. Man erhielt nach der Katalysatorabtrennung 684 g einer Produktlösung, die 10 min mit 810 ml Wasser ex­ trahiert wurde. Die organische Phase wurde mit 32,8 g Wasser versetzt. Anschließend wurden innerhalb von 1,75 h 55,1 g Chlorameisensäuremethylester bei etwa 30°C zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde nach Abfiltrieren mit Toluol gewaschen und anschließend bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 65,0 g N-Methoxycabonyl-2-(1-p-Chlorphenylpyrazo­ lyl-3-oximethyl)phenylhydroxylamin (nach 1H-NMR <95 Gew.-%ig), was einer Ausbeute von 96% über beide Stufen ent­ spricht.The experiment was repeated using 2.5% Pt on BaSO 4 as a catalyst under conditions otherwise described in Example 2a. After the catalyst had been separated off, 684 g of a product solution were obtained, which was extracted with 810 ml of water for 10 min. 32.8 g of water were added to the organic phase. 55.1 g of methyl chloroformate were then added at about 30 ° C. in the course of 1.75 h. The precipitate which had separated out was washed with toluene and then dried at 40 ° C. in vacuo. 65.0 g of N-methoxycabonyl-2- (1-p-chlorophenylpyrazolyl-3-oximethyl) phenylhydroxylamine (according to 1 H-NMR <95% by weight) were obtained, which corresponds to a yield of 96% over both stages speaks.

Beispiel 5Example 5 Herstellung von 2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazolyl-3-oximethyl]phenyl­ hydroxylamin (Hydrierung mit n-Butylamin in Chlorbenzol)Preparation of 2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] phenyl hydroxylamine (hydrogenation with n-butylamine in chlorobenzene)

Eine Lösung von 19 g (57 mmol) 2-(1-p-Chlorphenylpyrazo- Iyl-3-oximethyl)nitrobenzol in 500 ml Chlorbenzol wurde mit 42 g (0,57 mol) n-Butylamin und 1,9 g Pt/C 5% (F 105 XRS/W der Fa. Degussa) versetzt. Nach Kühlung auf etwa 5°C und Spü­ len mit Stickstoff und Wasserstoff wurde bei 5 bis 7 °C bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 100 mbar hydriert. Die Reaktion war nach HPLC-Analytik nach 35 min beendet. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde der Kataly­ sator abfiltriert und die Reaktionslösung im Vakuum bei 40°C und 30-400 mbar zur Trockne eingeengt. Es wurden 16,7 g Rück­ stand erhalten, der nach HPLC-Analytik 94,4 Gew.-% der Titel­ verbindung enthielt, was 87% Ausbeute entspricht. A solution of 19 g (57 mmol) of 2- (1-p-chlorophenylpyrazo- Iyl-3-oximethyl) nitrobenzene in 500 ml of chlorobenzene was mixed with 42 g (0.57 mol) n-butylamine and 1.9 g Pt / C 5% (F 105 XRS / W from Degussa). After cooling to about 5 ° C and rinsing len with nitrogen and hydrogen was added at 5 to 7 ° C hydrogenated at a constant hydrogen pressure of 100 mbar. The The reaction was complete after 35 min after HPLC analysis. After The catalyze was flushed with nitrogen filtered off and the reaction solution in vacuo at 40 ° C. and 30-400 mbar evaporated to dryness. There were 16.7 g of return received, according to HPLC analysis 94.4 wt .-% of the title compound contained, which corresponds to 87% yield.  

Beispiel 6Example 6

Es wurden folgende Vergleichsversuche zur Herstellung von 2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazolyl-3-oximethyl]hydroxylamin durchge­ führt:
The following comparative experiments for the preparation of 2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] hydroxylamine were carried out:

  • A) Umsetzung in primärem Amin als Lösungsmittel
    Eine Lösung von 15 g (45 mmol) 2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazo­ lyl-3-oximethyl]nitrobenzol in 261 g n-Propylamin wurde nach Zusatz von 1,2 g Pt/C 5% (F 105 XRS/W 55 der Fa. Degussa) und Inertisieren mit Stickstoff und Spülen mit Wasserstoff bei 0°C wurde bei 0 bis 5°C und 100 mbar Überdruck während 25 min die theoretisch zur vollständigen Umsetzung nötige Wasser­ stoffmenge eingeleitet. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung ergab neben Spuren des Ausgangsmaterials und etwa 55 Gew.-% des gewünschten Produkts noch etwa 22 Gew.-% der Azoxyverbin­ dung der Molmasse 614.    A) Reaction in primary amine as solvent
    A solution of 15 g (45 mmol) of 2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] nitrobenzene in 261 g of n-propylamine was added after adding 1.2 g of Pt / C 5% (F 105 XRS / W 55 from Degussa) and inerting with nitrogen and purging with hydrogen at 0 ° C. at 0 to 5 ° C. and 100 mbar excess pressure, the amount of hydrogen theoretically required for complete reaction was initiated for 25 min. The HPLC analysis of the reaction solution showed not only traces of the starting material and about 55% by weight of the desired product, but also about 22% by weight of the azoxy compound of molecular weight 614.
  • B) Umsetzung mit Lösungsmittel ohne Amin
    15 g (45 mmol) 2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazolyl-3-oxime­ thyl]nitrobenzol wurden in 350 ml Toluol gelöst und mit 1,2 g Pt/C 5% (F 105 XRS/W 55 der Fa. Degussa) versetzt. Nach Iner­ tisieren und Spülen mit Wasserstoff bei 0°C wurde bei 0 bis 5°C und 100 mbar Überdruck während 3 h hydriert. Nach dieser Zeit wurden noch etwa 90% Ausgangsmaterial und etwa 10% des gewünschten Produkts nachgewiesen. Der Versuch wurde abgebro­ chen.    B) reaction with solvent without amine
    15 g (45 mmol) of 2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oxime thyl] nitrobenzene were dissolved in 350 ml of toluene and mixed with 1.2 g of Pt / C 5% (F 105 XRS / W 55 from Fa . Degussa) added. After inerting and flushing with hydrogen at 0 ° C., the mixture was hydrogenated at 0 to 5 ° C. and 100 mbar gauge pressure for 3 h. After this time, about 90% of the starting material and about 10% of the desired product were still detected. The attempt was stopped.
  • C) Umsetzung mit N-Methylmorpholin (analog DE-A 195 02 700)
    Zu einer Lösung von 120 g 2-(1-p-Chlorphenylpyrazolyl-3-oxi­ methyl)-nitrobenzol und 10 g Aktivkohle in 2,2 l N-Methylmor­ pholin wurden bei etwa 20°C 10 g Pt/C Kontakt (F 105 XRS/W 55 der Fa. Degussa) gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff und Was­ serstoff wurde bei 20 bis 30°C und einem konstanten Wasser­ stoffdruck von 100 mbar ca. 2,5 h hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch bei 50°C und 20 mbar im Vakuum eingeengt. Zur Verdrändung der verbleibenden N-Methylmorpholinmenge wurden ca. 700 ml Benzin 186-213 zugegeben und erneut bei 50-60°C und 0,5 mbar ein­ geengt. Das erhaltene Produkt wurde in 85 ml Methanol gelöst und auf 0°C abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde abge­ saugt und bei 30°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 92,7 g N-Methoxycarbonyl-2-[1-(p-Chlorphenyl) pyrazolyl-3-oxime­ thyl]phenylhydroxylamin (nach HPLC 95 Gew.-%ig), was einer Ausbeute von 81% entspricht.
    Der erhaltene Feststoff wurde anschließend wie im Beispiel 2b beschrieben zu N-Methoxycarbonyl-2-[(1-p-Chlorphenyl)pyrazo­ lyl-3-oximethyl]phenylhydroxylamin in einer Ausbeute von 93% umgesetzt, das entspricht einer Ausbeute über beide Stufen von 75%.    C) reaction with N-methylmorpholine (analogous to DE-A 195 02 700)
    To a solution of 120 g of 2- (1-p-chlorophenylpyrazolyl-3-oxymethyl) nitrobenzene and 10 g of activated carbon in 2.2 l of N-methylmorpholine was added 10 g Pt / C contact at about 20 ° C (F 105 XRS / W 55 from Degussa). After flushing with nitrogen and hydrogen, the mixture was hydrogenated at 20 to 30 ° C. and a constant hydrogen pressure of 100 mbar for about 2.5 hours. The catalyst was then filtered off and the reaction mixture was concentrated in vacuo at 50 ° C. and 20 mbar. To replace the remaining N-methylmorpholine amount, about 700 ml of gasoline 186-213 were added and again concentrated at 50-60 ° C and 0.5 mbar. The product obtained was dissolved in 85 ml of methanol and cooled to 0 ° C. The precipitate obtained was suctioned off and dried at 30 ° C. in vacuo. 92.7 g of N-methoxycarbonyl-2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oxime thyl] phenylhydroxylamine (according to HPLC 95% by weight) were obtained, which corresponds to a yield of 81%.
    The solid obtained was then converted to N-methoxycarbonyl-2 - [(1-p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] phenylhydroxylamine in a yield of 93%, as described in Example 2b, which corresponds to a yield of 75 over both stages %.
Beispiel 7Example 7

Die überraschend bessere Eignung der Reaktionslösung mit Resten des Aminzusatzes aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zu direkten weiteren Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Chlorameisensäure­ methylester ließ sich durch folgende Vergleichsversuche zeigen:
The surprisingly better suitability of the reaction solution with residues of the amine additive from the process according to the invention for direct further reaction of the reaction product with methyl chloroformate was demonstrated by the following comparative experiments:

  • A) Erfindungsgemäß unter Anwesenheit von n-Propylamin:
    Zu einer Suspension von 10 g 2-(1-p-Chlorphenylpyrazo­ lyl-3-oximethyl)phenylhydroxylamin in 140 ml Toluol wurden 1,4 ml n-Propylamin gegeben. Anschließend wurden 3,13 g Na­ triumhydrogencarbonat zugesetzt und innerhalb von 10 min 3,1 g Chlorameisensäuremethylester zugegeben. Nach etwa 14 h Rüh­ ren bei etwa 20°C wurde der Feststoff abgesaugt und nach Wa­ schen mit Wasser Vakuum getrocknet. Man erhielt 10,8 g N-Me­ thoxycarbonyl-2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazolyl-3-oximethyl]phe­ nylhydroxylamin (nach 1H-NMR <95 Gew.-%ig), was 94% Ausbeute entspricht.    A) According to the invention in the presence of n-propylamine:
    1.4 ml of n-propylamine were added to a suspension of 10 g of 2- (1-p-chlorophenylpyrazolyl-3-oximethyl) phenylhydroxylamine in 140 ml of toluene. Then 3.13 g of sodium bicarbonate were added and 3.1 g of methyl chloroformate were added within 10 minutes. After stirring for about 14 hours at about 20 ° C., the solid was filtered off with suction and, after washing with water, dried under vacuum. This gave 10.8 g of N-methoxycarbonyl-2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] phenylhydroxylamine (according to 1 H-NMR <95% by weight), which corresponds to 94% yield.
  • B) Analog DE-A 195 02 700 unter Anwesenheit von N-Methylmorpho­ lin:
    Der Versuch wurde unter Zusatz von 1,4 ml N-Methylmorpholin unter sonst im Beispiel 7A beschriebenen Bedingungen wieder­ holt. Nach Fällung, Waschen und Trocknung des Niederschlages erhielt man 8 g N-Methoxycarbonyl-2-[1-(p-Chlorphenyl)pyrazo­ lyl-3-oximethyl]phenylhydroxylamin (nach 1H-NMR <95 Gew.-%ig), was 69% Ausbeute entspricht.    B) Analogous to DE-A 195 02 700 in the presence of N-methylmorpholine:
    The experiment was repeated with the addition of 1.4 ml of N-methylmorpholine under the conditions otherwise described in Example 7A. After precipitation, washing and drying of the precipitate, 8 g of N-methoxycarbonyl-2- [1- (p-chlorophenyl) pyrazolyl-3-oximethyl] phenylhydroxylamine (according to 1 H-NMR <95% by weight) were obtained, which Corresponds to 69% yield.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocycli­ schen Hydroxylaminen der allgemeinen Formel I
in der R1 einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten heterocycli­ schen Rest aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen Ringe, die neben Kohlenstoff- noch 1 bis 3 Atome aus der Gruppe N, O, S enthalten und gesättigt oder partiell oder vollständig unge­ sättigt sein können, darstellt, durch Hydrierung von Nitro­ verbindungen der allgemeinen Formel II
R1-NO2 II
in der R1 die oben gegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Gemisch eines aprotischen, inerten Lösungs­ mittels und eines Amins, dessen Siedepunkt unter dem des Lö­ sungsmittels liegt, durchgeführt wird.1. Process for the preparation of aromatic or heterocyclic hydroxylamines of the general formula I.
in which R 1 is an unsubstituted or substituted aryl radical or an unsubstituted or substituted heterocyclic radical from the group of 5- or 6-membered rings which, in addition to carbon, also contain 1 to 3 atoms from the group N, O, S and are saturated or can be partially or completely unsaturated, by hydrogenation of nitro compounds of the general formula II
R 1 -NO 2 II
in which R 1 has the meaning given above, in the presence of a transition metal catalyst, characterized in that the reaction is carried out in a mixture of an aprotic, inert solvent and an amine whose boiling point is below that of the solvent. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres, aliphatisches Amin der Formel III,
R2-NH2 III
in der R2 C1-C18-Alkyl bedeutet, verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a primary, aliphatic amine of the formula III,
R 2 -NH 2 III
in which R 2 is C 1 -C 18 alkyl is used. 3. Verwendung des Produktes der Formel I nach Anspruch 1 zur Al­ kylierung und Acylierung.3. Use of the product of formula I according to claim 1 for Al kylation and acylation. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Übergangsmetall aus der Gruppe Platin, Palla­ dium, Nickel und Cobalt verwendet wird.4. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst a transition metal from the group platinum, Palla dium, nickel and cobalt is used. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Übergangsmetall aus der Gruppe Platin und Palladium verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that as A platinum and transition metal catalyst Palladium is used. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Platin- oder ein Palladiumkatalysator auf einem Aktivkohleträger ist. 6. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the catalyst is a platinum or a palladium catalyst on an activated carbon carrier.   7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Schwefel oder Selen dotiert ist.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the catalyst is doped with sulfur or selenium. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres aliphatisches Amin der allgemeinen For­ mel III n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder tert. Butylamin verwendet wird.8. The method according to claims 2 to 6, characterized in that as the primary aliphatic amine of the general For mel III n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert. Butylamine is used. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Amins im Lösungsmittel 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the concentration of the amine in the solvent 0.1 to 20 % By weight. 10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von -20°C bis +20°C durchgeführt wird.10. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the hydrogenation at a temperature of -20 ° C to + 20 ° C. is carried out. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hydrierung bei einem Druck von Normaldruck bis 10 bar Überdruck durchgeführt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the hydrogenation at a pressure of normal pressure up to 10 bar overpressure. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für einen substituierten Arylrest oder Hetarylrest steht, der 1 bis 3 Substituenten Ra, Rb und Rc tragen kann, wobei
Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden sein können und für fol­ gende Bedeutung stehen:
Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Al­ kylcarbonyl, C1-C4-Alkyl-CRd=N-O-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycar­ bonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkyl­ amino, -CH2O-N=C(Re)-C(Rf)=N-O-Rg oder die Gruppe A-B,
wobei
A -O-, -S-, -O-CH2-, CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S-, -CH2-O-CO-, CH2-N(Rh)-, -CH=CH-, -CH=N-O-, -CH2-O-N=C(Re) oder eine Einfachbindung und
B Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3 -Triazolyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl oder C3-C7-Cycloalkyl bedeutet, wobei B mit 1-3 Substituen­ ten Ri substituiert sein kann;
Rd, Rh unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl;
Re, Rg Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cyclopropyl oder Trifluormethyl;
Rf C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Hetaryl oder He­ terocyclyl;
Ri Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkyl- C(Rd)=N-O-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alky­ laminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4-Al­ kylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkylamino oder
Phenyl oder Phenoxy, welche selbst durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert sein können,
bedeuten.12. The method according to claim 1, characterized in that R 1 is a substituted aryl or hetaryl radical which can carry 1 to 3 substituents R a , R b and R c , wherein
R a , R b and R c can be the same or different and have the following meaning:
Hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -Alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl-CR d = NOC 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, C 1 -C 4 -dialkylaminocarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, C 1 -C 4 alkylcarbonyl-C 1 -C 4 alkylamino, -CH 2 ON = C (R e ) -C (R f ) = NOR g or the group AB,
in which
A -O-, -S-, -O-CH 2 -, CH 2 -O-, -S-CH 2 -, -CH 2 -S-, -CH 2 -O-CO-, CH 2 -N ( R h ) -, -CH = CH-, -CH = NO-, -CH 2 -ON = C (R e ) or a single bond and
B phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,3-triazolyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl or C 3 - C 7 denotes cycloalkyl, where B can be substituted by 1-3 substituents R i ;
R d , R h are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl;
R e , R g are hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, cyclopropyl or trifluoromethyl;
R f C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, hetaryl or He terocyclyl;
R i is hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 halo alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, C 1 -C 4 alkyl- C (R d ) = NOC 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkyl laminocarbonyl, C 1 -C 4 -dialkylaminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonylamino, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl-C 1 -C 4 -alkylamino or
Phenyl or phenoxy, which may themselves be substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl,
mean.
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