DE19734171A1

DE19734171A1 - Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische Polymerisation

Info

Publication number: DE19734171A1
Application number: DE1997134171
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Aichinger; Holger Dr Herbst; Gerhard Dr Nestler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1999-02-11

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure (keine protische Säure) enthalten deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brönsted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors.

(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreib weise für "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure" verwendet.

Ester der (Meth)acrylsäure verfügen aufgrund ihrer aktivierten Vinylgruppe über eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Dies ist insofern von Vorteil, als sich (Meth)acrylate dadurch in hervorragender Weise zur gezielten Her stellung von Polymerisaten auf dem Weg der initiierten radika lischen Polymerisation eignen, wie sie z. B. zur Produktion von Klebstoffen benötigt werden. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nach teil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder Rektifikation) der (Meth)acrylate oder solche Ester enthaltender Gemische, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen, radikalischen Polymerisation der Ester der (Meth)acrylsäure kommen kann. Abgesehen davon, daß derartige unkontrollierte radikalische Polymerisationen der (Meth)acrylate oder sie enthaltender Gemische ein erhebliches Ge fahrenpotential beinhalten (die radikalische Polymerisation verläuft stark exotherm und als Konsequenz häufig explosionsar tig), ziehen sie darüber hinaus vielfältige andere Folgewirkungen nach sich. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen in unerwünschter Weise gebildetes Polymerisat auf der Oberfläche des Verdampfers niederschlagen (dort ist die Neigung zur Polymerisatbildung in folge der hohen Temperaturen erhöht) und dadurch den Wärmeüber gang in unerwünschter Weise mindern. Gebildetes Polymerisat kann aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Beides erfordert das Un terbrechen des Rektifikationsprozesses, um in aufwendiger Weise das gebildete Polymerisat zu entfernen.

Es ist daher allgemeine Praxis, sowohl Estern der (Meth)acryl säure als auch solche Ester enthaltenden Gemischen sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Be arbeitung Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren einer radikalischen Polymerisation der (Meth)acrylate wirken und da durch die (Meth)acrylsäureester gegen unerwünschte radikalische Polymerisation stabilisieren.

Aus der WO 92/01665 ist bekannt, als solche Inhibitoren ein Gemisch aus in bestimmter Weise N,N-substituierten p-Phenylendia minen einzusetzen. Dabei lehrt die WO 92/01665, daß solche p-Phe nylendiamine insbesondere im Beisein starker Säuren günstige Polymerisationsinhibitoren sind. Die US-A 4,797,504 empfiehlt, p-Phenylendiamine in Kombination mit Hydroxylaminen als Polymerisationsinhibitoren für (Meth)acrylsäureester zu verwen den.

Die GB-A 1,064,845 lehrt ganz generell, Monomeren die eine Vinyl gruppe aufweisen, als Polymerisationsinhibitoren organische Verbindungen zuzusetzen, die eine Nitroso-Gruppe, d. h., eine Atomgruppierung -N=O, aufweisen.

Aus der US-A 5,322,960 ist bekannt, Estern der (Meth)acrylsäure als Polymerisationsinhibitoren ein Gemisch zuzusetzen, das u. a. ein Nitroxyl-Radikal (eine Verbindung, die wenigstens eine <N-O.-Gruppe aufweist) enthält.

Die JP-A 5/320217 lehrt u. a., (Meth)acrylsäure gegen uner wünschte radikalische Polymerisation dadurch zu stabilisieren, daß man ein Gemisch zusetzt, das ein Nitroxyl-Radikal und wenig stens einen Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe umfassend Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, enthält. Ein solches Inhibitorgemisch eigne sich auch zur Minderung der Polymerisationsneigung von (Meth)acrylsäure während mittels stärker Säuren katalysierter Veresterungen der (Meth)acrylsäure. Weiterhin lehrt die JP-A 5/320217, daß zur Minderung der Polymerisationsneigung von (Meth)acrylsäure geeignete Polymerisationsinhibitoren nicht not wendigerweise auch zur Polymerisationsinhibierung deren Ester ge eignet sind, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß der Ester nicht mehr über die Carboxylgruppe verfügt. Dem ent sprechend, enthält die JP-A 5/320217 keinerlei Hinweis, daß sich die in der JP-A 5/320217 für (Meth)acrylsäure empfohlenen Inhibi torsysteme auch zur Inhibierung der Polymerisationsneigung von (Meth)acrylsäureestern eignen könnten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Be standteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure enthalten, deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brönsted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure ge gen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors zur Verfügung zu stellen, das besser polymeristionsinhibierend wirkt, als die im vorstehend gewürdigten Stand der Technik aufgeführten Verfahren.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von als Rein substanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure enthalten deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brön sted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reinsubstanz oder dem Gemisch ein Polymerisati onsinhibitorgemisch zusetzt, das enthält:

a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal und/oder wenigstens eine organische Verbindung die wenigstens eine Nitroso-Gruppe auf weist (Inhibitoren a) und
b) wenigstens ein p-Phenylendiamin (Inhibitoren b).

Ein Maß für Brönsted-Säurestärke ist die Gleichgewichtskonstante (Säurekonstante) der Reaktion HA+H₂O↔A^⊖+H₃O^⊕ bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 atm. HA symbolisiert da bei die Brönsted-Säure und A^⊖ die zugehörige konjugierte Base (vgl. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Che mie, Verlag Sauerländer, Aarau, 1973, S. 353/354).

Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-Ra dikale bezeichnet) kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Grup pen leiten sich von entsprechenden sekundären Aminogruppen ab). Unter diesen eignen sich vor allem jene N-Oxyl-Radikale, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 196 51 307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, der CN-A 1052 847, der US-A 4,670,131, der US-A 5,322,960, der älteren Anmeldung DE-A 196 02 539, der EP-A 765 856 und der JP-A 5/320217 genannt sind.

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabile N-Oxyl-Radikale sind z. B. jene der allgemeinen Formel I

mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindungen I kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 196 51 307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, CN-A 1052 847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 sowie der älteren Anmeldung DE-A 196 02 539 genannt sind.

Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allge meinen Formel I, bei welchen R¹, R², R⁵ und R⁶ für (gleiche oder verschiedene) C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro pyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, linea res oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R³ und R⁴ für (gleiche oder verschiedene) C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu tyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetra methyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikale I lassen sich aus den entsprechenden sekundä ren Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstel len. In der Regel-sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten N-Oxyl-Radikalen I zählen ins besondere piperidin- oder pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX:

mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander

M^⊕ = ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R¹', R²', R⁵', R⁶' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,

-COO^⊖M^⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri märe, sekundäre (z. B. -NR¹) oder tertiäre Amino gruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammo niumgruppe -N^⊕R¹³R¹⁴R¹⁵X^⊖ aufweist, mit X^⊖=F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ² ^⊖, H₂PO₄ ^⊖, HPO₄ ² ^⊖ oder PO₄ ³ ^⊖ und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unabhängig von R¹ dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,

oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder
R¹¹, R¹² = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und

Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R¹, = R², = R⁵, = R⁶, = -CH₃.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Ra dikale seien
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,5-diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
4-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin, N,N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1,6-diaminohexan und Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)adipat genannt.

Die Herstellung von 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrroli din findet sich z. B. in Romanelli, M.; Ottaviani, M. F.; Martini, G.; Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, S. 317-322.

Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemäß US-A 4 665 185 (z. B. Bsp. 7) sowie DE-A 195 10 184 erhalten werden.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind:

Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull, Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, S. 1041-1046;

Beilstein Registry Number 6926369 (C₁₁H₂₂N₃O₂);

Beilstein Registry Number 6498805 (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 6800244 (C₁₁H₂₃N₂O₂);

Beilstein Registry Number 5730772 (N-Methyl-4-amino-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin;

Beilstein Registry Number 5507538 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-amino ethylamino)-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4417950 (4[Bis(2-hydroxyethyl)]-amino- 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperi din);

Beilstein Registry Number 4396625 (C₁₂H₂₅N₂O₂);

CBeilstein Registry Number 4139900 (4-Amino-2,2,6,6-tetra methyl-4-carboxy-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4137088 (4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3942714 (C₁₂H₂SN₂O₂);

Beilstein Registry Number 1468515 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4- acetyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1423410 (2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1- oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 6205316 (4-Carboxymethylen-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1395538 (4-[2-Carboxy-benzoyloxy]-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3546230 (4-Carboxymethyl-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3949026 (4-Carboxyl-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4611003 (Ethylendiamintetraessig säuremono(1-oxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4- amid);

Beilstein Registry Number 5961636 (C₁₃H₂₁N₂O₄);

Beilstein Registry Number 5592232 (C₁₅H₂₇N₂O₄);

Beilstein Registry Number 5080576 (Bernsteinsäure-N-(2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-4-piperidinyl)-mono amid);

Beilstein Registry Number 5051814 (4-(4-Hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oximino-1- oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1451068 (C₁₁H₁₈NO₂);

Beilstein Registry Number 1451075 (C₁₁H₂₀NO₂);

Beilstein Registry Number 1423698 (4-Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 5509793 (4-Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3960373 (C₁₀H₁₉N₂O₃);

Beilstein Registry Number (C₁₀H₁₇N₂O₂);

Beilstein Registry Number 3985130 (2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-4-pipe ridyliden)-bernsteinsäure).

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-Oxyl-Radikalen angewendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete organische Nitrosoverbindungen sind z. B. N-Nitrosoarylamine oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen. Beispielhaft genannt seien Nitrosophenole wie 4-Nitrosophenol, Nitrosonaphthole wie 2-Nitroso-1-naphthol, Nitrosobenzol, N-Nitroso-N-methylharnstoff, Nitroso-N,N-Dialkyla niline mit Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, N-Nitro sodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamin, 4-Nitrosodinaphthyl amin und p-Nitrosodiphenylamin. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von vorgenannten Nitroso verbindungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß geeignete p-Phenylendiamine sind solche der all gemeine Formel X

mit
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ = unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder Wasser stoff.

Insbesondere eignen sich Verbindungen X mit R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸= unabhän gig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, n-Butyl, Pentyl, Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiele für geeignete Verbindungen X seien genannt: N,N'-Bis-sek.butyl-p-phe nylandiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-phenylendiamin, N-Naphthyl-N'-sek-butyl-p-phenylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-p-phe nylendiamin, N,N,N'-Triethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dime thyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Phe nyl-N',N'-dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-diethyl-p-phe nylendiamin, N-Phenyl-N',N'-dipropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-di-n-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-di-sek.-bu tyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-phenylen diamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phe nyl-N'-methyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-ethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phe nylendiamin, N-Phenyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-iso butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sek-butyl-p-phenylen diamin, N-Phenyl-N'-tert.-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-pen tyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-hexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1-methylhexyl)-p-phenylendiamin, N-Phe nyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-di methylpentyl)-p-phenylendiamin und p-Phenylendiamin. Selbstver ständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von p-Phenylendia minen eingesetzt werden. Als solche Gemische kommen insbesondere die in der WO 92/01665 empfohlenen p-Phenylendiamingemische in Betracht.

In zweckmäßiger Weise enthält das erfindungsgemäß zuzusetzende Inhibitorgemisch, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge an Inhibitoren a) und Inhibitoren b), 1 bis 75 Gew.-% an Inhibitoren a) und 25 bis 99 Gew.-% an Inhibitoren b).

D. h., erfindungsgemäß zuzusetzende Inhibitorgemische sind auch solche, die, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge an Inhibitoren a) und Inhibitoren b), 5 bis 50 Gew.-% (oder 5 bis 25 Gew.-%) an Inhibitoren a) und 50 bis 95 Gew.-% (oder 75 bis 95 Gew.-%) an Inhibitoren b) enthalten.

Bezogen auf das die zu stabilisierenden Ester enthaltende Gemisch gewährleistet in der Regel ein Zusatz an Inhibitoren a) und Inhibitoren b) von insgesamt 10 bis 5000 Gew. ppm, häufig 10 bis 1000 Gew. ppm, befriedigende Stabilität. Letzteres gilt auch für bei destillativer Behandlung von (Meth)acrylsäureestern üblichen Temperaturen von 50 bis 200°C, häufig 60°C bis 160°C.

Als zu stabilisierende (Meth)acrylsäureester kommen insbesondere Ester aus (Meth)acrylsäure und ein- oder mehrwertigen Alkanolen in Betracht. Dies gilt insbesondere dann, wenn die ein oder mehr wertigen Alkanole 1 bis 20 C-Atome, oder 1 bis 12 C-Atome oder 1 bis 8 C-Atome aufweisen. Beispielhafte Vertreter solcher Ester sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Bu tylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmeth acrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.-Butyl methacrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zur Stabili sierung von (Meth)acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten beispielhaften Vertreter) bei deren destillativer (o. rektifika tiver) Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie bei der säure katalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen (insbesondere C₁- bis C₁₂- bzw. C₁- bis C₈-Alkanolen) nach Abtrennung des Säurekatalysators vorliegen.

Es eignet sich aber auch zur Stabilisierung von vorgenannte (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen, die weder eine Brönsted-Säure deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brön sted-Säurestärke von Acrylsäure ist, noch Acryl- oder Methacryl säure selbst enthalten. Solche (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemische bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktge mische nach Abtrennung des Säurekatalysators sowie nach Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure (in der Regel be trägt der (Meth)acrylsäuregehalt vorgenannter Gemische nach Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure ≧1 Gew.-%, häufig ≧100 Gew.ppm und vielfach ≧50 Gew.ppm bezogen auf das Gemisch; vielfach gelingt die (Meth)acrylsäureabtrennung quantitativ).

Solche an Säure freie veresterungsproduktgemische enthalten in der Regel 80 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäureester, 1 bis 10 Gew.-% zur Veresterung eingesetzter Alkohol, gegebenenfalls ein zur Ver esterung eingesetztes organisches Lösungsmittel und geringe Men gen tiefer und höher als der (Meth)acrylsäureester siedender Ne benprodukte (z. B. Wasser, Ether oder Michael-Addukte). Typische Wassergehalte liegen bei 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ver esterungsproduktgemisch.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitorgemische weisen in der Regel auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf, so daß sie auch in solchen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen an wendbar sind, die neben einer organischen zusätzlich eine wäßrige Phase aufweisen.

Es überrascht, daß Gemische aus Inhibitoren a) und Inhibitoren b) eine ausgeprägte synergistische Wirksamkeit im Hinblick auf die Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern aufweisen.

Die Stabilisierung eines einer Destillation (Rektifikation) un terworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man die erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destilla tion (Rektifikation) zugibt. Die Zugabe kann aber auch in den Zu lauf zur Destillations(Rektifikations)kolonne erfolgen. In beiden vorgenannten Fällen muß zusätzlich zur Stabilisierung der Kolonne Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Selbstver ständlich kann auch die Gesamtstabilisierung ausschließlich über eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf vorgenommen werden.

Selbstredend können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Inhibitoren a) und Inhibitoren b) zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das vorgenannte gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls das Inhibitorgemisch solche umfaßt. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß zuzu setzende Inhibitorgemisch neben Polymerisationsinhibitoren a) und b) noch andere Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin oder phenolische Verbindungen wie Hydrochinon oder dessen Methylether enthalten. Mit Vorteil wird es jedoch keine solchen zusätzlichen Polymerisationsinhibitoren enthalten. Günstig ist, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Inhibitorgemisch seine Wirksamkeit auch im Beisein von molekularem Sauerstoff entfaltet, weshalb die die (Meth)acrylsäureester enthaltenden Vorrichtungen, wie z. B. Destillations(Rektifikations)kolonnen, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens häufig von molekularem Sauerstoff oder Luft durchströmt werden.

Die Wirksamkeit von Inhibitorgemischen wird in der Regel so be stimmt, daß man dem zu stabilisierenden Gemisch bei Raumtempera tur (25°C) das Inhibitorgemisch zusetzt. Anschließend wird auf eine erhöhte Temperatur (in typischer Weise im Bereich von 50 bis 150°C liegend) erwärmt und dann die Zeitdauer bis zum Beginn der Polymerisation (onset-time) ermittelt. Da die Polymerisation exo therm verläuft, macht sich ihr Einsetzen durch einen Temperatur sprung bemerkbar (vgl. Bockstahler u. a., Ind. & Eng. Chem., 50 (10), 1581). Die in dieser Schrift zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern empfohlenen Inhibitorgemische können in entsprechender Weise auch zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure als Reinsubstanz oder Bestandteil von Gemischen verwendet werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiel 1

50 ml eines Gemisches aus 90,9 Gew.-% n-Butylacrylat, 4 Gew.-% n-Butanol, 0,8 Gew.-% Di-n-butylether, 0,5 Gew.-% n-Butylacetat, 0,9 Gew.-% Wasser und 2,9 Gew.-% Butoxypropionsäurebutylester wurden in einem 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem mit einem Schreiber verbundenen Thermoelement ausgerü stet war, mit X Gew.ppm von verschiedenen Polymerisations inhibitoren versetzt.

Dann wurde das Gemisch mittel eines thermostatisierten Ölbads auf 80°C erhitzt. Tabelle 1 weist die für die verschiedenen Inhibitor systeme ermittelten onset-Zeiten aus.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein auf dem Weg der direkten sauren Veresterung von Acrylsäure mit n-Butanol gewonnenes n-Butylacrylat-Rohestergemisch hatte nach Abtrennung des Säurekatalysators und der überschüssigen Acrylsäure folgende Zusammensetzung:

n-Butylacrylat	88 Gew.-%
n-Butanol	4,7 Gew.-%
Di-n-butylether	0,7 Gew.-%
n-Butylacetat	0,5 Gew.-%
Butoxypropionsäurebutylester	2,9 Gew.-%
Wasser	1,1 Gew.-%

Aus diesem Gemisch wurden in einer ersten Rektifikation die leichter als n-Butylacrylat siedenden Komponenten und aus dem da bei anfallenden Sumpfin einer zweiten Rektifikationskolonne n-Butylacrylat von den schwerer als n-Butylacrylat siedenden Kompo nenten abgetrennt.

Der Zulauf (30 m³/h) des Rohestergemisches zur ersten Rektifikati onskolonne (60 dual-flow Böden, natürlicher Umlaufverdampfer) er folgte auf den 49ten Boden. Die Sumpftemperatur betrug 110°C (Sumpfdruck=300 mbar), die Kopftemperatur betrug 86°C (Kopfdruck: 150 mbar) und der Rücklauf betrug 20 m³/h. Die über Kopf ausge schleuste Destillatmenge betrug 5,6 m³/h. Die Stabilisierung er folgte durch Zugabe von 100 Gew.ppm KBPD und 20 Gew.ppm p-Nitro sophenol in den Rücklauf (Gew.ppm auf die Rücklaufmenge bezogen).

Aus dem Sumpf der ersten Rektifikationskolonne, der die Schwer sieder und n-Butylacrylat enthielt, wurde in einer zweiten Rekti fikationskolonne (30 dual-flow Böden, natürlicher Umlaufverdamp fer) n-Butylacrylat mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-% über den Kopf der Kolonne abgetrennt (21,2 m³/h). In der zweiten Rektifika tionskolonne betrug die Sumpftemperatur 103°C (Sumpfdruck: 150 mbar), die Kopftemperatur 80°C (Kopfdruck: 100 mbar) und das Rücklaufvolumenverhältnis 1 : 4. Der Zulauf der Sumpfflüssigkeit aus der ersten Rektifikationskolonne in die zweite Rektifikati onskolonne erfolgte auf den zehnten Boden. Zur Stabilisierung der zweiten Kolonne wurden selbiger über den Rückfluß 200 Gew.ppm Monomethylether des Hydrochinon (Gew.ppm auf die Rücklaufmenge bezogen) zugefügt.

Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, die Stabilisierung der er sten Rektifikationskolonne erfolgte jedoch ausschließlich mittels 150 Gew.ppm KBPD (Gew.ppm auf den Rücklauf bezogen). Infolge von Verstopfung der Verdampferrohre und Belagbildung auf den Kolonnenböden (jeweils der ersten Rektifikationskolonne) mußte die Rektifikationseinheit nach 5 Tagen abgestellt werden.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, anstelle von 20 Gew.ppm p-Nitrosophenol wurden jedoch 10 Gew.ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin verwendet. Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, anstelle von 20 Gew.ppm p-Nitrosophenol wurden jedoch 20 Gew.ppm N,N'-bis-(1-Oxyl-2,2,6,6-te tramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan eingesetzt. Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, die Stabilisierung der er sten Rektifikationskolonne erfolgte jedoch mit 150 Gew.ppm Hydro chinonmonomethylether und 10 Gew.ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-1-oxyl-piperidin. Nach 6 Tagen mußte die Rektifikation we gen Belagbildung auf den Kolonnenböden und in den Verdampferroh ren abgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure enthalten deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brönsted-Säure stärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymeri sation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reinsubstanz oder dem Gemisch Polymerisations inhibitoren zusetzt, die enthalten:

a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal und/oder wenigstens eine organische Verbindung die wenigstens eine Nitroso-Gruppe aufweist (Inhibitoren a)
und
b) wenigstens ein p-Phenylendiamin (Inhibitoren b).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch <1 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch Wasser ent hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der (Meth)acrylsäureester ein solcher eines C₁- bis C₈-Alkanols ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polymerisationsinhibitoren nur Inhibitoren

a) und Inhibitoren b) zugesetzt werden.