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DE19736574A1 - Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen

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Publication number
DE19736574A1
DE19736574A1 DE19736574A DE19736574A DE19736574A1 DE 19736574 A1 DE19736574 A1 DE 19736574A1 DE 19736574 A DE19736574 A DE 19736574A DE 19736574 A DE19736574 A DE 19736574A DE 19736574 A1 DE19736574 A1 DE 19736574A1
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DE
Germany
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compounds
products
optionally
catalysts
reactive
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Withdrawn
Application number
DE19736574A
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English (en)
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Bernd Guettes
Michael Reichelt
Gunter Dr Georgi
Monika Wetterling
Margitta Pruntsch
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19736574A priority Critical patent/DE19736574A1/de
Publication of DE19736574A1 publication Critical patent/DE19736574A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von ge­ genüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen durch Umsetzung von
  • (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd und
  • (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten mit
  • (c) Alkylenoxiden gegebenenfalls in Gegenwart von
  • (d) Katalysatoren
sowie die mit diesem Verfahren herstellbaren gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen und/oder Hartschaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyiso­ cyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und gegebenen­ falls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Die Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, im Folgenden auch als Polyole bezeichnet, auf der Basis von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd, die beispielsweise unter dem Namen Novolake bekannt sind, ist allgemein bekannt. Üblicherweise werden diese Polyole durch Umsetzung der Kondensationsprodukte mit allgemein bekannten Alkylenoxiden in Gegenwart basischer Katalysatoren synthetisiert.
Die Nachteile dieser Polyole auf der Basis der Kondensations­ produkte sind die sehr hohe Viskosität, die schlechte Mischbar­ keit mit weiteren Polyolen und Zusatzstoffen und die Ausbildung von Rissen in Schäumen auf der Basis von Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten, die mit diesen Polyolen hergestellt werden. Die Ursachen der Nachteile liegen in der üblichen Herstellung der Polyole. Die Kondensationsprodukte werden mittels einer sauerka­ talysierten Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd hergestellt und im Anschluß nach Zusatz eines basischen Katalysators mit Alkylen­ oxid umgesetzt. Es kommt bei derartiger Herstellung zu einer weiteren Vernetzung des Kondensationsproduktes, zu einer sehr starken Viskositätserhöhung und zum Ausfällen des sich bildenden Salzes während der laufenden Alkoxylierung. Die herstellungs- und verarbeitungstechnisch schwer beherrschbare extrem hohe Viskosi­ tät kann wie in DE 20 30 090 beschrieben durch eine Veresterung gemildert werden, wobei aber die Anwendung derartiger Polyether­ ester in der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zu deutlichen Verschlechterungen mehrerer physikomechanischer Werte der Schäume, u. a. der Hydrolysebeständigkeit führt. Das übliche Zudosieren von inerten Lösungsmitteln oder funktionellen Koinitiatoren verhindert die bei der Bildung der Kondensations­ produkte ablaufende Vernetzung, Durchhärtung bzw. Rückspaltung nicht. Zudem sind Viskositätsänderungen durch das Zudosieren nur schwer zu beherrschen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen durch Umsetzung von (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Form­ aldehyd und (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten mit (c) Alkylen­ oxiden gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren zu ent­ wickeln, durch das als Produkte Polyole zugänglich gemacht werden, die die folgenden Vorteile aufweisen:
  • - niedrige Viskosität;
  • - verbesserte Mischbarkeit mit üblichen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Ketten­ verlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstof­ fen, d. h. keine Phasenbildung bei Mischung;
  • - verbesserte Eigenschaften der mit diesen erfindungsgemäßen Polyolen hergestellten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere eine verminderte Rißbildung bei Hartschaum­ stoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsproduk­ ten sowie eine verbesserte Haftung dieser Hartschaumstoffe an Deckschichten.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß die Mischung ent­ haltend (a), (b) und gegebenenfalls (d) vor und/oder während der Zugabe von (c) eine Temperatur aufweist, die über der Glas­ übergangstemperatur von (a) liegt.
Als (a) Hydroxylgruppen-aufweisende Verbindungen können übliche Produkte der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd verwendet, die nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, hergestellt werden können. Beispielsweise sind solche Produkte unter dem Namen Novolake bekannt. Als (a) werden bevorzugt Produkte mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1500, besonders bevorzugt 500 bis 1200 einsetzt. Die Hydroxylgruppen-aufweisende Produkte (a) weisen bevorzugt eine Säurezahl von 0,05 bis 1,5 mg KOH/g, beson­ ders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mg KOH/g auf.
Als Alkylenoxide (c) können solche eingesetzt werden, die für eine Alkoxylierung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, allgemein bekannt sind.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von (b) Alkoho­ len und/oder Alkoholaten durchgeführt. Üblicherweise werden mono-, di- und/oder trifunktionelle Alkohole und/oder Alkoholate eingesetzt. Als Alkohole und/oder Alkoholate (d) können bevorzugt Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Butandiol, Di-, Tri- und/oder Tetra-ethylen-, -propylen- und/ oder butylen-glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Alkoholate dieser Verbindungen und/oder eine Mischung enthaltend mindestens zwei der genannten Alkohole und/oder Alkoholate verwendet werden. Als (b) können des weiteren bevorzugt Umsetzungsprodukte mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000 von 2- und/oder 3-funk­ tionellen Alkoholen mit Alkylenoxiden eingesetzt werden.
Bevorzugt können die Verbindungen vor und/oder bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zumindest teilweise als Alkoholate vorliegen. Diese Deprotonierung der Alkoholate kann beispiels­ weise durch eine übliche Zugabe einer starken Base, beispiels­ weise 0,02 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol (b), vorgenommen werden. Als starke Base können bevorzugt Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt NaOH und/ oder KOH in gelöster oder bevorzugt fester Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Alkohol (b) vor der Zugabe zu (a) bei üblichen Temperaturen, beispielsweise 80 bis 150°C und vermin­ dertem Druck, beispielsweise 1 bis 10 mbar in Gegenwart der genannten starken Basen destilliert werden, so daß zum Abschluß der Destillation der Alkohol (b) zumindest teilweise als Alkoholat vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen (a) in Gegenwart von (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten und gegebenen­ falls Katalysatoren mit den Alkylenoxiden umgesetzt, wobei auch übliche Hilf- und Zusatzstoffe und/oder Lösungsmittel in der Reaktionsmischung enthalten sein können.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nach allgemein bekannten Ver­ fahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann in einem üblichen Reaktor (Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren usw.), der bevorzugt mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des Reaktionsgemisches ausgestattet sein kann, die Mischung enthaltend (a), (b) und ge­ gebenenfalls (d) vorgelegt und anschließend (c) zudosiert werden.
Die Reaktionsführung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt derart, daß die Mischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (d) vor und/oder während der Zugabe von (c) eine Temperatur auf­ weist, die über der mittleren Glasübergangstemperatur von (a), bevorzugt 10 bis 100°C über der mittleren Glasübergangstemperatur (a), die üblicherweise 80 bis 130°C beträgt, liegt, wobei diese Temperatur vor und/oder während der Zugabe von (c) bevor­ zugt für eine Dauer von 0,5 bis 3 h in der Mischung gehalten wird.
Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktionsführung derart, daß die Hydroxylgruppen-aufweisende Verbindungen (a) mit (b) und gegebe­ nenfalls (d) bei einer Temperatur, die unterhalb der mittleren Glasübergangstemperatur von (a) liegt, vermischt werden, und an­ schließend die Temperatur der Mischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (d) vor und/oder während der Zugabe von (c) auf eine Temperatur erhöht wird, die höher ist als die mittlere Glas­ übergangstemperatur von (a), bevorzugt 10 bis 100°C höher als die mittlere Glasübergangstemperatur von (a), die üblicherweise 80 bis 130°C beträgt, wobei diese Temperatur vor und/oder während der Zugabe von (c) bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 3 h in der Mischung gehalten wird.
Die Glasübergangstemperatur, abgekürzt Tg, von (a) ist die Temperatur, bei der die Substanz (a) von einem flüssigen, gummi­ elastischen Zustand in einen glasartigen, hartelastischen Zustand übergeht. Bei Übergang dieses Zustandes bei der Glasübergangs­ temperatur treten drastische Änderungen physikalischer bezie­ hungsweise thermodynamischer Zustandsgrößen ein. Diese Änderungen und damit die Glasübergangstemperatur können beispielsweise mittels NMR-Spektroskopie, dielektrischer, refraktometrischer oder dynamisch-mechanischer Meßmethoden nachgewiesen und bestimmt werden.
Die Reaktionszeiten richten sich üblicherweise nach dem Temperaturverlauf des Reaktionsgemisches und sind somit unter anderem von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühlein­ richtungen abhängig. Die Reaktion kann man bei Drücken zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa durchführen.
Das Reaktionsprodukt, d. h. die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, kann man in bekannter Weise reinigen, z. B. indem man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und/oder vorzugsweise Phosphorsäure, mit organischen Säuren oder mit Kohlendioxid auf einen pH von üblicherweise 6 bis 8 nahezu neutralisiert, dem Polyetherpoly­ alkohol durch übliche Vakuumdestillation das Wasser entzieht und die Salze abfiltriert.
Das Reaktionsprodukt weist üblicherweise eine Funktionalität von 2 bis 10 und eine Hydroxylzahl von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 400 auf, wobei die Daten Durchschnittswerte darstellen, die durch übliche Bestimmungsmethoden ermittelt werden können.
Die erfindungsgemäßen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen können beispielsweise zur Herstellung von Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise von Hart-, Halb­ hart-, Integral- oder von Weichschaumstoffen durch allgemein bekannte Umsetzungen, beispielsweise in direkter Umsetzung oder mit dem Prepolymerverfahren, mit Isocyanaten verwendet werden.
Üblicherweise werden zur Herstellung der Weichschaumstoffen und/ oder Hartschaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyaddi­ tionsprodukten Polyisocyanate, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatz­ stoffen umgesetzt.
Zu den für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten verwendbaren Ausgangskomponenten ist im einzelnen folgendes beispielhaft auszuführen:
Als Polyisocyanate können die allgemein üblichen aromatischen, aliphatische oder/und cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet werden. Beispiele für die aromatischen Diisocyanate sind:
1,5-Naphthylen-Diisocyanate (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-di­ isocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-, 2,2'-, und vorzugs­ weise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Di­ phenylmethan-diisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'-, und 4,4' Diphenylmethan-diisocyana­ ten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-Diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl­ diphenyl-diisocyanat, z. B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-di­ phenyl, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenyldiisocyanat, vorzugsweise 1,4-Phenyldiisocyanat (PPDI). Die aromatischen Iso­ cyanate können einzeln oder im Gemisch von mindestens zwei ver­ schiedenen Isocyanaten eingesetzt werden. Als aliphatische Poly­ isocyanate können verzweigtkettige oder vorzugsweise lineare Diisocyanate, beispielsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Hier seien im einzelnen genannt: 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-, 2-Methyl-1,5-pentan- oder/und 1, 4-Butandiisocyanat, bevorzugt 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische Diiso­ cyanate kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoff­ atomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, im alkyl­ substituierten oder nicht-alkylsubstituierten Cycloalkylrest in Betracht, z. B.: Cyclohexan-1,3- oder/und -1,4-diisocyanat, 2,4- oder/und 2,6-Hexahydro-toluylen-diisocyanat, 4,4'-' 2,4'-, oder/ und 2,2' Dicyclohexylmethan-diisocyanat, vorzugsweise 1-Iso­ cyanato-3,3,5,-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (IPDI).
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen kommen zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyl­ verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Mole­ kulargewicht von 400 bis 10 000 in Betracht.
Beispielhaft genannt seien Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate und vorzugsweise Polyester-polyole und Polyether-polyole. Anwendung finden auch Mischungen aus minde­ stens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen, sofern diese eine durchschnittliche Hydroxylzahl im vorgenannten Bereich auf­ weisen.
Die Schaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft er­ weisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kann man vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Wasser, Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300 verwenden. In Betracht kommen beispielsweise Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin und/oder Isopropanolamin, Dialkanolamine wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl-, N-Ethyldietha­ nolamin, Diisopropanolamin, Trialkanolamine wie z. B. Triethanol­ amin, Triisopropanolamin und die Additionsprodukte aus Ethylen­ oxid oder 1,2-Propylenoxid und Alkylendiaminen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylenrest wie z. B. N,N'-Tetra(2-hydroxyethyl)ethylen­ diamin und N,N'-Tetra(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propan-diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylen-glykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butan­ diol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Tri-hydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und aromatischen Diaminen, wie z. B. Toluylen-diaminen und/oder Diami­ no-diphenylmethanen sowie den vorgenannten Alkanolaminen, Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Schaumstoffe Kettenverlängerungs­ mittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 zum Einsatz.
Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treibmittel und/oder Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, n-Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methylisobutylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, beispielsweise Dichlorfluormethan, Monofluortrichlor­ methan, Trifluortrichlorethan und/oder teilhalogenierte Kohlen­ wasserstoffe wie beispielsweise Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortetrafluorethan, Monochlortri­ fluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichlordifluor­ ethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan, Tetrafluorethan, Dichlormonofluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der beispielhaft genannten Treibmittel enthalten.
Als Treibmittel zur Herstellung der Hartschaumstoffe findet erfindungsgemäß vorzugsweise Cyclopentan Verwendung.
Als übliche Katalysatoren können allgemein bekannte stark basi­ sche Stickstoff-haltige Verbindungen eingesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra­ hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butan­ diamin oder -hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetra­ methyl-diaminoethylether, Bis-(di-methylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicycl-(3,3,0)- octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungenu wie Triethanolamin, Tri-isopropanolamin, N-Methyl-und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen sowie übliche Katalysatoren, die die Bildung von Polyisocyanurate beschleuni­ gen, wie z. B. Kaliumacetat.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Schaumstoffe können ge­ gebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einver­ leibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Sub­ stanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb­ stoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul­ gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon­ säure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin­ öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkan­ resten als Seitengruppen.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani­ schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be­ schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel­ haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera­ lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kao­ lin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-hlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di­ brompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylen­ diphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly­ phosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU- Hartschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Isocyanate, der gegenüber den Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls der Ketten­ verlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel zu verwenden.
Zur Herstellung der Schaumstoffe werden die organischen, gegebe­ nenfalls modifizierten Polyisocyanate, die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff­ atomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und/oder Ver­ netzungsmittel in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 0,85 bis 1,80 : 1, vorzugs­ weise 1,1 bis 1,4 : 1 und insbesondere ungefähr 1,15 bis 1,3 : 1 be­ trägt. Sofern die Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe durch die Bildung von Isocyanuratgruppen modifiziert werden, beispiels­ weise zur Erhöhung der Flammwidrigkeit, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 6 : 1 angewandt.
Die Schaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich nach dem Prepolymer- oder vorzugsweise nach dem one shot-Ver­ fahren mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen z. B. in geschlosse­ nen Formwerkzeugen oder beispielsweise mittels eines Doppel­ transportbandes hergestellt werden.
Beispiel 1
In einem 2 l-Reaktionsautoklaven mit Rührer, Dosiervorrichtung für Alkylenoxide, Heiz- und Kühlmöglichkeiten wurden 500 g eines Novolakharzes aus der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd mit einem Molgewicht von 750 g und einer Säurezahl von 0,25 mg KOH eingefüllt, mit N2 gespült und bei 50°C 100 g eines basischen Monoethylenglykolalkoholat/Monoethylenglykolgemisches zudosiert, das durch Umsetzung von 96 g Monoethylenglykol mit 4 g feste Kalilauge hergestellt worden war. Das eingesetzte Novolakharz hatte eine Glasübergangstemperatur Tg an der Außenschicht von 30°C, im Harzinneren von 110°C und eine mittlere Tg von 70°C. An­ schließend wurde die Temperatur langsam auf 110°C erhöht und da­ nach unter gleichzeitigem Beginn der Ethylenoxiddosierung die Reaktionstemperatur für eine Dosierdauer von 1,5 h auf 150°C er­ höht. Es wurden 600 g Ethylenoxid und danach bei wieder auf 125°C abgesenkter Temperatur 600 g Propylenoxid eindosiert und zur Um­ setzung gebracht. Nach Abschluß der Alkylenoxiddosierung wurde eine kurze Nachreaktionsphase angeschlossen und der Polyether­ polyol mittels Neutralisation mit einer üblichen Säure, Vakuumde­ stillation und Filtration gereinigt. Das Umsetzungsprodukt wies eine Hydroxylzahl von 270 mg KOH/g und eine Viskosität von 4800 mPas auf, war homogen und mischbar mit den im Beispiel aufgeführ­ ten Bestandteilen der Polyolkomponente und eignete sich hervorra­ gend zu der im Beispiel 2 dargestellten Herstellung von rißfreien Hartschaumstoffen.
Beispiel 2 Die folgenden Komponenten einer Polyolkomponente
540 g eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 440 mg KOH/g auf der Basis von Saccharose/Glycerin/Propylenoxid,
50 g eines Polyetherpolyols auf der Basis von Ethylendiamin/ Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 750 mg KOH/g,
200 g des Polyols hergestellt im Beispiel 1,
190 g eines Flammschutzmittelgemisches basierend auf Trischlor­ propylphosphat und einer Phosphonatverbindung,
10 g eines Schaumstabilisators (Tegostab® B8466 der Firma Goldschmidt)
18 g Wasser und
40 g eines Katalysatorgemisches (DMCHA und DABCO K15, Firma Air Products)
wurden vermischt. Anschließend wurden 39,2 g dieser Mischung mit 3,8 Dichlorfluorethan und 57 g Roh-MDI (NCO-Gehalt von 31,1%) in einem 1,1 l fassenden Kunststoffbecher intensiv vermischt. Der hergestellte geschlossenzellige Hartschaumstoff wies eine Roh­ dichte von 45 g/l und eine hervorragende Riß- und Blasen-freie, feinzellige Struktur auf.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen durch Umsetzung von
  • (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Produkten der Kondensation Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd und
  • (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten mit
  • (c) Alkylenoxiden gegebenenfalls in Gegenwart von
  • (d) Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (d) vor und/oder während der Zugabe von (c) eine Temperatur aufweist, die über der mittleren Glas­ übergangstemperatur von (a) liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (c) Ethylenoxid und/oder Propylenoxid einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als (b) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Butandiol, Di-, Tri- und/oder Tetra-ethylen-, -propylen- und/oder butylen-glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Alkoholate dieser Verbindungen und/oder eine Mischung enthaltend mindestens zwei der genann­ ten Alkohole und/oder Alkoholate verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als (b) Umsetzungsprodukte mit einem Mole­ kulargewicht von 100 bis 1000 von 2- und/oder 3-funktionellen Alkoholen mit Alkylenoxiden einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Pro­ dukte mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1500 einsetzt.
6. Gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen erhältlich durch Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umset­ zung von Polyisocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treib­ mitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/ oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen gemäß Anspruch 6 einsetzt.
8. Weichschaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf der Basis Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatz­ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Verbindungen gemäß Anspruch 6 einsetzt.
10. Hartschaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditi­ onsprodukten erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9.
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