DE19734861C2 - Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch - Google Patents
Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem GasgemischInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in ei
nem Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, von Stickoxi
den und von Ammoniak.
Sensorelemente, die Sensormaterialien der allgemeinen Formel A2-xA'xBO4 enthalten, sind aus der DE 23 34 044 C3
bekannt. Dabei handelt es sich um Seltenerdverbindungen des K2MgF4-Strukturtyps zum Nachweis von oxidierbaren
Gasen. Weiterhin ist aus der DE 42 44 723 A1 bekannt, Cuprate der seltenen Erden der Formel A2-xLxCuO4 zum Nach
weis von Sauerstoff in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmaschinen und Verbrennungsanlagen
zu verwenden. Darüberhinaus wird in dem Artikel von H. Meixner und U. Lampe in: Sensors and Actuators B 1996, 33,
S. 198-202, eine Vielzahl von Metalloxiden zur Bestimmung verschiedener Gaskomponenten beschrieben. Es hat sich
jedoch bislang als schwierig erwiesen, geeignete Materialien mit hohen Selektivitäten beispielsweise zur Bestimmung
von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von Ammoniak oder Stickoxiden zu finden. Dies lag unter
anderem auch an der geringen Korrosionsstabilität der verwendeten Elektrodenmaterialien, die oft eine hohe Tendenz zu
störender Sulfatbildung auf der Elektrodenoberfläche aufwiesen.
Gegenüber dem bekannten Stande der Technik weist das erfindungsgemäße Sensorelement mit dem verwendeten Ma
terial für die Meßelektrode, die entweder einen elektrisch leitfähigen Spinell der allgemeinen Formel ABB'O4 oder einen
elektrisch leitfähiger Pseudobrookit der allgemeinen Formel ABB'O5 enthält, eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei ho
hen Temperaturen, eine geringe Tendenz zur Sulfatbildung, und eine hohe Selektivität für oxidierbare gasförmige Ver
bindungen auf. Es kann damit auch in einfacher, vorteilhafter Weise korrosiv wirkender Ammoniak bestimmt werden,
ohne daß die Meßelektrode chemisch angegriffen wird. Durch die möglichen strukturellen Variationen dieser beiden Ver
bindungsklassen, d. h. der Spinelle und der Pseudobrookite, ist es möglich, verschiedene Strukturen zur Bestimmung
verschiedener Gase zur Verfügung zu stellen. Spinelle besitzen strukturbedingt eine besonders hohe Raumauffüllung, bei
der ein Achtel der Tetraederlücken und die Hälfte der Oktaederlücken des Sauerstoffteilgitters, welches annähernd eine
kubisch dichteste Kugelpackung (ccp) bildet, durch Kationen besetzt sind. Eine Diffusion von das Elektrodenmaterial
verunreinigenden Metallkationen, beispielsweise aus Oxiden von Abgasanlagen, in die Metalloxidelektrode, welches
mit einer Vergiftung der Elektrode verbunden ist und damit einer Signalveränderung, wird durch diese dichte Struktur,
welche die Pseudobrookite ebenfalls aufweisen, erschwert bzw. verhindert.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen
des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelementes möglich.
In bevorzugter Ausführung wird als Spinell ein sogenannter 2,3-Spinell verwendet, wobei A für ein zweiwertiges
Übergangsmetallkation, sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation stehen. A kann beispielsweise für
die zweiwertigen Kationen von Kobalt, Nickel, Kupfer stehen und B für die dreiwertigen Kationen von Chrom, Eisen
und Mangan, B' für die dreiwertigen Kationen von Chrom und Mangan. 2,3-Spinelle, wie beispielsweise NiFeMnO4
oder CoCr2O4 oder CoCrMnO4, weisen eine hohe Empfindlichkeit insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe
auf. Der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, solange er über 1% liegt, beispielsweise in Abgasen von Verbrennungsmo
toren, hat keine große Auswirkung auf die Selektivität und Empfindlichkeit des Meßsignals, ebenso andere Gasbestand
teile.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung wird als Spinell ein 4,2-Spinell verwendet, wobei A für ein vierwertiges
Übergangsmetallkation, und B und B' für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation stehen. A kann beispielsweise ein
vierwertiges Kation von Titan oder Zirkonium sein, aber auch Niob ist möglich. B und B' können beispielsweise für die
zweiwertigen Kationen von Kobalt und Nickel stehen. Eine mögliche Kombination ist beispielsweise TiCo2O4, so daß
mit dieser Metalloxidelektrode besonders hohe Empfindlichkeiten für Stickoxide erzielt werden können. Die Empfind
lichkeit dieser 4,2-Spinelle für Stickoxide ist derart hoch, daß die anderen Bestandteile des Abgases keine Querempfind
lichkeiten aufweisen. Auch der Sauerstoffgehalt im mageren Abgas hat keinen großen Einfluß auf die Empfindlichkeit
des Sensorsignals.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensorelementes besteht in der Verwendung von so
genannten 6,1-Spinellen, wobei A für ein sechswertiges Übergangsmetallkation und B und B' für ein einwertiges Metall
kation stehen. A kann beispielsweise das sechswertige Kation von Wolfram, Molybdän oder Chrom sein und B und B'
steht beispielsweise für die einwertigen Kationen der Münzmetalle sowie von Elementen der ersten Hauptgruppe, bei
spielsweise Gold, Silber, Kupfer, Kalium, Lithium und Natrium. 6,1-Spinelle weisen je nach Zusammensetzung eine
hohe Empfindlichkeit für verschiedene Gase auf, so daß mit geeigneten Kombinationen aus 6,1-Spinellen sowohl Koh
lenwasserstoffe, wie Stickoxide oder auch Ammoniak bestimmt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann als Sensormaterial ein Pseudobrookit der Formel ABB'O5 verwendet
werden, welcher aus Metallübergangselementen zusammengesetzt ist. Dabei steht A für ein vierwertiges Übergangsme
tallkation, sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation. Insbesondere steht A beispielsweise für die vier
wertigen Kationen von Titan und Zirkonium, wobei ebenfalls Niob möglich ist. B und B' stehen für die dreiwertigen Ka
tionen von Chrom, Eisen und Mangan. Erfindungsgemäße Pseudobrookite weisen eine hohe Empfindlichkeit für gesät
tigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf, wobei ebenfalls keine Querempfindlichkeiten der restlichen Bestandteile
in einem Gasgemisch auftreten.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Sensor, Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch einen weiteren er
findungsgemäßen Sensor.
In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Sensorelement 6 im Schnitt dargestellt. Eine Schicht aus einem porösen oder ei
nem dichten Festelektrolyten 2, beispielsweise bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ)
oder anderen üblichen Festelektrolytverbindungen, trägt auf der einen Großfläche eine Referenzelektrode 3, die bei
spielsweise aus Platin oder einem ähnlichen Metall besteht, und auf der anderen Großfläche eine Elektrode 1, die ein er
findungsgemäßes Metalloxid enthält. Die Referenzelektrode 3 ist direkt dem Abgas oder über den porösen Festelektro
lyten oder über eine seitliche oder in den Festelektrolyten eingelagerte Diffusionsschicht dem Abgas ausgesetzt, was in
der Zeichnung nicht dargestellt ist. Die Referenzelektrode 3 kann ebenfalls der Luft ausgesetzt sein.
Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 7 im Schnitt. Der Aufbau ist
identisch mit dem in Fig. 1 dargestellten, außer, daß eine zweite Referenzelektrode 4 zusätzlich angebracht ist. Auch hier
sind die Referenzelektroden 3, 4 direkt dem Abgas ausgesetzt oder über den porösen Festelektrolyten oder über eine
nicht dargestellte seitliche oder in den Festelektrolyten eingelagerte Diffusionsschicht dem Abgas ausgesetzt. Eine der
beiden Referenzelektroden kann auch der Luft ausgesetzt sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxide, sowohl der Spinelle wie auch der Pseudobrookite, erfolgt nach
allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise Mischen der stöchiometrischen Mengen der entsprechenden Oxide mit
anschließendem Sintern oder über Hydrothermalverfahren.
Zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in Abgasen wird der Sensor mittels einer in der Zeich
nung nicht dargestellten Heizvorrichtung, auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorteilhafterweise auf unge
fähr 600°C erhitzt. Es ist weiterhin empfehlenswert, zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften den Fest
elektrolyten zum Teil erfindungsgemäße Spinelle oder Pseudobrookite zuzusetzen, um die reaktive Fläche an der Drei
phasengrenze zu erhöhen.
An der Metalloxidelektrode werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe ähnlich wie in einer Brennstoffzelle, nach fol
gender Halbreaktion elektrochemisch oxidiert:
C3H6 + 9O2- → 3CO2 + 3H2O + 18e-.
Entsprechendes gilt für Ammoniak und Stickstoffmonoxid, die in Anwesenheit von Sauerstoff elektrochemisch oxi
diert werden können:
2NH3 + 3O2- → N2 + 3H2O + 6e-.
NO + O2- → NO2 + 2e-.
Die elektrochemische Oxidation der Gasbestandteile findet unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff statt. Die
für eine heterogene Oxidation der Kohlenwasserstoffe, des Ammoniaks bzw. auch des Stickstoffmonoxids an der Elek
trodenoberfläche notwendige Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Metalloxiden besonders niedrig.
Damit werden in Anwesenheit von Sauerstoff Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Stickstoffmonoxid elektrochemisch
wirkungsvoll oxidiert und können getrennt bestimmt werden.
Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Metalloxidelektroden sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Beispielsweise
kann NiFeMnO4, als Vertreter der 2,3-Spinelle, für die Bestimmung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Ebenso
CoCr2O4, oder CoCrMnO4, der eine ebensogute Empfindlichkeit auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist. Der ho
hen Empfindlichkeit von 2,3-Spinellen, insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, liegen adsorptive Wechsel
wirkungen der π-Elektronen der Doppelbindungen des entsprechenden Kohlenwasserstoffes mit elektrophilen Akzeptor
plätzen auf der (1,1,0) oder (1,1,1)-Spinelloberfläche zugrunde. Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind MnCr3O4 wel
cher für Stickoxide eingesetzt werden kann.
Ein 4,2-Spinell, beispielsweise mit der Formel TiCo2O4 besitzt hervorragende Empfindlichkeiten für Stickstoffmon
oxid. Pseudobrookite, beispielsweise mit der Formel TiCr2O5, weisen ebenfalls eine gute Empfindlichkeit für Kohlen
wasserstoffe, insbesondere auch für Ammoniak auf.
Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Sensor beschreibt das nachfolgende Beispiel: NiFeMnO4,
beispielsweise hergestellt durch Mischen der Oxide oder durch Hydrothermalsynthese, wird in allgemein bekannter
Dickfilmtechnik auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine
Festelektrolytschicht trägt, bestehend beispielsweise aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Auf der gegenüberliegenden
Seite des Substrates ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200°C neunzig Minuten lang mit einer
Aufheiz-Abkühlrampe von 300°C je Stunde gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich
von 10 µm bis 100 µm. Damit ist der Sensor nach Anschluß und Aufdrucken der Platinleiterbahn, die nur die Meßelek
trode kontaktieren, betriebsbereit.
Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit des Sensorstroms von der O2-Konzentration. Es ist klar ersichtlich, daß die Empfind
lichkeit des Sensors für ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom O2-Gehalt nur geringfügig beeinflußt wird.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind einige Beispiele eines erfindungsgemäßen Sensorelementes für die Bestimmung
verschiedener gasförmiger Verbindungen in Gasgemischen aufgeführt. Die Beispiele dienen nur der Erläuterung und be
schränken die Erfindung in keiner Weise. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen die Spinelle oder Pseudobrookite na
hezu keine Querempfindlichkeit für andere Gaskomponenten in einem Gasgemisch neben der zu bestimmenden Kompo
nente auf. Außerdem ist ersichtlich, daß Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, exemplifiziert für das Verhalten von Ni-
FeMnO4 im mageren Abgas, keinen Einfluß auf das zu messende Signal ausübt. Dies gilt für alle erfindungsgemäßen
Spinelle und Pseudobrookite.
Claims (11)
1. Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxi
dierbarer Bestandteile, insbesondere von Kohlenwasserstoffen
und/oder Stickoxiden und/oder Ammoniak, bei dem ein ionen
leitender Festelektrolyt mit mindestens einer Referenzelek
trode und mit mindestens einer Meßelektrode ausgebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode einen elek
trisch leitfähigen Spinell der allgemeinen Formel ABB'O4
enthält, wobei der Spinell ABB'O4 entweder ein 2,3-Spinell
ist und A für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation und B
und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation steht,
oder ein 4,2-Spinell ist und A für ein vierwertiges Über
gangsmetallkation und B und B' für ein zweiwertiges Über
gangsmetallkation steht, oder ein 6,1-Spinell ist und A für
ein sechswertiges Übergangsmetallkation und B und B' für ein
einwertiges Metallkation steht, oder daß die Meßelektrode
einen elektrisch leitfähigen Pseudobrookit der allgemeinen
Formel ABB'O5 enthält, der aus Metallen der Übergangselemen
te zusammengesetzt ist, wobei A für ein vierwertiges Über
gangsmetallkation und B und B' für ein dreiwertiges Über
gangsmetallkation steht.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß A in dem Spinell der Formel ABB'O4 für die zweiwer
tigen Kationen von Co, Ni und Cu oder für die vierwertigen
Kationen von Ti und Zr oder für die sechswertigen Kationen
von W und Mo steht.
3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß B in dem Spinell der Formel ABB'O4 für die dreiwer
tigen Kationen von Cr, Fe und Mn steht.
4. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß B' in dem Spinell der Formel ABB'O4 für die drei
wertigen Kationen von Cr und Mn steht.
5. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß B und B' in dem Spinell der Formel ABB'O4 für die
zweiwertigen Kationen von Co und Ni oder für die einwertigen
Kationen von Au, Ag, Cu, K und Li stehen.
6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß B und B' in dem Spinell der Formel ABB'O4 für die
dreiwertigen Kationen von Cr, Fe und Mn stehen.
7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß A in dem Pseudobrookit der Formel ABB'O5 für die
vierwertigen Kationen von Ti und Zr steht.
8. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß B und B' in dem Pseuobrookit der Formel ABB'O5 für
die dreiwertigen Kationen von Cr, Fe und Mn stehen.
9. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Besetzung der Positionen B und B' stöchiome
trisch oder nicht stöchiometrisch erfolgt und den allgemei
nen Summenformeln ABxB'2-xO4 und/oder ABxB'2-xO5 mit
0 < x < 2 entspricht.
10. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Dicke der Meßelektrode 5 bis 100 µm, vorzugs
weise 20 bis 30 µm beträgt.
11. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die mindestens eine Referenzelektrode, der sauer
stoffionenleitende Festelektrolyt und die mindestens eine
Meßelektrode in übereinanderliegenden Schichten auf einer
Fläche eines ebenen, elektrisch isolierenden Substrates an
geordnet sind.
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